一种同时含贵金属与非贵金属的改性Y沸石及其制备方法 本发明涉及一种改性Y沸石及其制备方法，尤其是同时含贵金属与非贵金属的改性Y沸石及其制备方法。
Y沸石是一种以八面体削角笼(β笼)为结构单元，在三维空间按金刚石晶体排列方式形成的一种含有Si、Al、Na、O的沸石晶体结构。β笼通过六元环以Si(Al)-O-Si(Al)键联结形成八面体沸石笼(超笼)。八面体沸石笼之间通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通，形成晶胞。
由于形成晶体，Y沸石具有高的热及水热稳定性，并具有较佳的Na离子交换能力和较强的脱铝能力。较高的离子交换能力可使交换上去的离子具有极高的分散度。较强的脱铝能力可使Y沸石易于进行脱铝改性。脱铝改性后的Y沸石可形成B酸和L酸，并可在较大范围内灵活地调变酸强度和酸类型。以上特性使得Y沸石适于做为催化裂化、加氢裂化等裂化反应的酸性载体。同时，Y沸石高分散性使其成为加氢裂化、芳烃饱和、开环、加氢脱氮、加氢脱硫、烯烃饱和等工艺过程中催化剂与载体的重要组分。当采用离子交换或浸渍法将贵金属担载在Y沸石上时(或相应载体上时)，所制备的催化剂将具有较高的加氢活性，通常在两段法加氢裂化、芳烃饱和、加氢精制(脱硫、脱氮)等工艺中应用较为普遍。
美国专利4882307，4683052，4683274介绍了一种含贵金属Y沸石制备工艺。这些专利在贵金属的引入方式中均采用浸渍法，与一般制备方法相比，专利中采用不同焙烧气氛(氮气、氧气、空气)，旨在显著影响贵金属在Y沸石表面的分散。他们认为在不同气氛中会形成Pd(Pt)H及Pd(Pt)O导致贵金属Pd、Pt在表面分布不同。
美国专利4897178公开的制备技术是在LZ-210分子筛基础上制备催化剂，可采用热及水热处理、铵离子交换，并进行活性组分担载。活性金属组分可进行一次或多次引入，但专利中指出通常贵金属与非贵金属不能共存于同一催化剂体系中。且该专利中没有贵金属与非贵金属共存同一体系实施例。
以上所述技术中没有考虑在一种分子筛上同时担载贵金属及非贵金属地情况。
美国专利4225418，4175033公开了一种Ni、Mo、Pt同时担载在含Y沸石载体上催化剂及制备方法。该催化剂先制备含Y沸石载体，再分别浸渍Ni、Mo、Pt。该专利制备的催化剂因同时含有贵金属与非贵金属，催化剂具有一定抗硫性与较高的加氢活性，可用于加氢裂化、喷气燃料开环、芳烃加氢、加氢精制、加氢脱硫、加氢脱氮等各种加氢工艺。催化剂的制备采用先制备出载体，后引入金属。金属的引入方式采用浸渍法，金属分布存在均匀程度欠佳的问题。
美国专利5868921中介绍了PdW/Y，PdCr/Y(脱铝Y)催化剂。该催化剂制备方法为先采用W、Cr的相应硝酸盐进行浸渍，后用浸渍法利用H2PdCl4进行贵金属Pd的引入。该催化剂可用于脱芳及杂原子脱除。该专利所公布的制备技术中金属的引入方式没有改进，同样存在金属分布存在均匀程度欠佳的问题。
本发明目的提供一种同时含有贵金属与非贵金属的改性Y沸石及其制备方法，提高改性Y沸石的加氢性能和抗硫性能。
本发明的改性Y沸石特征为：以改性Y沸石的重量百分比为基准，Y沸石上含有0.05重％～2.0重％的贵金属，0.5重％～15.0重％的非贵金属，Y沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)为5.0～50，晶胞参数为2.430～2.455nm，表面积为500～850m2/g，孔容0.30～0.50ml/g。
所述贵金属一般为选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或几种，最好为Pd、Pt中的一种或两种，所述非贵金属一般是元素周期表中的过渡金属，较好是元素周期表中第VIB族和/或VIII族非贵金属，最好是选自第VIB族中的Mo、W和第VIII族中的Fe、Co、Ni的一种或几种。
所述贵金属在Y沸石上的含量最好是0.05～1.5重％，所述非贵金属在Y沸石上的含量最好是0.5～10.0wt％。
所述改性Y沸石的硅铝比(SiO2/Al2O3)最好为6.0～30.0，晶胞参数最好为2.432～2.450nm，表面积最好为550～800m2/g，孔容最好为0.35～0.45ml/g。
本发明所述贵金属与非贵金属是通过离子交换的方法引入到Y沸石上的。
本发明的改性Y沸石的制备方法包括：以NaY为原料进行非贵金属离子交换，水洗干燥后得到含非贵金属离子的分子筛、将所得到分子筛进行水热处理后再交换贵金属离子，然后进行水洗、干燥以及第二次水热处理、铵离子交换、酸洗等步骤，制备出本发明所述一种同时含有贵金属及过渡金属离子的改性Y沸石。
上述制备工艺中可根据需要调换贵金属与非贵金属离子引入顺序与次数。如先交换Ni(Fe、Co)后交换Pd的改性Ni-Pd-Y，先交换Pd后交换Ni的改性Pd-Ni-Y等。最好是先引入非贵金属，再引入贵金属。
其中所述原料NaY沸石的结晶度≥95％，晶胞参数2.465～2.470nm，SiO2/Al2O3为4.8～5.5。
具体制备上述改性Y沸石时，可参照如下步骤进行：
a、非贵金属离子交换：以NaY为原料，用非贵金属，一般是过渡金属、较好是第VIB族和/或VIII组非贵金属，更好是选自第VIB族中的Mo、W和第VIII族非贵金属中的Fe、Co、Ni的水溶性盐类的一种或几种，最好是Fe、Co、Ni的硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、卤化物及钼酸铵或钨酸铵进行离子交换。交换温度为50～99℃，时间为0.5～10小时，并用酸或氨水调节pH值至2～8。所用酸可以是盐酸、硝酸、硫酸、磷酸或醋酸等。交换次数为1～5次，最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥1～48小时。交换上的非贵金属含量一般为0.5％～15.0重％，最好为0.5％～10.0重％。
b、水热处理：将上述干燥后的沸石进行水热处理，在450～800℃，最好是500～700℃，水蒸汽分压0.02～0.15MPa。水热处理0.5～10小时，最好是0.5～4小时。
c、贵金属离子交换：以上述交换后的Y沸石为原料，用VIII族贵金属，可以是Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt，最好Pd、Pt的水溶性盐类，Pd、Pt的水溶性盐类可以是H2PdCl4、Pd(NO3)2、Pd(NH3)4Cl2、Pd(NH3)4(NO3)2、H2PtCl4、Pt(NH3)4Cl2、Pt(NH3)4(NO3)2、Pt(NO3)2或Pd、Pt相应盐类的混合物。交换温度为50～99℃，时间为0.5～10小时，用酸或氨水调节离子交换液pH值至2或8，所用酸可以是盐酸、硝酸等，交换1～2次。最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥1～48小时。最终交换上的贵金属含量应为改性Y沸石总重的0.05％～2.0％，最好是0.05％～1.5％。
d、第二次水热处理。将上面贵金属交换后的沸石按b步骤进行第二次水热处理。
e、铵离子交换、酸洗：用铵离子浓度为0.5～5N，最好是1～4N的氨盐溶液，最好是硝酸铵、碳酸铵、氯化铵溶液为交换液用相应酸调节pH值小于2，在50～99℃下搅拌0.5～5小时，交换次数1～5次，最后一次交换后用蒸馏水洗涤1～3次，然后在100～150℃干燥1～48小时。最后得到目的产品——同时含有贵金属及非贵金属的Y沸石。
与现有技术相比，本发明所述的改性Y沸石特点是同时含有一种或多种贵金属与一种或多种非贵金属。由于离子交换上去的非贵金属分散度高，并对贵金属起到进一步隔离、分散作用，使得贵金属分散度进一步提高。同时，由于所含的非贵金属本身是一种具有加氢活性的金属，且非贵金属在含硫的情况下加氢活性更高，因此，用本技术方案制备的改性Y沸石，不仅可提高贵金属的分散度，还可明显提高贵金属的抗硫性。加氢性能与抗硫性能优异，是一种优良的加氢裂化及芳烃加氢、加氢精制、喷气燃料开环、芳烃加氢、加氢脱硫与加氢脱氮催化剂载体主要组分。
下面通过实施例来对本发明进一步说明。
实施例1
本实施例介绍了溶液的配制，取一定量的硝酸镍、硝酸钴加水溶解，分别配制成浓度为10g/100ml含NiO、CoO溶液，取一定量的钼酸铵加水溶解，
配制成浓度为10g/100ml含MoO3溶液，取一定量的Pd(NH3)4Cl2与Pt(NH3)4Cl2加水溶解，分别配制成浓度为含Pd或Pt 1.0g/100ml溶液，上述含贵金属水溶液也可通过金属Pd或Pt加酸溶解配制或采用其它Pd、Pt的水溶液。
比较例1
将100ml含Pd的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(温州催化剂厂，结晶度102％，a02.466nm，SiO2/Al2O3 5.1，Na2O 2.4重％，干基80重％)，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，用硝酸调节pH＝3然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中550℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.05MPa，将水热处理后的Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换，交换时间为2小时，交换温度70℃，重复交换2次。然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。得到改性Y-1，其性质见表1。
比较例2
将100ml含Pt的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(温州催化剂厂，同实施例2)，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，用硝酸调节pH＝3，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中550℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.05MPa，将水热处理后的Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换，交换时间为2小时，交换温度60℃，重复交换2次。然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时，得到改性Y沸石Y-2，其性质见表1。
实施例2
将150ml含NiO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(温州催化剂厂，结晶度98％，晶胞参数2.466nm，SiO2/Al2O3是5.1，Na2O 10重％，干基80重％)，加热到70℃，在70℃下搅拌交换2小时，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中600℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.10MPa
将100ml含Pd的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后样品，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，用硝酸调节pH＝3，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中550℃进行水热处理6小时，水蒸汽分压为0.05MPa，将水热处理后的Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换，交换时间为2小时，交换温度70℃，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时，得到改性Y沸石Y-3，其性质见表1。
实施例3
将30ml含Pd的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g上述NaY分子筛，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中550℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.05MPa
将60ml含NiO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后样品，加热到70℃，在70℃下搅拌交换2小时，重复交换1次，分别用酸与氨水调节pH＝2或8，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中550℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将水热处理后的Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换，交换时间为2小时，交换温度70℃，然后过滤水洗3次，第三次水洗后滤饼于110℃干燥8小时，得到改性Y沸石Y-4，其性质见表1。
实施例4
将150ml含NiO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入250g NaY沸石(温州催化剂厂，结晶度98％，晶胞参数2.466nm，SiO2/Al2O35.1，Na2O10重％，干基80重％)，加热到70℃，在70℃下搅拌交换2小时，重复交换1次，分别用酸与氨水调节pH＝2或8，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中600℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.05MPa。
将100ml含Pt的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后样品，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，用硝酸调节pH＝3，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中600℃进行水热处理6小时，水蒸汽分压为0.05MPa，将水热处理后的Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换，交换时间为2小时，交换温度70℃，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时，得到改性Y沸石Y-5，其性质见表1。
实施例5
将60ml含NiO的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后样品，加热到70℃，在70℃下搅拌交换2小时，重复交换1次，分别用酸与氨水调节pH＝2或8，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中550℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.05MPa。将水热处理后的Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换，交换时间为2小时，交换温度70℃，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。
将100ml含Pd的上述水溶液加蒸馏水稀释至1000ml，加入200g上述水热处理后样品，加热到60℃，在60℃下搅拌交换2小时，用硝酸调节pH＝3，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时。干燥后的滤饼加蒸馏水40ml，放入水热处理炉中550℃进行水热处理4小时，水蒸汽分压为0.05MPa，将水热处理后的Y沸石放入1000ml 1N硝酸铵/硝酸水溶液(pH＝2)进行铵交换，交换时间为2小时，交换温度70℃，然后过滤水洗3次，第3次水洗后的滤饼于110℃干燥8小时，得到改性Y沸石Y-6，其性质见表1。
表1 改性Y沸石1～6的物化性质 样品编号 1 2 3 4 5 6 改性Y沸石种类 PdY PtY Ni-Pd-Y Pd-Ni-Y Ni-Pt-Y Co-Pd-Y NiO％ - - 6.94 5.84 6.73 4.22 Pd％ 0.48 - 0.47 0.44 - 0.47 Pt％ - 0.49 - - 0.47 - 比表面，m2/g 701 698 598 642 708 671 孔容，ml/g 0.384 0.375 0.355 0.390 0.367 0.374 SiO2/Al2O3，wt％ 10.23 9.22 12.92 11.23 11.39 10.82 a0，nm 2.444 2.440 2.434 2.436 2.432 2.435
实施例6
为进一步对本发明的改性Y沸石活性做进一步说明，在10ml微反装置上进行了实验，催化剂装填量10ml，采用分析纯甲苯与噻吩作为模型化合物，体积空速4.0h-1，反应压力4.0MPa，氢油比800∶1，反应温度200℃，原料中甲苯为分析纯。噻吩含量3000ppmw。气相色谱仪，氢火焰检测，在线分析甲苯转化率。取样时间t0＝0.5小时，t1＝6小时，t2＝48。
在每次测试中，甲苯加氢活性用甲苯转化率X％来表示。
X％＝∑P/∑T×100
∑P代表甲苯转化的产品中加氢产物甲基环己烷及加氢后进一步裂化生成的C1～C7正构与异构产物的摩尔含量之和。∑T代表上述产品摩尔含量之和加上剩余未转化甲苯的摩尔含量，即总摩尔含量。
表2 各改性分子筛甲苯加氢活性(甲苯转化率X％)样品PdY Ni-Pd-Y Pd-Ni-Y Ni-Pt-Y Co-Pd-Yt＝0.5小时100 100 100 100 100t＝6小时87 97 92 98 93t＝48小时56 94 93 97 91
表2为几种含贵金属的改性Y沸石在3000ppmw噻吩条件下的甲苯加氢性能。由表2可见虽然几种改性Y沸石均显示优异的初活性。但同时含非贵金属与贵金属的改性Y沸石原料中含在48小时侯仍能保持90％以上的高转化且较为稳定(与t＝6小时相比)，加氢性能与抗硫性能要明显优于不含非贵金属的改性Y沸石。可能由于非贵金属离子交换上去之后分散度高，并对贵金属起到进一步隔离、分散作用，使得贵金属分散度进一步提高。从而使本发明的同时含贵金属与非贵金属的改性Y沸石具有较高的抗硫性并具有更佳的加氢性能。其可作为加氢催化剂载体主要组分，应用于加氢裂化及芳烃加氢、加氢精制、喷气燃料开环、芳烃加氢、加氢脱硫与加氢脱氮等各种加氢反应中。