含稀土多合金组元无铅钎料合金 【技术领域】
本发明属于新材料技术领域，特别涉及电子封装与组装钎焊用无铅钎料合金，主要用来替代Sn-Pb钎料在电子组装与封装领域中的使用。该无铅钎料合金可以满足电子工业中对高性能钎料的要求。
背景技术
目前，Sn-Pb合金(特别是Sn-37Pb)，因其成本低廉，良好的导电性和优良的力学和钎焊性能，成为目前电子工业中电子封装与组装最主要的钎焊材料。但是Pb及含Pb物是危害人类健康和污染环境的有毒有害物质。Sn-Pb钎料在生产及使用过程中会直接危害人体；此外，电子元器件废弃物中含Pb的钎料会被氧化形成氧化铅，氧化铅和盐酸及酸雨中的酸反应形成铅的酸的化合物，污染大气、土壤、地下水、动植物等，最终危害人类健康。目前，美国和日本正积极考虑通过立法来减少和禁止铅等有害元素的使用，而欧盟已通过立法明确将在2008年停止使用含铅钎料。在未来的数年内全世界电子工业中禁止使用含铅钎料已是大势所趋。同时，电子封装与组装地迅速发展和技术的不断进步，对钎料的性能要求不断提高。在小间距、微小钎焊接头的钎焊技术中，钎焊点承受的应力增加，服役条件更加恶劣，这就要求其钎焊点具有较高的可靠性，而传统的Sn-Pb钎料抗蠕变性能及疲劳性能等较差。
目前研究的无铅钎料大多数是以Sn为基的合金。首先，这些无铅钎料合金的熔点高于或低于Sn-Pb共晶温度。一方面，目前电子封装与组装钎焊技术的生产工艺基于Sn-Pb的共晶温度，即183℃。另一方面，若钎焊工艺温度太高，对电子元件和聚合物基的PCB造成损伤；若钎料的熔点太低，由于室温下已处于发生蠕变的温度范围，钎焊接头在使用过程中易发生蠕变、疲劳等损伤，影响电子器件服役的可靠性。无铅钎料合金理想的熔点温度范围为150～210℃或更接近183℃；液相线和固相线温度差较小，这样合金在钎焊后可在短时间内基本凝固，可减少钎焊接头可能发生的开裂现象。其次，与Sn-Pb钎料的润湿性相比，这些无铅钎料合金的在Cu、Sn、Au、Ni等金属上的润湿性普遍较差。上述两方面是无铅钎料实用化前必须解决的主要问题。
为了降低钎料合金的熔点，Sn中加入Ag、Cu、Bi等合金元素。例如，美国专利US 5527628报道钎料合金93.6Sn-4.7Ag-4.7Cu具有217℃的熔点，但该发明钎料合金的熔点仍较高、疲劳抗力中等且润湿性差。美国专利US5520752报道钎料合金(86～97％)Sn-(0.3～4.5％)Ag-(0～9.3％)Bi-(0～5％)Cu熔点虽较低，但润湿性仍较差。美国专利US 6228322 B1报道了含稀土的Sn-Ag、Sn-Ag-Bi-Cu钎料合金，稀土元素是Sm或Gd或Sm的混合物或Gd的混合物。其中Sm的混合物包括Sm及La，Ce，Pr，Nd或Gd中至少一种，Gd的混合物包括Gd及La，Ce，Pr，Nd或Sm中至少一种，该发明中发现加入稀土元素提高了钎料合金的力学性能，但对合金熔点及润湿性没有影响。美国专利US 6176947 B1报道含Sn、Cu、Ag、Bi、In、Sb的无铅钎料合金，虽然该发明中钎料合金的熔点可降低至200℃以下，该发明钎料合金的润湿性仍然没有改善。
本发明的含稀土多合金组元Sn基无钎铅料合金中含有Ag、Cu、Bi、In和Sb等多合金组元，并且加入了La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种。与美国专利US 6228322 B1相比，不仅含有Ag、Cu、Bi，而且含有元素In和Sb，可进一步降低熔点；此外，稀土元素的种类也有所不同，我们的发明中发现添加适量稀土元素(0.05～0.5重量％)除了改善钎料合金的力学性能外，还可以有效提高钎料合金的润湿性。
本发明中加入多合金组元Ag、Cu、Bi、In和Sb的目的是进一步降低熔点，同时利用各元素弥散或固溶强化基体Sn。与专利US 6176947 B1相比，本发明中由于加入La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种，钎料合金的润湿性和力学性能均有提高，特别是润湿性。稀土元素的作用是明显改善无铅钎料合金的润湿性，提高可焊性、细化晶粒、提高钎料合金的力学性能。
【发明内容】
本发明的目的是：提供一种电子封装与组装钎焊用无铅钎料合金，其熔化温度较低，液相线温度可达可达190℃或更低；钎料合金凝固过程中液相线温度与固相线温度差较小；提高了钎料合金在Cu、Sn、Au、Ni等金属上的润湿性。
本发明具体的目的是提供具有以下性质的无铅钎料合金：
1)不含有毒、有害的元素，不含Pb，绿色环保。
2)可以在250℃以下的钎焊温度使用，优选的是在230℃到240℃钎焊
温度使用，可防止在钎焊过程中对电子元件造成损伤。
3)在Cu、Sn、Au、Ni等金属上具有很好的可钎焊性。
4)在液相线和固相线之间具有窄的凝固温度范围。
5)容易进行塑性加工。
本发明的技术方案是：无铅钎料合金以Sn为基；用多合金化组元来降低钎料合金的熔点、调整钎料合金的力学性能，其中Ag、Cu形成金属间化合物弥散分布，Bi、In、Sb固溶或过饱和析出；进一步添加适量的La和Ce混合稀土或La和Ce混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种来改善合金的润湿性，提高可焊性、细化晶粒、提高合金的性能。
本发明的效果和益处是：不含Pb，绿色环保；多合金组元降低了钎料合金的熔化温度，液相线温度较低，可达190℃或更低；液相线温度与固相线温度之差≤15℃；Ag、Cu形成金属间化合物弥散强化、Bi、In固溶强化，调整合金的力学性能；混合稀土元素有效提高钎料合金的润湿性，提高可焊性、细化晶粒、改善钎料合金的性能。
【具体实施方式】
以下给出本发明的最佳实施方案：
含稀土元素的Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb-RE无铅钎料基本上具有以下的化学成分：
0.1～5重量％的Ag；
0.1～1重量％的Cu；
0.1～8重量％的Bi；
0.1～7.5重量％的In；
0～8重量％的Sb；
0.01～2重量％的La和Ce混合稀土或La和Ce
混合稀土加Pr、Nd中的一种或两种；
余量为Sn及不可避免的杂质组成。
先将混合稀土元素与Sn在550℃的温度下，在真空炉中冶炼成Sn中含2.5重量％稀土元素的合金。然后再按比例加入其它合金元素，在550～600℃下真空炉中冶炼，保温1～2小时。最后，浇铸即可得到钎料合金。得到的钎料合金可直接用于波峰焊；钎料合金也可进一步制成焊丝、焊膏、焊锡球等用于再流焊、手工钎焊。
稀土元素的最佳添加量介于0.05～0.5重量％的范围内，在此范围内稀土元素对无铅钎料合金的润湿性提高作用最为显著；过量稀土元素(1.0重量％)的加入降低钎料合金的润湿性。
实施例
以下详细描述含稀土多组元无铅钎料合金的实施例，并进行对比。
表1是四种多组元无铅钎料合金的化学成分表。其中前三种无铅钎料合金含稀土元素，为了对比，最后一种无铅钎料合金不含稀土元素。
表2显示四种多组元无铅钎料合金的液相线温度、固相线温度、抗拉强度、屈服强度、延伸率和断面收缩率。
结合表1和表2，以下详细叙述本发明的实施例。先将混合稀土元素与Sn在550℃的温度下，在真空炉中冶炼成Sn中含2.5重量％稀土元素的合金。将如表1所示的三种不同成分的含稀土Sn-Ag-Cu-Bi-In-Sb-RE合金分别按比例加入其它合金元素，在550～600℃下真空炉中冶炼，保温1～2小时；同样，不含稀土元素的钎料合金直接冶炼。最后，浇铸即可得到钎料合金。将熔融钎料合金浇铸成拉伸试验棒。
根据国家标准GB 6397-86加工成园柱状拉伸试样，每根拉伸试样的标距长25mm、直径5mm，在5×10-3s-1的恒应变速率下拉伸。每种钎料合金试样的抗拉强度、屈服强度和塑性(延伸率、断面收缩率)表示于表2中。表2中所示的所有钎料合金具有至少60MPa的屈服强度和至少18％的延伸率。加入稀土元素使钎料合金的强度和塑性稍有增加。
表1 四种无铅钎料合金的化学成分合金序号 合金成分 (重量％)
Sn Ag Cu Bi In Sb RE(混合稀土元素)1# 余量 3.5 0.7 2 5 0.1 0.42# 余量 3.5 0.7 4 2.5 0.1 0.43# 余量 3.5 0.7 4 5 0.1 0.44# 余量 3.5 0.7 4 5 0.1 0
表2 四种无铅钎料合金的熔化温度、拉伸强度、塑性和润湿角合金序号 固相线 液相线 抗拉强度 屈服强度 延伸率 断面收缩率 润湿角
温度 温度 σb σ0.2 δ ψ θ
(℃) (℃) (Mpa) (Mpa) (％) (％) (°)1# 202.59 207.62 95.5 68.2 31 39 29.52# 203.89 209.02 108.0 68.5 21 26 34.13# 194.56 203.91 111.0 74.0 20 23 32.44# 194.60 204.10 104.5 70.3 18 21 39.6
表2也包括由差示扫描量热分析来确定的每种钎料合金的熔化温度，即固相线温度和液相线温度。表2中所示的所有钎料合金具有203～209℃或更低的液相线温度；液相线温度和固相线温度差小于10℃。加入稀土元素对钎料合金的熔化温度没有影响。
表2也给出了钎料合金在Cu板上的润湿角，加入稀土元素明显降低钎料合金在Cu板上的润湿角，提高润湿性。
将本发明如表1所示的无铅钎料合金用来波峰焊，熔融钎料合金的温度保持在240℃进行钎焊；将表1所示的无铅钎料合金制备成粉末并配以适当的焊剂，制成焊膏用于再流焊；表1中的钎料合金制成焊丝用于手工钎焊。对不同的钎焊接头进行可靠性分析表明：钎焊接头的结合强度高、钎焊质量优良。本发明的无铅钎料合金可以替代传统的Sn-Pb合金用于电子封装与组装钎焊中。