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1、10申请公布号CN104043841A43申请公布日20140917CN104043841A21申请号201410247012422申请日20140606B22F9/26200601B82Y40/0020110171申请人苏州创科微电子材料有限公司地址215000江苏省苏州市工业园区苏惠路88号环球财富广场1幢709室72发明人顾宏伟鲁英杰54发明名称一种利用氢气制备金属纳米材料的方法57摘要本发明公开了一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于将一种或多种无机和/或有机金属盐溶于溶剂和/或表面活性剂中搅拌均匀直至溶解，在一定反应温度下，向溶液中通入氢气进行还原反应，得到含有金属纳米粒子或。
2、复合金属纳米粒子的分散液。本发明的有益效果是本发明以氢气为还原试剂，还原过程非常洁净,合成的金属纳米材料不易被杂质污染，本发明制备的金属纳米材料相当稳定，易进一步修饰，本发明还原效率高，降低成本，本发明制备方法简单、快速、易产业化。51INTCL权利要求书1页说明书6页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图4页10申请公布号CN104043841ACN104043841A1/1页21一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于将一种或多种无机和/或有机金属盐溶于溶剂和/或表面活性剂中搅拌均匀直至溶解，在一定反应温度下，向溶液中通入氢气进行还原反应。
3、，得到含有金属纳米粒子或复合金属纳米粒子的分散液。2根据权利要求1所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于所述无机和/或有机金属盐包括银盐、金盐、铂盐、钯盐、铜盐中的一种或两种以上，所述表面活性剂为固态和/或液态表面活性剂。3根据权利要求2所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于所述金属盐包括卤化物、硝酸化合物、亚硝酸化合物、高氯酸化合物中的一种或两种以上。4根据权利要求2所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于所述无机银盐包括硝酸银、亚硝酸银、高氯酸银中的一种或两种以上，优选硝酸银，所述无机金盐包括氯化金、三氯化金、氯金酸中的一种或两种以上，优选氯金酸，所。
4、述无机铂盐包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、氯铂酸钠中的一种或两种以上，优选氯铂酸，所述无机钯盐包括氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或两种以上，优选氯化铂。5根据权利要求2所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于所述有机金属盐包括醋酸盐、脂肪酸盐、芳香族羧酸盐、乙酰丙酮化合物、硬脂酸盐、油酸盐中的一种或两种以上，所述脂肪酸盐选自碳数为622的直链和/或支链羧酸盐,所述有机银盐包括醋酸银、乙酰丙酮银、硬脂酸银、油酸银、山嵛酸银、月桂酸银、豆蔻酸银、棕榈酸银、己二酸银、癸二酸银中的一种或两种以上，优选醋酸银，所述有机铂盐包括乙酰丙酮铂、硬脂酸铂、油酸铂中的一种或两种以上，。
5、优选乙酰丙酮铂，所述有机钯盐包括乙酰丙酮钯、硬脂酸钯、油酸钯中的一种或两种以上，优选乙酰丙酮铂。6根据权利要求1所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、甘油，碳链中碳数为624的胺、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷的518烷中的一种、油酸、1十八碳烯的一种或两种以上，优选正己烷或甲苯，所述碳数为624的胺包括三乙胺、三辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、油胺、十八烷基胺、三苄胺、三苯基胺中的一种或两种以上，优选油胺。7根据权利要求1所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于所述表面活性剂包括油胺、顺式1,2环己烷二甲。
6、酸、反式1,2环己烷二甲酸、邻苯二胺、R甲基苄胺、S甲基苄胺、油酸、1十八碳烯、聚乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸、柠檬酸、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二硫醇的一种或两种以上，优选油胺。8根据权利要求1所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于所述在一定温度下是指金属盐在室温165的温度条件下进行还原反应，银盐的反应温度在室温90，其中优选室温，金盐的反应温度在50100，铂盐的反应温度在60165，钯盐的反应温度在5590。9根据权利要求1所述的一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于还原反应进行时，反应体系处在氢气氛围中。10根据权利要求1所述的一种利。
7、用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于还原反应所得复合纳米材料，可在原有的纳米材料基础上生长另一纳米材料或包括两种或以上类型的盐复合生长。权利要求书CN104043841A1/6页3一种利用氢气制备金属纳米材料的方法技术领域0001本发明涉及纳米材料的制备领域，特别涉及一种利用氢气制备金属纳米材料的方法。背景技术0002金属纳米材料通常是指颗粒尺寸或晶粒尺度在1100NM范围内的金属多晶材料。金属纳米材料具有金属性、电气和电子性能、磁性、化学性能、热性能及发光性等特性，广泛用于超导、化工、医学、光学、电子、电器等行业，同时纳米晶体的可控制备技术受到人们的广泛关注。0003金属纳米材料的制备方。
8、法主要可分为物理法和化学法。物理法是最早采用的纳米材料制备方法，又称“自上而下”法，它包括机械粉碎法、物理气相沉积法及等离子体法等，特点是采用高消耗的方式使材料细化到纳米级。物理法制备纳米材料的优点是产品纯度高，缺点是产量低、设备成本高。化学法是采用化学合成的方法，又称为“自下而上”法，按反应介质，又可分为固相合成法，液相合成法和气相合成法。液相化学法合成的纳米材料都在溶液之中进行，包括化学还原法、微乳液法、模板法、波合成法、超声化学法、超临界法、电化学法、光化学法、辐射法等。与物理法相比，化学法制得的纳米材料颗粒粒径均匀，重现性好、设备投入小、效果较好，缺点是可能会混入杂质，导致产品不纯。0。
9、004氢气作为制备金属纳米材料过程中的还原剂主要有两大优点1还原过程非常洁净,还原的金属不会被杂质污染2还原效率高,近似于100。因此，以氢气还原制备金属纳米粒子具有较高的价值。0005中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所王强斌课题组在纳米银的制备上做了一系列研究（CHEMCOMMUN,2012,48,47284730）。研究了不同温度下微量FE3对纳米银产物的影响。但当反应温度低至80时，油胺不能将AG还原成银纳米粒子，加入少量的FE3能有效促进银纳米粒子的生成。该方法制备的银纳米粒子降低了反应温度，同时引入了FE杂质。发明内容0006本发明的目的是针对现有纳米氧化物材料的制备工艺条件复杂、纳。
10、米尺寸形貌可控制性差、制备成本高等不足之处，提供了一种工艺简单、对纳米材料尺寸大小易控制的纳米金属材料的制备方法，以氢气直接还原金属化合物制备出一系列新型金属纳米材料。所制备的金属纳米材料形貌规整、尺寸均一、分散均匀，且制备工艺简单，易操作、能耗低、成本低、且适合工业化生产。0007本发明采用如下技术方案一种利用氢气制备金属纳米材料的方法，其特征在于将一种或多种无机和/或有机金属盐溶于溶剂和/或表面活性剂中搅拌均匀直至溶解，在一定反应温度下，向溶液中通入氢气进行还原反应，得到含有金属纳米粒子或复合金属纳米粒子的分散液。说明书CN104043841A2/6页40008所述无机和/或有机金属盐包括。
11、银盐、金盐、铂盐、钯盐、铜盐中的一种或两种以上，所述表面活性剂为固态和/或液态表面活性剂。0009所述金属盐包括卤化物、硝酸化合物、亚硝酸化合物、高氯酸化合物中的一种或两种以上。0010所述无机银盐包括硝酸银、亚硝酸银、高氯酸银中的一种或两种以上，优选硝酸银，所述无机金盐包括氯化金、三氯化金、氯金酸中的一种或两种以上，优选氯金酸，所述无机铂盐包括氯铂酸、四氯合铂酸钾、六氯合铂酸钾、氯铂酸钠中的一种或两种以上，优选氯铂酸，所述无机钯盐包括氯化钯、四氯钯酸钠、二氯四氨合钯中的一种或两种以上，优选氯化铂。0011所述有机金属盐包括醋酸盐、脂肪酸盐、芳香族羧酸盐、乙酰丙酮化合物、硬脂酸盐、油酸盐中的一。
12、种或两种以上，所述脂肪酸盐选自碳数为622的直链和/或支链羧酸盐,所述有机银盐包括醋酸银、乙酰丙酮银、硬脂酸银、油酸银、山嵛酸银、月桂酸银、豆蔻酸银、棕榈酸银、己二酸银、癸二酸银中的一种或两种以上，优选醋酸银，所述有机铂盐包括乙酰丙酮铂、硬脂酸铂、油酸铂中的一种或两种以上，优选乙酰丙酮铂，所述有机钯盐包括乙酰丙酮钯、硬脂酸钯、油酸钯中的一种或两种以上，优选乙酰丙酮铂。0012所述溶剂包括水、乙醇、乙二醇、甘油，碳链中碳数为624的胺、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、正己烷、正庚烷、环己烷的518烷中的一种、油酸、1十八碳烯的一种或两种以上，优选正己烷或甲苯，所述碳数为624的胺包括三乙胺、。
13、三辛胺、癸胺、十二烷基胺、十四烷基胺、油胺、十八烷基胺、三苄胺、三苯基胺中的一种或两种以上，优选油胺。0013所述表面活性剂包括油胺、顺式1,2环己烷二甲酸、反式1,2环己烷二甲酸、邻苯二胺、R甲基苄胺、S甲基苄胺、油酸、1十八碳烯、聚乙烯基吡咯烷酮、邻苯二甲酸、柠檬酸、柠檬酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、双十烷基二甲基溴化铵、十二硫醇的一种或两种以上，优选油胺。0014所述在一定温度下是指金属盐在室温165的温度条件下进行还原反应，银盐的反应温度在室温90，其中优选室温，金盐的反应温度在50100，铂盐的反应温度在60165，钯盐的反应温度在5590。0015还原反应进行时，反应体系处在氢气氛围。
14、中。0016还原反应所得复合纳米材料，可在原有的纳米材料基础上生长另一纳米材料或包括两种或以上类型的盐复合生长。0017本发明的有益效果是1本发明以氢气为还原试剂，还原过程非常洁净,合成的金属纳米材料不易被杂质污染；2本发明制备的金属纳米材料相当稳定，易进一步修饰；3本发明还原效率高，降低成本；4本发明制备方法简单、快速、易产业化。0018附图说明0019图1是本发明实施例1中银纳米粒子的透射电镜扫描图；说明书CN104043841A3/6页5图2是本发明实施例2中银纳米粒子的透射电镜扫描图；图3是本发明实施例3中银纳米粒子的透射电镜扫描图；图4是本发明实施例4中金纳米粒子的透射电镜扫描图；图。
15、5是本发明实施例5中金纳米粒子的透射电镜扫描图；图6是本发明实施例6中金纳米粒子的透射电镜扫描图；图7是本发明实施例7中树枝状纳米立方铂的透射电镜扫描图；图8是本发明实施例8中铂纳米粒子的透射电镜扫描图；图9是本发明实施例9中铂纳米粒子的透射电镜扫描图；图10是本发明实施例10中铂纳米粒子的透射电镜扫描图；图11是本发明实施例11中树枝状铂纳米粒子的透射电镜扫描图；图12是本发明实施例12中钯纳米粒子的透射电镜扫描图；图13是本发明实施例13中钯纳米粒子的透射电镜扫描图；图14是本发明实施例14中钯纳米粒子的透射电镜扫描图；图15是本发明实施例15中钯纳米粒子的透射电镜扫描图；图16是本发明实。
16、施例16中钯纳米粒子的透射电镜扫描图；图17是本发明实施例17中树枝状纳米立方铂上长金的透射电镜扫描图；图18是本发明实施例18中金纳米粒子上长树枝状纳米立方铂的透射电镜扫描图；图19是本发明实施例19中AUPT复合纳米材料的透射电镜扫描图；图20是本发明实施例20中FEPTNWSPT复合纳米材料的透射电镜扫描图；图21是本发明实施例21中FEPTNRSPT复合纳米材料的透射电镜扫描图；图22是本发明实施例22中AGNWSPT复合纳米材料的透射电镜扫描图；图23是本发明实施例23中PDNPSPT复合纳米材料的透射电镜扫描图；图24是本发明实施例24中AGPD空心环复合纳米材料的透射电镜扫描图。。
17、0020具体实施方式0021为了进一步理解本发明，下面结合具体实施例，对本发明作进一步的说明。这些实施例应理解为仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。此外，在阅读了本发明的内容后，本领域的技术人员可对本发明作各种改动和修改，但这些等价方式同样落于本发明权利要求所限定的范围。0022实施例1单分散性纳米银的制备在50ML的三口烧瓶中加入01670G硝酸银，10ML正己烷和10ML油胺，磁力搅拌至溶解后向溶液中通入氢气。50下，溶液在30分钟内由由淡黄变成棕色，最后变为黑色。待反应结束后，向溶液中加入大量无水乙醇，6000RPM离心10MIN分离，倒掉液体往固体中加入少量正己烷和大量无水乙醇。
18、再离心2遍，固体分散于正己烷中。0023实施例2单分散性纳米银的制备在50ML的三口烧瓶中加入01670GAGAC，10ML甲苯和1ML油胺和05ML油酸，磁力搅拌至溶解后向溶液中通入氢气。室温下，溶液在20分钟内由由淡黄变成棕色，最后变为黑色。待反应结束后，向溶液中加入大量无水乙醇，6000RPM离心10MIN说明书CN104043841A4/6页6分离，倒掉液体往固体中加入少量正己烷和大量无水乙醇再离心2遍，固体分散于正己烷中。0024实施例3AGR纳米粒子421MGAGOAC，R甲基苄胺640L置于50ML圆底三颈烧瓶中，加入10ML甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢。
19、升温至90，溶液颜色由无色变为浅黄，桔黄，烟黄，红黄，土黄。自然冷却到室温，用乙醇洗涤离心。0025实施例4金纳米粒子的制备将HAUCL44H2O103MG和油胺15ML置于圆底三颈烧瓶中。先通入氮气排空体系内空气后改通入氢气并搅拌升温。90反应3H。移去加热套，待其冷却到室温，加入乙醇离心至少3遍，最后产物分散在正己烷中。0026实施例5AUR纳米粒子103MGHAUCL44H2O，R甲基苄胺640L置于50ML圆底三颈瓶中，加入10ML甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢升温至90，自然冷却到室温，乙醇洗涤离心。0027实施例6AUS100纳米粒子103MGHAUCL44。
20、H2O，S甲基苄胺640L置于50ML圆底三颈瓶中，加入10ML甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢升温至100，自然冷却到室温，乙醇洗涤离心。0028实施例7树枝状纳米立方铂的制备取乙酰丙酮铂01G与油胺15ML放入50ML置于圆底三颈烧瓶中，通入氢气，缓慢升温，约65时完全溶解，呈亮黄色，90保持2H，移去加热套，自然冷却到室温，用乙醇洗涤离心。0029实施例8PTOPD纳米粒子的制备将40MGPTACAC2，邻苯二胺（OPD）108MG置于50ML圆底三颈烧瓶中，加入10ML对二甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢升温，当温度升至55时，邻苯二胺完全溶。
21、解，继续缓慢升温至90，恒温保持反应2H，自然冷却到室温，用乙醇洗涤离心。0030实施例9PTR纳米粒子的制备PTACAC2996MG，R甲基苄胺（R）640L置于50ML圆底三颈烧瓶中，加入10ML甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，PTACAC2迅速溶解，体系由黄色变成绿色（上面黄色，下面是黑色）缓慢升温至90，恒温保持反应2H，自然冷却到室温，用乙醇洗涤离心。0031实施例10PTS纳米粒子的制备将PTACAC2996MG，S甲基苄胺（S）640L置于50ML圆底三颈瓶中，加入10ML甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢升温至90，恒温保持反应2H，自然冷。
22、却到室温，用乙醇洗涤离心。0032实施例11枝状纳米铂的制备415MG邻苯二甲酸与10ML油胺加入到三井圆底烧瓶中，随后在85，N2氛围下搅拌30MIN。然后冷却至室温，并在该溶液中加入50MGPTACAC2，以20/说明书CN104043841A5/6页7MIN的速率加热到165，在该温度H2氛围下搅拌2小时。最后，停止加热冷却至室温，用己烷和乙醇离心和洗涤几次，得到枝状纳米铂。0033实施例12PDOPD纳米粒子的制备将30MGPDACAC2，108MGOPD置于50ML圆底三颈烧瓶中，加入10ML对二甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢升温，当温度升至55时，邻苯二胺完。
23、全溶解，继续缓慢升温至90，恒温保持反应1H，自然冷却到室温，用乙醇洗涤离心。0034实施例13PDR纳米粒子的制备将PDACAC2762MG，R甲基苄胺640L置于50ML圆底三颈瓶中，加入10ML甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢升温，当温度到达55时，溶液由黄色变成草绿色，当温度达到90时，溶液分层，上层是清液，下层是黑色。全程25MIN，自然冷却到室温，用乙醇洗涤离心。0035实施例14PDS纳米粒子的制备将PDACAC2762MG，S甲基苄胺640L置于50ML圆底三颈瓶中，加入10ML甲苯溶剂，氩气吹扫5MIN后，向体系通入高纯氢气，缓慢升温，当温度到达55时，。
24、溶液由黄色变成草绿色，当温度达到90时，溶液分层，上层是清液，下层是黑色。全程25MIN，自然冷却到室温，用乙醇洗涤离心。0036实施例15CISPDNPS的制备取乙酰丙酮钯（PDACAC2）1523MG，顺式1，2环己烷二甲酸215MG和油胺15ML置于圆底三颈烧瓶中，氢气气氛下，将温度升至90，反应2H。反应结束后，将温度降至室温后，加入乙醇洗涤3遍以上，离心后分散于正己烷中。0037实施例16TRANSPDNPS的制备取PDACAC21523MG，反式1，2环己烷二甲酸215MG和油胺15ML置于圆底三颈烧瓶中，氢气气氛下，将温度升至90，反应2H。反应结束后，将温度降至室温后，加入乙醇。
25、洗涤。0038实施例17PTDENDRITICNANOCUBESAU的制备取PTDNS20MG，四水合氯金酸（HAUCL44H2O）20MG，油胺15ML置于圆底三颈烧瓶中。缓慢升温至90，在这个温度下反应1H。当体系自然冷却到室温时，用乙醇超声溶解洗涤，最后分散于正己烷中。0039实施例18AUPTDENDRITICCUBES的制备取分散均匀的AUNPS400L加入到50ML圆底三颈烧瓶中，取427MGPTACAC2加入到烧瓶中，通入氮气排空体系内空气后改通氢气，缓慢加热,PTACAC2很快溶解，当温度升到90，保持2小时。取样移去加热套，待其冷却到室温，加入乙醇离心至少3遍，最后分散在10。
26、ML正己烷中。0040实施例19AUPT复合纳米材料的制备取HAUCL44H2O300MG置于100ML圆底三颈烧瓶中，加入油胺30ML，氮气氛围中80反应5H，反应结束后待体系温度冷却至室温，加入乙醇洗涤离心至少3次，最后分散于15ML正己烷中。取5ML上述正己烷溶液，500MGPTACAC2，30ML油胺，置于100ML圆底三颈烧瓶中，通入氮气5MIN排空体系中的空气，再通入氢气，300RPM说明书CN104043841A6/6页8搅拌下，缓慢升温至90，在该温度下反应5H。移去加热套，待其冷却到室温，加入乙醇离心。0041实施例20FEPTNWSPT的制备取01GPTACAC2，油胺10。
27、ML，氮气保护，快速升温至120并保持30MIN直至溶液变烟黄后，注入80LFECO5，继续升温至160并保持30MIN。冷却至室温，洗涤离心得到铂纳米线（FEPTNWS）。取05MGFEPTNWS，521MGPTACAC2和10ML油胺加入到圆底三颈烧瓶，氢气保护下，在温度90下反应2H，反应结束后，乙醇离心。0042实施例21FEPTRODSPT的制备取01GPTACAC2，油胺10ML，氮气保护，快速升温至120并保持30MIN直至溶液变烟黄后，注入80LFECO5，继续升温至160并保持30MIN。冷却至室温，洗涤离心得到铂纳米棒（FEPTRODS）。取10MGFEPTRODS，992。
28、MGPTACAC2和15ML油胺加入到圆底三颈烧瓶，氢气保护下，在温度90下反应2H，反应结束后，乙醇离心洗涤。0043实施例22AGNWSPT的制备取100MGHAUCL44H2O,10ML油胺和5ML正己烷，置于三颈瓶中，搅拌，迅速溶解后，缓慢升温至80，待颜由浅黄变为无色时停止搅拌，反应5H。冷却洗涤离心，得到银纳米线（AGNWS）。取108MGAGNWS，72MGPTACAC2和15ML油胺加入到圆底三颈烧瓶，氢气保护下，在温度90下反应10H，反应结束后，乙醇离心洗涤，最后分散在乙醇中。0044实施例23PDNPSPT的制备PVP58000105MG，NABR310MG，三次水7ML。
29、加入到三颈瓶中，升温至80，搅拌速度200RPM，将35MGPDCL2溶于3ML水中加入到上述体系中，在此温度下反应3H，冷却洗涤离心得到钯纳米粒子（PDNPS）。取44MGPDNPS，632MGPTACAC2与油胺15ML置于三颈瓶中，90，氢气气氛中反应2H，冷却洗涤离心。0045实施例24AGPD空心环的制备167MGAGOAC，3046MGPDACAC2与15ML油胺加入到三井圆底烧瓶中，同时通入氢气保护，90，反应2H。0046以上是对本发明的描述而非限定，基于本发明思想的其他实施例，亦均在本发明的保护范围之中。说明书CN104043841A1/4页9图1图2图3图4图5图6说明书附图CN104043841A2/4页10图7图8图9图10图11图12说明书附图CN104043841A103/4页11图13图14图15图16图17图18说明书附图CN104043841A114/4页12图19图20图21图22图23图24说明书附图CN104043841A12。