含铝金属材料用的有机亲水性处理剂及其处理方法 【技术领域】
本发明是有关于一种用于包含铝或铝合金材的含铝金属材料表面以使其亲水化的有机亲水性处理剂及其处理方法；更详细的，本发明是有关于一种在含铝金属材料上形成能发挥优越亲水性、防臭、除臭效果的皮膜的有机亲水性处理剂，及使用该处理剂的含铝金属材料处理方法；特别是，本发明的有机亲水性处理剂及其处理方法被应用于家电、汽车的领域，作为空调部件使用，适于热交换器用散热片的制造。背景技术
一般公知的，用于形成热交换器用铝散热片表面上的亲水性皮膜的组成物，以含主成分为碱性硅酸盐或硅石等无机系化合物水溶液、及有机系高分子化合物水溶液或配合界面活性剂的水溶液等较为人知，在该等组成物中浸渍含铝金属材料或施以辊涂处理后，由加热干燥使铝表面形成亲水性皮膜。
另外，从节省能源的观点来看，为达成热交换器的小型化，必须发展为使散热片间距缩小，提高热交换率，而在热交换器表面赋予亲水性、亲水持续性的技术领域，并使其技术层次更为提高。
对于空调部件热交换器发生的臭气也需注意，即，在以上述无机系化合物为主要成分形成的亲水性皮膜的情况下，将会产生强烈的尘埃臭及水泥臭等无机臭，而使人不快。
又，在以前述有机高分子化合物为主要成分形成的亲水性皮膜的情况下，皮膜本身的臭气虽少，但长期使用后，皮膜上会产生霉或细菌等微生物，并产生腐败臭等使人不快的臭味，特别是在高温、多湿地环境下，该臭味的产生更为严重；作为其解决方法，可列举出事先在亲水性处理剂中添加防菌剂、或以防臭喷雾将防菌剂直接喷涂于热交换器的方法；虽然可由添加微量的防菌剂来得到对腐败臭的抑制效果，但其本身对人体来说却不能说不具有毒性。
作为抑制物质，也有将对臭气物质具有优越吸着能的活性炭添加入亲水性皮膜中的方法，但，该方法有吸着后的臭气物质在高湿度环境下再度释出，而使亲水持续性劣化的问题。
使用辊涂法的处理方法中，将亲水性处理剂涂布于含铝金属材料表面上，经加热干燥后成形加工的预涂助滤剂过滤的情况下，在打薄、开孔等严格的加工条件下，将有因金属模与皮膜间摩擦而引起臭味的产生。
又，以有机高分子化合物为主成分的皮膜，由摩擦热引起热分解或热酸化分解，导致皮膜劣化，产生臭味，即使是在成形加工时不产生臭味，有机高分子皮膜的热分解物仍存在于皮膜表面或皮膜内部，使得空调在开始运作时，会感受到其挥发出来的异臭。
如上述的臭气产生问题，多发生于热交换器制造时的作业环境，或空调运作时的室内环境，而使使用者感到不愉快，该臭气的处理一直以来即有各种方案被提出。
例如，特开平9-272818号公报中提出一种“热交换用亲水性处理组成物”，但，由该公开技术所得的皮膜，仍能感受到其臭气，对于臭气防止并不完全。
特开平8-232028号公报中提出一种“含铝金属材料的亲水性水系处理剂及亲水性处理方法”，该处理剂中，为防止异臭发生而含有防菌剂作为必须成分，该防菌剂经化学反应合成，防菌剂本身对人体来说，其毒性并不低。
再者，有关除臭性技术，特开昭62-90168号公报提出的“除臭过滤器”、及特开平2-251681号公报中提出的“具除臭机能纤维的加工法”，该等发明的除臭效果虽获承认，但其用途、领域与本发明的技术领域及用途全然不同，而不适于应用在本发明的用途上。特开平5-45083号中的“自我除臭性热交换器用铝散热片材”，由于在加压加工时产生异臭而不被认同，因其含有水分散硅石，在长期使用下，由于冷气运转时产生的露水，使硅石在皮膜表面显在化，而产生不好的无机臭。
因此，在现状中，能在含铝金属材料表面形成同时赋予优越的亲水性、防臭性、除臭性的亲水性皮膜的组成物仍是不可得的。发明内容
本发明为解决前述公知技术中的问题点，提供一种在含铝金属材料表面形成赋予优越亲水性、防臭性、除臭性的有机亲水性皮膜的有机亲水性处理剂及使用该处理剂的处理方法。
有关上述臭气的用语，“防臭”即意指应用本发明所制造的亲水性处理铝材表面、容积，不产生不快的臭气，或加工时由摩擦热产生的皮膜分解物不引起臭气的效果，但，与其说具有防臭效果，不如说是该臭气人类感受不到，而非绝对不会产生。
又，“除臭”意指在乙醛、氨、三甲胺、硫醇等恶臭物质存在的环境下，在含铝金属材料上形成的有机亲水性皮膜则积极地与其反应，进而减低其存在量。
本发明的含铝金属材料用有机亲水性处理剂，特征在于其含有由羧基、醯基、羟基、磺酸基、膦基中选出至少一种为主链接合而成的水溶性高分子化合物(A)、及含一个以上的芳香族环构造，且其多环式构造由5个以上的羟基直接结合的苯酚化合物(B)。
本发明的含铝金属材料用有机亲水性处理剂中，若含有含环氧丙基的有机化合物(C)则更为理想。
本发明的含铝金属材料用有机亲水性处理剂中，前述的苯酚化合物(B)，以选用以下构造式所示的多羟基化合物：【化3】(但，式(I)中，X表示由2个以上的羟基所置换的芳香族基，Y为羟基或下列式(II)：【化4】所示的芳香族基)较为理想。
本发明的含铝金属材料用有机亲水性处理剂中，前述一般式(I)中的多羟基化合物以自(+)-儿茶酸、(-)-表儿茶酚、(+)-桔儿茶酸、(-)-桔酸、(-)-桔酸表桔儿茶酯、及(-)-表桔儿茶酚中选出为理想。
本发明的含铝金属材料用有机亲水性处理剂中，前述成分(A)、(B)及(C)的固形分换算含有重量A、B及C以满足下列关系式(1)及(2)为理想。
A/C＝9/1～3/7 (1)
B/(A+C)＝1/1000～1/20 (2)
本发明的含铝金属材料的表面亲水性处理方法，其特征在于将前述本发明的含铝金属材料用有机亲水性处理剂，涂布于含铝金属材料的至少一表面，经加热干燥后形成有机亲水性皮膜层。具体实施方式
本发明的含铝金属材料用有机亲水性处理剂，其中含有水溶性高分子化合物(A)、具有特定化学构造的多羟基化合物(B)及视必要性的含环氧丙基有机化合物(C)。
本发明所使用的水溶性高分子化合物(A)，是为了在含铝金属材料上赋予高亲水性而在处理剂中配合使用，该化合物(A)含有由羧基、醯基、羟基、磺酸基、膦基群中选出至少一种官能基，水溶性高分子化合物(A)，是使用前述含亲水性基的含乙烯性不饱和结合的单体、低聚物，在加热、加压及搅拌等特定条件下聚合而得的聚合体。
水溶性高分子化合物(A)中使用的含羧基、醯基的单体，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲叉丁二酸、顺丁烯二酸、反式丁烯二酸、丙烯醯等，也包含其盐形成性化合物的盐，该盐可列举出钠、钾等碱性金属盐，镁、钙等碱性土类金属盐。
又，含有磺酸基、膦基的单体可使用：乙烯基磺酸、磺基乙基丙烯酸酯、磺基乙基甲基丙烯酸酯、N-甲基磺酸丙烯醯、2-丙烯醯-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基膦酸或二乙基甲基丙烯酸酯代亚膦酸(phosphonobis-ethylmethacrylate)等，也可使用其盐类，例如可列举出钠、钾等碱性金属盐，镁、钙等碱性土类金属盐。
再者，含有羟基的单体，可列举出：乙烯醇、(甲基)丙烯酸2-羟乙基、(甲基)丙烯酸2-羟丙基、(甲基)丙烯酸3-羟丙基等。
苯酚化合物(B)具有含一个以上芳香核构造的多环构造，且该多环构造是由五个以上的羟基直接结合而成的，该苯酚化合物(B)用选自前述构造式(I)中的多羟基化合物为理想，式(I)中，在2-位结合的X基是由2个以上的羟基所置换的芳香族基，例如从下列式(III)、及(IV)【化5】中选出，于3位结合的Y基系表示羟基、或式(II)中具3个羟基的芳香族基，例如式(IV)中所示的芳香族基为理想，本发明使用的苯酚化合物(B)，可列举出：儿茶酸、表儿茶酚、桔儿茶酸、桔酸、表桔儿茶酚、桔酸表桔儿茶酯等。
苯酚化合物(B)以山茶科植物叶为供给源，例如自茶、山茶、连翘、金木犀、蕺菜、柃木中抽出分离而得，若为前述几茶酸类的混合物也可。
此等儿茶酸类的混合物，与其混合比例无关，任何一种皆具有高防臭、除臭效果。
又，本发明的处理剂，视必要性添加含环氧丙基化合物(C)也可，该含环氧丙基有机化合物(C)，可使用对水溶性高分子化合物(A)中含有的羧基或醯基具交联反应性，例如可使用含有环氧丙基2个以上的化合物：山梨糖醇聚环氧丙基醚、聚丙三醇聚环氧丙基醚、季戊四醇聚环氧丙基醚、三环氧丙基异氰酸酯、丙三醇聚环氧丙基醚、三羟甲基丙烷聚环氧丙基醚、间苯二酚环氧丙基醚、新戊二醇环氧丙基醚、1，6-己二醇环氧丙基醚、(聚)乙二醇环氧丙基醚、(聚)丙二醇环氧丙基醚、(聚)四甲(撑)二醇环氧丙基醚等，这些含环氧丙基化合物(C)，与水溶性高分子化合物(A)的反应基结合使其不溶化，又，与苯酚成分(B)的羟基反应，可使其难溶化甚至不溶化。
本发明的亲水性处理剂，其中水溶性高分子化合物(A)及含环氧丙基有机化合物(C)的固形分换算重量比A/C以9/1～3/7为理想，该重量比A/C超过9/1时，经涂布、烧烤干燥后形成一亲水性皮膜，在湿润环境下其亲水持续性多少会产生劣化，但，在实用上并不构成问题；又该重量比A/C超过3/7时，得到的亲水性皮膜其亲水性持续性有劣化现象，在实用性上比较不利。
有关亲水性处理剂中成分(B)的含有量，其固形分换算重量比B/A+C以1/1000～1/20为理想，该比例在未满1/1000时，无法得到足够的防臭、除臭效果，相反，超过1/20时，效果达到饱和，在经济上没有效益。
将本发明的亲水性处理剂涂布于含铝金属材料表面，经加热干燥后，得到的亲水性皮膜，其在乙醛、醋酸、氨、三乙胺、硫醇类等恶臭物质存在环境下，确实有减少这些物质存在量的效果，特别是，由于前述臭气物质对人类生活空间带来强烈不快，所以本发明亲水性处理剂的前述效果在实用上具有非常大的意义。
为提高含铝金属材料表面亲水性处理剂的涂布性、及干燥后得到皮膜的亲水持续性，本发明的亲水性处理剂中，也可适当添加界面活性剂，可添加的界面活性剂，可列举出阴离子性界面活性剂、两性界面活性剂、非离子性界面活性剂。
阴离子性界面活性剂，可列举出：高级乙醇硫酸酯盐、高级烷基醚硫酸酯盐、二烷基磺基琥珀酸盐、烷基苯磺酸盐、高级乙醇磷酸酯盐等。
两性界面活性剂，可列举出十二烷胺丙酸甲基、十二烷胺丙酸盐、十二烷胺甲基三甲胺乙内盐、硬脂先甲基三甲胺乙内盐、十二烷羟基乙基三甲胺乙内盐等；再者，非离子性界面活性剂，可列举出：(聚)羟乙烯烷基醚、(聚)羟乙烯苯基醚、(聚)乙二醇、(聚)乙烯(聚)丙三醇共聚物、(聚)四甲二醇等。
本发明有机亲水性处理剂的固形分浓度并无特别限定，但一般以3～30％的范围内为理想，将具有任意固形分浓度的亲水性处理剂在含铝金属材料表面涂布干燥，得到一在0.1～0.2g/m2范围内的干燥皮膜为理想，当皮膜量未满0.1g/m2时，无法均匀地被覆盖在含铝金属材料表面，因此在湿润环境下会感受到由铝氧化物引起的无机臭，又，当皮膜量超过2g/m2时，效果达到饱和，在经济上不具有效益。
本发明亲水性处理剂的涂布方法并无特别限定，一般多使用辊涂法或浸渍法，又，加热干燥温度在被涂物到达温度180～260℃的范围内，干燥时间设定于10秒～1分的范围内为适当；干燥温度超过260℃，干燥时间超过1分时苯酚化合物(B)失去活力，使其防臭效果、除臭效果不被期待；另一方面，干燥温度未满180℃，干燥时间未满10秒时，亲水性皮膜硬化不完全，将引起密着性不良、亲水性劣化的问题。
本发明的亲水性处理剂适用的含铝金属材料中，为提高与亲水性处理剂间的密着性、耐蚀性，在含铝金属材料上事先施以磷酸铬酸盐、正铬铬酸盐、锆系非铬酸盐、钛系非铬酸盐等的化成耐蚀底面处理、或涂布型耐蚀底面处理也可。
本发明的亲水性处理剂由将其加热干燥，使水溶性高分子化合物(A)干燥固化，形成固形皮膜，或相对于水溶性高分子化合物(A)含有的羧基或醯基，含环氧丙基有机化合物(C)经开环加成聚合作用，产生交联反应，通过此反应，亲水性处理剂层中形成具有三元线路构造的不溶化皮膜。
在前述反应的同时，或皮膜形成后借着持续加热(过度烘烤)、或高温加热干燥，进行皮膜的热分解反应及热氧化分解反应，但，因其含苯酚化合物(B)，可减轻该等热分解及热氧化分解，又能抑制臭气产生原因之一的低分子物质的发生。
又以同样的作用，在将经亲水性处理后的含铝金属材料连续加压加工的情况下，由金属模与材料表面间产生的摩擦热抑制皮膜分解劣化，而防止臭气的产生。
对由热分解反应及热氧化分解反应引起臭气产生的抑制效果，是由于成分(B)骨架中含有的苯酚性羟基具有抗氧化性，即，不溶化皮膜形成后的热氧化分解及热分解，是由高分子末端基加速切断的游离基反应引起，苯酚化合物(B)作为氧化防止剂机能性地防止该游离基反应，由该不溶化皮膜的热分解抑制，可使不溶化皮膜本身的亲水性皮膜性能及亲水持续性能发挥至最大效率。
再者，对安定地存留于不溶性皮膜内成分(B)的特征详加叙述，期望在长期使用下不产生臭气的，且对于环境中存在的臭气物质，由化学反应进行截留使其发挥、继续除臭效果。【实施例】
本发明以下述实施例做一说明。
实施例1～9及比较例1
在实施例1～9及比较例中预先洗净的铝板(JIS1050材、厚0.1mm×宽20mm×长30mm)上，各别施以铬附着量20mg/m2的磷酸铬酸盐处理，将如表1所示组成的本发明亲水性处理剂固形分浓度调整为10％，将此涂布液辊涂在前述经铬酸盐处理铝板的两面上，涂布后，以到达板温220℃加热干燥，形成干燥皮膜量为1g/m2的亲水性皮膜。
所得的亲水性皮膜的性能依下述实验及评价基准作一评价。<性能评价实验方法>(1)亲水性
在亲水性处理后的材料皮膜表面上滴以5μl(微升)的脱离子水，形成的水滴接触角以接触角计(FACE BA-P型协和界面科学制)加以测定，亲水性处理后皮膜的初期接触角，以脱离子水浸渍100小时后，算出皮膜的经时接触角。评价基准：◎：接触角未满10°○：接触角为10°以上未满20°△：接触角为20°以上未满30°×：接触角为30以上
(2)臭气性
有关具有亲水性处理皮膜的材料，以5位实验者进行官能实验，对有机亲水性处理后的初期臭气性，及经脱离子水浸渍100小时后的经时臭气性做一评价，又，以电气炉300℃加热1分钟，在室温冷却后的加热臭气性做一评价。
进行官能实验时，使实验者在亲水性皮处理皮膜材呼气以嗅闻散发的臭气。评价基准：◎：完全不感觉臭气○：隐约感到臭气，但无不快感，无法判断臭气种类△：明显感到臭气，可判断臭气种类×：感到强烈臭气，有嫌恶感
(3)除臭性
将具有亲水性处理皮膜的材料以100×100mm尺寸切割，置于内容积为5升的石英玻璃容器密封，再在前述容器内注入恶臭物质气体，调整为一定浓度，在初期及30分钟后加以测定追踪其经时变化，气体浓度以气体检测管加以测定。
恶臭物质的初期浓度为氨100ppm、三甲胺50ppm、甲基硫醇10ppm。
有关各恶臭物质的浓度，依下式算出除臭率。
除臭率(％)＝(30分后的浓度(ppm))/(初期浓度(ppm))×100评价基准◎：除臭率≥90％○：60％≤除臭率＜90％△：30％≤除臭率＜60％×：除臭率＜30％【表1】 成分(A)配合比成分(B)配合比成分(C)配合比处理剂 (1)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 5茶抽出的儿茶酸类 0.05聚丙二醇二环氧丙基醚 5处理剂 (2)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 5蕺菜抽出的儿茶酸类 0.01聚乙二醇二环氧丙基醚 5处理剂 (3)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 5山茶抽出的儿茶酸类 0.5聚丙二醇二环氧丙基醚 5处理剂 (4)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 8茶抽出的儿茶酸类 0.05聚丙二醇二环氧丙基醚 2处理剂 (5)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 3茶抽出的儿茶酸类 0.05聚丙二醇二环氧丙基醚 7处理剂 (6)聚丙烯酸、羟乙基丙烯酸酯聚合物 5茶抽出的儿茶酸类 0.05聚丙二醇二环氧丙基醚 5处理剂 (7)含聚丙烯醯酸、磺基的丙烯酸共聚物 5茶抽出的儿茶酸类 0.05聚丙二醇二环氧丙基醚 5处理剂 (8)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 10茶抽出的儿茶酸类 0.05 - -处理剂 (9)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 2茶抽出的儿茶酸类 0.05聚丙二醇二环氧丙基醚 8处理剂 (10)含聚丙烯酸、磺基的丙烯酸共聚物 5茶抽出的儿茶酸类 0聚丙二醇二环氧丙基醚 5注：(1)各成分的配合比都以固形分换算重量部表示。
(2)各处理剂中，以脱离子水作稀释水使用。表2为实施例1～9及比较例1各别使用的亲水性处理剂(1)～(10)及其处理条件，其中，实施例1～9中，使用亲水性处理剂(1)～(9)，而比较例1中，则使用含非本发明组成的亲水性处理剂(10)，又如表3所示，为实施例1～9及比较例1各经亲水性处理的材料的性能评价结果。【表2】亲水性处理剂及处理条件 处理剂加热干燥温度 (℃)加热干燥时间 (秒)干燥皮膜量 (g/m2) 实施例1 处理剂(1) 220 30 1 实施例2 处理剂(2) 220 30 1 实施例3 处理剂(3) 220 30 1 实施例4 处理剂(4) 220 30 1 实施例5 处理剂(5) 220 30 1 实施例6 处理剂(6) 220 30 1 实施例7 处理剂(7) 220 30 1 实施例8 处理剂(8) 220 30 1 实施例9 处理剂(9) 220 30 1 比较例1处理剂(10) 220 30 1【表3】性能评价实验结果 亲水性 臭气性 脱臭性初期经时后初期经时后加热后氨三乙胺甲基硫醇实施例1 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎实施例2 ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○实施例3 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎实施例4 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎实施例5 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎实施例6 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎实施例7 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎实施例8 ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎实施例9 ○ ○ ◎ ○ ◎ ○ ◎ ◎比较例1 ◎ ○ △ △ × × × ×
由表3可清楚得知，使用本发明有机亲水性处理剂的实施例1～9的处理材料，具有良好的亲水性，无初期臭气及加热后臭气，更有减低恶臭物质浓度的除臭效果。
但，由比较例1中可知，因其不含苯酚化合物(B)，故臭气防止性劣化，完全不具有脱臭效果。
使用本发明的亲水性处理剂，在含铝金属材料表面形成的亲水性皮膜，即使经过一段时间仍具有优越的亲水性，再者，无初期臭的为当然，且即使如一般有机物在分解实施以加热处理后，也能防止臭气产生，并且，在各种恶臭物质存在的环境下，能确实减少恶臭物质量而得到高除臭效果。
因此，本发明的亲水性处理剂，其实用价值极高，对空调部件的热交换器用铝材料适应性高，可适用于其它更广泛的用途。