新型硫醚洐生物及其制备方法和用途 发明的技术领域
本发明涉及新型硫醚衍生物，及其制备方法和用途，特别是含有S的树枝状化合物及其合成中间体。现有技术
树枝状化合物具有特殊的高分子结构，期望应用于广泛领域。树枝状化合物具有中心的核，有规则地分叉(单位)并重复形成的树状结构和最外层配置的表面官能团等三维展开的特殊化学结构。例如，在纳米科学，通信科学，电子材料科学，医学，药学，生物学，界面科学，材料科学等领域中有深入的研究(VCH出版社1996年出版的《树枝状分子》(Dendritic Molecules)，1998年6月《现代化学》第20～40页的“树枝状化合物的分子设计”，“树枝状化合物的多种性能”，《高分子》47卷11月号(1998年)“树枝状化合物在非线性光学材料中的应用”)。树枝状化合物的科学是1990年中期开始出现，且研究已经增加的最新科学。
另外，可提供例如医药，农药中利用(特开平7-330631)，太阳电池，电子照相感光体中的利用(特开平11-40871)，电子材料中的利用(特开平11-171812)，液晶中的利用(特开2000-264965)，涂料，油墨中的利用(特开平11-140180)，荧光性树脂板中的利用(特开平11-323324)，检测或定量方法中的利用(特开平11-218494)，生物响应调节剂中地利用(特表平8-510761)等各种产业上可利用的发明。发明解决的问题
本发明涉及提供性能优越的新型树枝状化合物，以及用于其制备的有用的新的合成中间体。
更具体地说，接受光或电等能量，树状结构部分存在的电子流入电子不足的核心，核心部分可发光。因此，主要目的是提供作为电子材料(例如刻度开关)的有用的新型树枝状化合物。
本发明的其他目的由下述发明说明。解决问题的方法
本发明者们对上述问题深入研究后，成功地制备出含有硫原子的树枝状化合物。
另外，本发明者们通过对本发明的树枝状化合物的树状结构部分使用大量的硫原子，研究出氧原子所没有的对d-轨道电子的有效利用。硫原子的d-轨道电子比氧原子的p-轨道电子离原子核远，因此是个运动更自由的电子；光或电能量比d-轨道电子更容易传递到电子不足的核心；把发光性化合物残基用于核心结构，以传达电子核心部分通过传递的电子发光；硫原子的树状结构和核心的极化比氧原子大，由此得到本发明的例如电子材料(例如刻度开关方法)有用的树枝状化合物。
本发明者们发现含有硫原子的树枝状化合物虽然由于氧化而引起劣化，但在树状结构的外侧(与核心相反侧)配置作为表面官能团的立体的大体积的取代基(优选叔丁基)，可增大树枝状化合物的耐久性，并延长寿命。
另外，本发明者们发现，本发明的含有硫原子的树枝状化合物可从特定结构的新型合成中间体，有利工业上制备。
本发明者们从这些大量发现，进一步深入研究，完成了本发明。
即，本发明是
1、树枝状化合物，其特征在于核心和由下式(式中，环A表示单一元素六元环或杂六元环)表示的单位1组成的树状结构，并含有作为表面官能团的必须组成要素。
2、树枝状化合物，其特征在于由核心和由下式表示(式中，环A表示单一元素六元环或杂六元环)的单位2和/或下式(式中，环A表示单一元素六元环或杂六元环)表示的单位3组成的树状结构和表面官能团组成。
3、树枝状化合物，其特征在于由核心和上述1所述的单位1组成的部分树状结构、上述2所述的单位2组成的部分树状结构以及具有上述2所述的单位3组成的部分树状结构中两种以上部分树状结构的树状结构和表面官能团组成。
4、上述1～2所述的所有树枝状化合物，其特征在于树状结构的世代数为2～10，树状结构为上述1所述的单位1组成的世代和上述2所述的单位2或单位3组成的世代。
5、上述1～4所述的树枝状化合物，其特征在于单位1、单位2和单位3的环为苯环、嘧啶环或三嗪环。
6、上述1～5所述的树枝状化合物，其特征在于表面官能团为可被取代的烷基、可被取代的芳烷基、烷氧基、烷基羧基和季铵基。
7、上述6所述的树枝状化合物，其特征在于表面官能团为叔丁基。
8、上述1-7所述的树枝状化合物，其特征在于核心为生色官能团。
9、上述1～7所述的树枝状化合物，其特征在于核心为从若丹明色素，喹唑啉，苝，偶氮化合物，2，5-二羟基安息香酸甲酯，卟啉，4，4-二羟基联苯，1-(4，4′，4″-三羟基苯基)乙烷以及香豆素衍生物中选择的化合物的残基。
10、由下式表示的硫代化合物，(式中，环A表示如下的环，伸出的键上有取代基B，取代基C，取代基D，也可以在上述环键以外位置上取代，取代基B表示-S(O)nR1(式中，n表示0～2的整数，R1表示取代基)，取代基C表示X1R2(式中，X表示介入基，R2表示取代基)，取代基D表示通过环A碳原子与键合的取代基)。
11、上述10所述的硫代化合物，其特征在于R1和R2相同或不同，为碱金属，氢原子，可被取代的烷基，芳烷基，氨基甲酰基或硫代氨甲酰基。
12、上述10或11所述的硫代化合物，其特征在于X1是亚甲基，二甲基亚甲基，氧原子，硫原子，亚砜或砜基。
13、上述10～12所述的硫代化合物，其特征在于取代基D是氰基，甲酰基或X2R3(式中，X2是可被取代的亚甲基，氨基甲酰基或硫代氨基甲酰基，R3是可被保护的羟基，巯基或氨基(但是不包括X2为氨基甲酰基，R3为羟基的情况))。
14、3，5-二巯基苄醇。
15、3，5-二巯基苄硫醇。
16、下式表示的化合物或其盐。(式中，R1和R2分别是(1)钠，钾等碱金属，(2)氢原子，(3)可由氟原子，氯原子，溴原子，烷氧基或硫代烷氧基等取代的烷基，(4)可由上述取代基取代的苯基，或(5)可由上述取代基取代的芳烷基，(6)下式表示的二取代氨基甲酰基或硫代氨基甲酰基。在这里，R7是(1)可由氟原子，氯原子，溴原子等卤原子取代的烷基，(2)可由上述取代基可被取代的苯基，或(3)可由上述取代基取代的芳烷基，Z是氧原子或硫原子。
n是0～2的整数，X是亚甲基，二甲基亚甲基，氧原子，硫原子，亚砜或砜基。
R3和R4是(1)氢原子，(2)可由氟原子，氯原子，溴原子等卤原子取代的烷基，(3)可由上述取代基可被取代的苯基，或(4)可由上述取代基取代的芳烷基。或R3和R4形成键合，可形成次甲基，酮基或硫酮基。而且，C，R3，R4和R5可形成氰基。
R5是(1)羟基，(2)巯基，(3)氨基，(4)甲酰基，(5)可由氟原子，氯原子，溴原子等卤原子取代的烷基，(6))可由上述取代基取代的烷氧基，(7)可由上述取代基取代的硫代烷氧基，(8)可由上述取代基取代的苯基，或(9)可由上述取代基取代的芳烷基。
R6是氢，羟基，烷基，烷氧基，烷硫代，硝基，氰基，二甲基氨基，或二乙基氨基。)发明的实施方式
本发明所用术语的定义如下所述：
烷基可以为直链或支链，碳数为1-6个较好。
烷氧基可以为直链或支链，碳数为1-6个较好。
芳烷基为芳基与烷基结合而成的基团，烷基的定义同上，芳基的碳数为5-12个较好，优选碳数为6-8个。芳基可以是杂芳环，由1-3个碳原子和1-3个氧原子、硫原子和/或氮原子组成的较好。
“可被取代的”中的取代基例如含有1-20碳原子的烃基(例如优选碳数1-6的烷基、碳数5-12的芳烷基等)、碳数1-6的烷氧基、卤素、羟基、巯基等。
另外，中间基例如直链或支链的碳数1-6的亚烷基、-O-、-S-、-SO2-、-SO-或含有-O-、-S-、-SO2-或-SO-的碳数为1-6的亚烷基。
表面官能团可以是可以有取代的、碳数为1-20的烃基，优选由下式表示的官能团(式中，A的定义同上)。A优选例如1-3个上述烷基、1-3个上述烷氧基和/或1-3个CONH(CH2)2N+(CH3)3，最优选由1-3个叔丁基取代。1-3个中，优选由2个取代基取代。
本发明中单一元素或杂元素的六元环可举出，具体地说苯环，吡啶环，三嗪环，二嗪环(例如哒嗪环，嘧啶环，吡嗪环等)。
具体的表面官能团的例子有叔丁基，CONH(CH2)2N+(CH3)3，甲氧基等烷氧基等，本发明中优选叔丁基。
烷基可以为直链或支链，碳数优选1～4。具体地说，可举出甲基，乙基，正丙基，异丙基，叔丁基等。
芳烷基可举出苄基，苯乙基等。烷氧基可以为直链或支链，碳数优选1～4，具体地可举出甲氧基，乙氧基，异丙氧基，叔丁氧基等。
生色官能团可用公知的生色官能团，具体的例子有，若丹明色素，喹唑啉，苝，偶氮化合物，2，5-二羟基安息香酸甲酯，卟啉，4，4-二羟基联苯，或1-(4，4′，4″-三羟基苯基)乙烷。
上述10～14所述的合成中间体是新型化合物，下面根据已知反应，以在工业上容易制备的一个例子进行说明。[实施例]
利用这样得到的合成中间体制备树枝状化合物。可用已知的反应方法，例如从中心的核向外侧树状结构以及表面官能团进行化学合成的发散合成法，或从最外层的表面官能团向内侧的树状结构以及核心进行化学合成的聚敛合成法。
由此得到下面的化合物和树枝状化合物。
进一步进行上述制备方法的反应，可得到下述的世代数更多的树枝状化合物。
下面利用实施例说明本发明，但本发明并不限定在这些实施例。实施例的反应由图表示。Ex表示实施例。用上述同样的方法，可制备下面化合物。
以图形具体说明关于本发明化合物用途的一个例子。图1是显示本发明的单一电子通道元件层组成的示意图。
本发明中基板1上依次层叠下位电极2，下位聚酰亚胺LB膜层3，中间电极层4，上位聚酰亚胺LB膜层5以及上位电极6，组成单一电子通道元件。
构成基板1的材料没有特别限制，例如可使用金属，玻璃，陶瓷器，陶瓷，塑料等普通电子器材的基板可以使用的材料。另外，下位电极2和上位电极6可使用金，银，铜等的金属薄膜等。在下位电极2上形成下位聚酰亚胺LB膜层3。
本发明中聚酰亚胺LB膜是以兰米尔设计方法形成，是聚酰亚胺单分子膜或其累积膜。本发明的单一电子通道元件的该下位聚酰亚胺LB膜层3，可通过由13～20层的聚酰亚胺单分子膜累积形成。
形成聚酰亚胺LB膜的聚酰亚胺可使用各种结构的聚酰亚胺，使用式25表示的具有重复单位的聚酰亚胺时，优选可控制单分子膜的厚度。此时，优选通过在聚酰亚胺的前体—聚酰亚胺酸状态进行单分子膜的累积后，按照化学处理进行酰亚胺化，形成聚酰亚胺LB膜层3。
然后，在下位聚酰亚胺LB膜层3上，插入本发明树枝状化合物分子，形成作为中间电极层4的聚酰亚胺LB膜的单分子层。此时，为了使本发明的树枝状化合物分子具有中间电极的性能，必须在聚酰亚胺LB膜中使用适当浓度(0.01-1％)的本发明树枝状化合物分子。
在中间电极层4上，与下位聚酰亚胺LB膜层3一样，形成上位聚酰亚胺LB膜层5。该上位聚酰亚胺LB膜层5是通过20～30层的聚酰亚胺单分子膜的累积形成的。在该上位聚酰亚胺LB膜层5上，层叠上位电极6，由此得到本发明的单一电子通道元件。该单一电子通道元件中，电子通道层由下位聚酰亚胺LB膜层3，上位聚酰亚胺LB膜层5和中间电极层4等全部由聚酰亚胺LB膜组成的有机分子材料构成，可得到良好的单一电子通道传导特性。实施例1
制备3，5-双(二甲基硫基苯甲酸)甲酯
3，5-双(二甲基氨基甲酰硫基苯甲酸)甲酯20g加入到500ml干燥甲醇中加热溶解，并在通入氮气的情况下，滴入30g甲醇钠。然后，将混合物加热回流1小时进行反应。稍冷却后，加入过量的碘甲烷，将混合物加热回流3小时进行反应后，用以氯仿作洗脱剂的柱色谱精制减压浓缩得到的残渣，得到目标物。产量10.5g(79.3％)，熔点46℃。
1H-NMR(δppm，CDCl3，TMS)；2.5(6H，s)，3.9(3H，s)，7.2(1H，s)，7.6(2H，s)。实施例2
经3，5-二甲基巯基苄基醇制备3，5-二甲基巯基溴化苄。
二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(50g，0.17摩尔，在甲苯中浓度70％)，在氮气通入下，溶解在干燥THF中，并在5～10℃下向其中滴入含有22.8g 3，5-二甲基巯基苯甲酸甲酯的100mlTHF溶液。然后，相同温度下搅拌6小时。该混合物加入到50ml浓盐酸和1L冰水混合物中，用1L氯仿萃取。萃取液用氯仿作展开剂的柱色谱精制。将洗脱液在减压下浓缩干燥，得到的残渣用石油醚洗涤，得到3，5-二甲基巯基苄基醇，并将其溶解在300mL干燥THF中。再次，加入35gCBr4，在10℃以下边搅拌边加入PPh327g。反应液一旦变成淡黄色透明液后，慢慢析出白色结晶(-PPh3→O)。在20～25℃反应3小时后，除去白色结晶，用柱色谱(CH2Cl2∶己烷＝1∶1)精制浓缩得到的残渣，得到3，5-二甲基巯基溴化苄。产量21.6g(82％)，熔点76～77℃。THF表示四氢呋喃(说明书的其他地方相同)。实施例3
经3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)苯甲酸甲酯制备3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)苄基醇。
3，5-二甲基巯基溴化苄21.0g(0.080mol)，3，5-二羟基苯甲酸甲酯6.7g(0.040mol)，碳酸钾28.0g(0.20mol)和18-冠-62.1g(0.0080mol)加入到500ml干燥丙酮中，在氮气氛中加热回流反应15小时。从反应液中滤去不溶物，滤液在减压下浓缩干燥。残渣用氯仿作展开剂的柱色谱精制，在减压下浓缩洗脱液，得到3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)苯甲酸甲酯。产量21.0g(98.9％)，熔点121～122℃。
1H-NMR(δppm，CDCl3，TMS)；2.4(12H，s)，3.8(3H，s)，4.9(4H，s)，6.3～7.2(9H，m)。
在5～10℃下，氮气气氛中，往二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(在甲苯中浓度70％，22.7g，0.078摩尔)中滴加在180mlTHF中溶解21.0g3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)苯甲酸甲酯的溶液30分钟。然后，将反应混合物搅拌5小时后，倒入2L稀盐酸中。用1L氯仿萃取。在液减压下浓缩干燥萃取液，残渣用氯仿作展开剂的柱色谱精制，得到3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)苄基醇。产量17.5g(85.6％)。
1H-NMR(δppm，CDCl3，TMS)；2.4(12H，s)，4.6(2H，s)，4.9(4H，s)，6.5～7.0(9H，m)。实施例4
3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)溴化苄的制备
将3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)苄基醇17.0g(0.033mol)和四溴化碳14.2g(0.043mol)溶解在100mlTHF中，在1.0～10℃下向其中慢慢加入三苯基膦11.3g(0.043mol)。然后，保持上述温度搅拌7小时。把该反应液倒入300ml冰水中，用氯仿萃取。用柱色谱精制萃取液，得到3，5-双-(3，5-二甲基巯基苄氧基)溴化苄7.0g。
1H-NMR(δppm，CDCl3，TMS)；2.4(12H，s)，4.4(2H，s)，4.9(4H，s)，6.5～7.1(9H，m)。实施例5
3，5-双-二甲基硫代氨基甲酰氧基苯甲酸甲酯的制备
将3，5-二羟基苯甲酸甲酯(168.2g，1.000mol)，二甲基硫代氨基甲酰溴(280.4g，2.20mol，纯度：97％)，碳酸钾(300g，2.17mol)和丙酮(3000ml)加入到装有搅拌机的5L圆底烧瓶中。反应混合物在40～50℃下搅拌反应24小时。减压浓缩除去丙酮，并用过量水冷却反应混合物，得到无色结晶的3，5-双-二甲基硫代氨基甲酰氧基苯甲酸甲酯，并用乙醇重结晶，得到297.5g(收率87％)针状晶体。熔点132～133℃。
1H-NMR(CDCl3)；3.34(6H，s，Me×2)，3.34(6H，s，Me×2)，3.90(3H，s，Me)，7.05～7.09(1H，m，ph-H)，7.64-7.67(2H，s，ph-H)。
Me表示甲基，ph表示苯基(上述和下述的本说明书都相同)。实施例6
3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酸甲酯
将3，5-双-二甲基硫代氨基甲酰氧基苯甲酸甲酯(297.0g，0.867mol)，在210～213℃搅拌下，加入1，3-咪唑烷酮(1000ml)中。在加热回流条件下反应3小时，并蒸馏除去1，3-咪唑烷酮，得到粘稠的液体。向其中加入醋酸乙酯(1000ml)，用5％冷氢氧化钠水溶液(300ml)和饱和食盐水(300ml)洗涤后，用硫酸镁干燥。
蒸馏除去醋酸乙酯后，残渣用甲苯(500ml)重结晶，得到无色针状晶体3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酸甲酯219g(收率74％)。熔点128～130℃。
1H-NMR(CDCl3)；3.05(12H，s，Me×4)，3.90(3H，s，Me)，7.82(1H，s，ph-H)，8.17(2H，s，ph-H)。实施例7
3，5-二巯基苯甲酸甲酯的制备
3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酸甲酯(34.2g，0.100mol)与43g28％的甲醇钠甲醇溶液(0.223mol)和甲醇(150ml)的混合物在22～25℃反应。用500ml冰水冷却，并用浓盐酸中和反应混合物，得到无色结晶。用甲醇精制，得到无色粉末3，5-二巯基苯甲酸甲酯12.5g(收率62.5％)。熔点61～62℃。
1H-NMR(CDCl3)；3.51(2H，s，SH×4)，3.87(3H，s，Me)，7.30(1H，t，J＝0.1Hz，ph-H)，8.67(2H，d，J＝0.1Hz，ph-H)。实施例8
3，5-二巯基苯甲酸乙酯的制备
(Et表示乙基。以下同。)
以常规方法进行上述酯化反应，制备3，5-二巯基苯甲酸乙酯。熔点49～51℃。
1H-NMR(CDCl3)；1.36(3H，t，J＝0.02Hz，Me)，3.51(2H，s，SH×2)，4.33(2H，q，CH2)，7.31(1H，s，ph-H)，7.68(2H，s，ph-H)。
另外，上述化合物的游离羧酸3，5-二巯基安息香酸按Boiko，V.N.；Shchupak，G.M.；Yagupol’skii，L.M.Zh.有机化学(Org.Khim)(1985)，21(7)，1470-1477中所述的制备方法制备。实施例9
3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基安息香酸的制备
3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酸甲酯(3.42g，10mmol)与5％氢氧化钠水溶液(10ml，12.5mmol)在22～25℃下搅拌反应3小时。反应混合物用50ml冰水冷却后，用醋酸乙酯(300ml×3)萃取，并用硫酸镁干燥。减压浓缩反应混合物，蒸馏除去醋酸乙酯，得到无色结晶。用乙醇精制该物质，得到无色针状晶体2.86g(收率87.2％)3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基安息香酸。熔点196～198℃(分解)。
1H-NMR(DMSO-d6)；2.96(6H，s，Me×2)，3.03(6H，s，Me×2)，7.82(1H，s，ph-H)，7.88(1H，s，ph-H)，8.10(1H，s，ph-H)，10.5(1H，br-s，OH)。实施例10
3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苄基醇的制备
将溶解在20ml甲苯中的3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酸甲酯(3.42g，10mmol)在15～30℃下加入到二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(8.7g，30mmol，在甲苯中浓度为70％，)中，搅拌下加热回流3小时。反应混合物用含有10ml浓硫酸的50ml冰水冷却后，用醋酸乙酯萃取(30ml×3)，萃取液用硫酸镁干燥。在减压下浓缩反应混合物，蒸馏除去醋酸乙酯，得到2.54g无色油状物。该物质用氯仿作洗脱剂的柱色谱精制，得到无色油状物3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苄基醇1.21g(收率38.5％)。
1H-NMR(CDCl3)；2.90(6H，s，Me×2)，2.94(6H，s，Me×2)，4.67(1H，s，OH)，4.50(2H，s，CH2)，7.38(2H，s，ph-H)，7.44(1H，s，ph-H)。实施例11
3，5-二巯基苄基醇的制备
按照常规方法，使用氢氧化钠水溶液水解3，5-双-二氨基甲酰硫基苄基醇，得到3，5-巯基苄基醇。实施例12
3，5-二巯基苄基硫醇的制备
按照常规方法，使用氢氧化钠加水分解3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苄基醇得到3，5-二巯基苄基醇。用与实施例17相同的方法将该物质溴化，得到3，5-二巯基溴化苄，用常规方法，将其与硫脲反应后，进行分解反应，得到3，5-二巯基苄基硫醇。实施例13
3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯胺的制备
用常规方法，3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯酰胺与NaNO3/HCl反应，得到3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯胺。实施例14
3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酰胺的制备
将3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基安息香酸(3.28g，10mmol)和亚硫酰氯(30mmol)加入到30ml甲苯中，混合物在加热回流条件下反应2小时。除去过量的亚硫酰氯和甲苯后，残渣倒入氨的乙醇溶液(10％，10ml)，得到无色结晶3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酰胺。熔点264～265℃。实施例15
3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苯甲酸甲酯的制备
将3，5-二巯基苯甲酸甲酯(20.0g，100.0mmol)，3，5-二叔丁基溴化苄(57.0g，201.2mmol)，0.3g 18-冠-6(和光纯药制)和碳酸钙(28.0g，202.6mmol)加入到350ml丙酮中，加热回流12小时。反应结束后，除去析出的盐，除去丙酮，用柱色谱(正己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制残渣，得到目标物无色针状晶体3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苯甲酸甲酯53.0g。熔点102～103℃。
1H-NMR(CDCl3)；1.29(36H，s，tert-Bu-H)，3.70(3H，s，Me)，3.90(4H，s，SCH2)，7.10(4H，s，ph-H)，7.29(3H，br-s，ph-H)，7.77(12H，s，ph-H)。实施例16
3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苄基醇的制备
将3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苯甲酸甲酯(52.0g，86.0mmol)溶解在300ml甲苯中，保持35℃以下，滴入二氢双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠的70％甲苯溶液(52g，180.0mmol)，在同样条件下搅拌2小时。反应结束后，将反应液倒入500mL冷的10％盐酸溶液中，搅拌10分钟后，分离甲苯层，用无水硫酸镁干燥。浓缩甲苯层后，用柱色谱(二氯甲烷)精制，得到无色粘稠性物质3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苄基醇4.96g。
1H-NMR(CDCl3)；1.42(36H，s，tert-Bu-H)，4.18(4H，s，SCH2)，4.67(2H，s，CH2O)，7.23-7.26(7H，m，ph-H)，7.42(2H，s，ph-H)。实施例17
3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)溴化苄的制备
将3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苄基醇(49.0g，84.9mmol)和四溴化碳(28.2g，85.0mmol)溶解在300mlTHF(四氢呋喃)中，在10℃以下边搅拌边向其中加入三苯基膦(23.5g，89.6mmol)。反应液一旦透明，慢慢析出无色结晶。然后，反应混合物在25～30℃下搅拌过夜，过滤析出的晶体，浓缩滤液。用柱色谱(正己烷∶二氯甲烷＝1∶1)精制残渣，得到无色粘稠物质3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)溴化苄34.8g。
1H-NMR(CDCl3)；1.43(36H，s，tert-Bu-H)，4.18(4H，s，SCH2)，4.44(2H，s，CH2Br)，7.23-7.25(7H，m，ph-H)，7.43(2H，s，ph-H)。实施例18
树枝状化合物-I的制备
用3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)溴化苄(34.0g，53.1mmol)，以与实施例15相同的方法，得到目标物树枝状化合物-I(无色粘稠物质)21.0g。
1H-NMR(CDCl3)；1.28(72H，s，tert-Bu-H)，3.76(3H，s，Me)，3.89(12H，s，SCH2)，7.10(12H，s，ph-H)，7.30(7H，s，ph-H)，7.78(2H，s，ph-H)。实施例19
树枝状化合物-II的制备
用树枝状化合物-I(20.0g，15.17mmol)，以与实施例16相同的方法，得到目标物树枝状化合物-II(无色粘稠物质)13.4g。
1H-NMR(CDCl3)；1.40(72H，s，tert-Bu-H)，4.03(12H，s，SCH2)，4.68(2H，s，CH2O)，7.09-7.1 6(1 2H，m，ph-H)，7.30(7H，s，ph-H)，7.76(2H，s，ph-H)。实施例20
树枝状化合物-III的制备
用树枝状化合物-II(13.0g，10.0mmol)，以与实施例17相同的方法，得到目标物树枝状化合物-III(无色粘稠物质)6.7g。
1H-NMR(CDCl3)；1.40(72H，s，tert-Bu-H)，4.02(12H，s，SCH2)，4.41(2H，s，CH2Br)，7.10-7.20(12H，m，ph-H)，7.30(7H，s，ph-H)，7.70(2H，s，ph-H)。实施例21
树枝状化合物-IV的制备
用树枝状化合物-III，以与实施例18相同的反应，制备树枝状化合物-IV。即按照常规方法，树枝状化合物-III和6，8-二硝基-2，4-二巯基喹唑啉，1，8-二氮杂二环(5.4.0)十一碳-7-烯在THF中反应，制备树枝状化合物-IV。实施例22
3，5-二巯基苯酰胺的制备
按常规方法，使用氢氧化钠水溶液水解3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯甲酰胺，制备3，5-二巯基苯甲酰胺。实施例23
3，5-二巯基苯胺的制备
按常规方法使用氢氧化钠水溶液水解3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯胺，制备3，5-二巯基苯胺。实施例24
3，5-二巯基苯腈的制备
按常规方法，使用氢氧化钠水溶液水解3，5-双-二甲基氨基甲酰硫基苯腈，制备3，5-二巯基苯腈。实施例25
3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苯甲酸甲酯的制备
将3，5-二巯基苯甲酸甲酯(20.0g，100.0mmol)、3，5-二叔丁基溴化苄(分子量 283.25，57.0g，201.2mmol)和碳酸钾(分子量138.21，28.0g，202.6mmol)加入到350ml丙酮中，混合物在加热回流下反应12小时。除去丙酮和盐后，残渣用以二氯甲烷为展开剂的柱色谱精制，得到针状晶体3，5-双-(3，5-二叔丁基苄基硫基)苯甲酸甲酯。实施例26
3-二甲基氨基甲酰硫基-5-羟基苯甲酸甲酯的制备
按实施例5和6的操作方法，使用一半量的二甲基硫代氨基甲酰氯，由3，5-二羟基苯甲酸甲酯制备3-二甲基氨基甲酰硫基-5-羟基苯甲酸甲酯，收率为26％，熔点135～138℃。
1H-NMR(CDCl3)；3.00&3.05(6H，s&s，2×Me)，3.58(1H，br-s，OH)，3.84(3H，s Me)，7.05，7.47&7.78(3H，s，s&s，ph-H)。实施例27
图2-4是表示本发明的单一电子通道元件的一个例子的示意图。
图2是平面图，图3是沿图2的XY轴的断面图，而图4是元件结合部分放大的示意图。图3中记号9表示由下位聚酰亚胺LB膜层3、中间电极层4和上位聚酰亚胺LB膜层5组成的电子通道层。
在该单一电子通道元件中，在玻璃基板1上用真空蒸镀法以100mm膜厚形成无氧化膜形成的Au电极作为下部电极2。然后，在下位电极2上累积25层上述25式表示的具有聚合度的聚酰亚胺LB膜，并通过化学处理进行亚酰化，形成下位聚酰亚胺LB膜层3。
而后，式25表示的聚酰亚胺和上述的式24表示的树枝状化合物，以500∶1比例混合，与层3一样，形成由插入本发明树枝状化合物分子的聚酰亚胺LB膜单分子层构成的中间电极4。从分子占有面积实验得知，在该中间电极4中约1μm见方的面积上存在1000个左右的上述24式化合物，有效发挥中间电极作用。
在中间电极层4上面，累积30层与下位聚酰亚胺LB膜层3一样的聚酰亚胺LB膜后，通过化学处理进行亚酰化，形成上位聚酰亚胺LB膜层5。
最后，在上位聚酰亚胺LB膜层5上，以与下位电极2交叉的形式，用真空蒸镀法以50-100mm膜厚形成由无氧化膜形成的Au电极构成的上位电极6和上位预备电极7，得到单一电子通道元件。该例中上位预备电极7是为了与上位电极6一起比较本发明元件的特性差异而预先形成的。
另外，在制备上位电极6和上位预备电极7时，为防止下位电极2边缘的绝缘破坏以及下位聚酰亚胺LB膜层3、中间电极层4和上位聚酰亚胺LB膜层5的缺陷而短路，层叠覆盖下位电极2边缘的边缘覆盖层8。由此制成元件面积50×100μm见方的单一电子通道元件。
制作的利用本发明化合物的单一电子通道元件因下位电极2和上位电极6之间的电阻为从几百MΩ到几十GΩ，所以测定使用2端子方法，在低温恒温器中，一定温度下，外加阶跃电压17，用电流计18测定电流。
图5表示绝对温度5.2K时测定的I-V特性。该图表示，5.2K虽然是极低的温度，但明显显示出等间隔电压阶式等单一电子通道特性。中间电极4和下位电极2或上位电极6的容量用C表示，电子电荷量用e表示，基于单一电子通道现象的阶跃电压幅度为e/C的恒定电压幅度。图5表示，在0次和1次时，其电压幅度都约为100mv，单一电子通道特性明显。
本说明书中％表示重量％，溶剂比用容量比表示。发明的效果
本发明的树枝状化合物，受到光或电能的刺激，就立即发光，例如可用作刻度开关装置材料等。附图的简单说明
图1是本发明单一电子通道元件的层结构示意图。
图2是本发明单一电子通道元件一个例子的平面图。
图3是沿图2的XX线的断面图。
图4是图2的元件结合部分的放大的示意图。
图5是表示本发明单一电子通道元件的5.2K的I-V特性图。符号的说明
1基板
2下位电极
3下位聚酰亚胺LB膜层
4中间电极层
5上位聚酰亚胺LB膜层
6上位电极
7上位预备电极
8边缘覆盖层
9电子通道层
10单一电子通道元件
17阶跃电压
18电流计