大孔径三维立方孔空穴结构介孔二氧化硅分子筛及其合成方法 【技术领域】
本发明属无机多孔材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅介孔分子筛及其合成方法，特别是一种大孔径三维立方孔空穴结构(空间群Im 3m)介孔二氧化硅分子筛及其合成方法。技术背景
介孔分子筛是指以表面活性剂为超分子模板剂在一定条件通过无机物种的溶胶—凝胶过程下组装而成的一类孔径在2～50nm之间、结构规整的无机多孔材料。同传统的微孔分子筛相比，由于它具有大而均一的孔径分布、孔径精细可调、孔道排列长程有序、比表面高、相对良好的热稳定性和水热稳定性等特点，受到科学家的广泛关注。利用其特殊的性能，人们对其在吸附与分离、催化剂与载体、光、电、磁等功能材料的组装、纳米材料的制备等应用领域展开了广泛的研究。
最早由美国Mobil公司的科学家合成出M41S系列介中孔硅铝酸盐分子筛材料M41S包括六方结构的MCM-41(p6mm)，立方结构的MCM-48(Ia3d)和层状结构的MCM-50(Lα)，它们是采用阳离子表面活性剂烷基三甲基铵作为模板剂在碱性条件下直接水热合成而得。另外其它结构比较明确的还包括SBA系列中孔分子筛，如SBA-1(Pm3n)；SBA-2、SBA-12(P63/mmc)；SBA-8(cmm)；SBA-11(Pm3m)；SBA-3、SBA-15(p6m)以及SBA-16(Im 3m)等。其中使用聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(EO-PPO-EO)为结构导向剂时，可合成出，孔径大小在4.6～30nm可调变，具有高度有序一维孔道且水热稳定的SBA-15；使用具有较大EO链段的嵌段共聚物时，还可合成出立方笼状结构的SBA-16。立方相结构的介孔分子筛，由于其具有三维孔道结构，在催化和分离等应用中有更好的物质传递性能，比具有一维孔道二维六角介孔结构的介孔材料有更多的应用价值。
目前的立方相结构的介孔分子筛主要包括：简立方结构地SBA-1(Pm3n)、SBA-11(Pm3m)；体心立方结构的MCM-48(Ia3d)、SBA-16(Im 3m)。但它们的孔径均低于6nm，一定程度上限制了其在大分子催化和分离上的应用。发明内容
本发明目的在于解决目前三维立方结构介孔材料存在的孔径较小的局限，提供一种具有大孔径三维立方孔空穴结构的介孔二氧化硅分子筛材料及其合成方法。
本发明提出的介孔二氧化硅分子筛具有大孔径三维立方孔空穴介孔结构，空间群为Im 3m，三维孔道结构高度有序，其孔径远远大于一般的立方相结构的介孔分子筛，最高达20nm。
本发明还提出了大孔径三维立方孔空穴结构介孔二氧化硅分子筛的合成方法，它以双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂为结构导向剂，在酸性条件下将硅源水解得到，具体步骤如下：首先是将双亲性非离子嵌段高分子、水、酸和硅源混合按一定的摩尔比如(0.01-0.05)∶(400-800)∶(4-6)∶(3.0-5.0)混合，在0～60℃下搅拌一段时间，形成有机无机复合物；再经过水热处理20-120小时，然后过滤、水洗、空气下干燥，并于450-550℃焙烧而成。
上述技术方案中双亲性非离子嵌段高分子表面活性剂可以采用聚环氧乙烷-聚环氧丁烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(如B50-6600，EO39-BO47-EO39，分子量6800)。硅源可以采用有机硅，如正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯和正硅酸丁酯之一种；硅源也可采用无机硅，如水玻璃、硅酸钠和硅溶胶之一种。上述方法中，酸可以采用HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4之一种。
本发明合成出的具有三维立方结构(Im 3m)的二氧化硅介孔分子筛记为FDU-1，其晶胞参数达到22.0nm，比表面积达高可达1000m2/g，孔容为0.77～1.5cm3/g。产品经XRD测定和TEM检测，确认为具有空间群为Im 3m的介孔二氧化硅分子筛。孔径、比表面积和孔容可以通过嵌段高分子的分子量或加入有机膨胀剂如1，3，5-三甲基苯、二甲基苯、甲苯、苯和环己烷等来调节，其孔径范围为3.4-20.0nm。本发明制备的分子筛在大分子催化、吸附和分离、传感器、微器件、以及光、电、磁等功能材料的制备上有广泛的应用。具体实施方式：
下面通过实施例来对本发明作进一步的阐述：
实施例1，25℃下，将5.0g EO39-BO47-EO39溶解于300g 0.5Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.007∶166.7∶1.5∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积740m2/g，孔径12.0nm，孔容0.77cm3/g，晶胞参数17.1nm。
实施例2，25℃下，将5.0g EO39-BO47-EO39溶解于300g 2.0Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.007∶166.7∶6.0∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理50小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积740m2/g，孔径12.0nm，孔容0.77cm3/g，晶胞参数17.1nm。
实施例3，25℃下，将3.0g EO39-BO47-EO39与1.5g 1，3，5-三甲苯溶解于300g 0.5Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.004∶166.7∶1.5∶1。连续搅拌60个小时后，水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积680m2/g，孔径14.0nm，孔容1.2cm3/g，晶胞参数22.0nm。
实施例4，0℃下，将5g EO39-BO47-EO39溶解于300g 0.5Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为：0.007∶166.7∶1.5∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理100小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于500℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积700m2/g，孔径11.9nm，孔容0.69cm3/g，晶胞参数19.8nm。
实施例5，60℃下，将5g EO39-BO47-EO39溶解于200g 0.5Mol·L-1的盐酸溶液，搅拌均匀后加入20.8g正硅酸乙酯(TEOS)，EO39-BO47-EO39、水、HCl和正硅酸乙酯的摩尔比为0.007∶111∶1.0∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理24小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于450℃下焙烧4小时。产物主要物化性质：比表面积710m2/g，孔径12.0nm，孔容0.71cm3/g，晶胞参数16.7nm。
实施例6，25℃下，将5g EO39-BO47-EO39溶解于240g蒸馏水中，后加入28.4g硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)，搅拌均匀后加入6Mol·L-1的盐酸溶液60g，EO39-BO47-EO39、水、HCl和硅酸钠(Na2SiO3·9H2O)的摩尔比为0.007∶175∶3.6∶1。连续搅拌24个小时后，水热处理30小时后将混合物过滤，去离子水冲洗，真空干燥后于550℃下焙烧4小时。
产物主要物化性质：比表面积510m2/g，孔径10.7nm，孔容0.61cm3/g，晶胞参数15.7nm。