一种适用于碳酸盐岩储层的自生盐酸酸化方法技术领域
本发明涉及碳酸盐岩储层酸化改造领域，特别是涉及一种适用于碳酸盐岩储层的自生盐
酸酸化方法。
背景技术
酸化或者酸压是碳酸盐岩储层的主要增产措施，其方法就是通过向地层注入酸液，溶解
储层岩石矿物成分及钻井、完井、修井、采油作业过程中造成堵塞储层的物质，改善和提高
储层的渗透性能，从而提高油气井产能。其作用机理是HCl进入储层后与岩石壁面发生化学
反应，主要参与反应的矿物为方解石(CaCO3)和白云岩(CaMg(CO3)2)，反应方程为：
CaCO3+2HCl＝CaCl2+CO2+H2O
(CaMg(CO3)2)+4HCl＝CaCl2+MgCl2+CO2+H2O
现有技术中，针对碳酸盐岩储层主要是利用胶凝酸、交联酸和自转向酸酸压酸化工艺，
这些工艺都是在高浓度HCl中加入添加剂提高酸液粘度到达缓速深穿透目的。这类工艺都是
直接将高浓度盐酸注入井下，在施工过程中不仅对管柱腐蚀严重且酸岩反应速度较快，进而
导致酸液无法到达裂缝的深部，即无法实现对储层深部改造的目的。
为了实现降低酸液对管柱的腐蚀以及降低酸岩反应速度，石油工作者发明了自生酸酸化
工艺，自生酸(或者叫就地生成酸、潜在酸)酸液体系，该液体体系在地面上配制时显中性
或者弱酸性，在液体注入地层后，随着与碳酸盐岩的反应逐渐释放H+，从而实现缓速深穿透
酸化。
发明专利“一种自生酸体系及其应用”(201210169268.9)，利用氯化有机铵盐与聚多醛
反应生成盐酸。发明专利“自生酸、其制备方法和用途”(201210457973.9)，利用黄原胶将
多聚甲醛、氯化铵配置成溶液注入地下达到在地下自生盐酸的作用。这两个专利的共同点就
是将混合好的固相悬浮液注入地层，在施工过程中固相的注入必然会增加施工的难度，同时
需要添加高分子才能将固相颗粒悬浮，高分子注入后在储层的残留也会影响酸化的效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种适用于碳酸盐岩储层的自生盐酸酸化方法，可有效提高酸液
对碳酸盐岩储层的深穿透能力，从而能够对储层深部进行改造，提高油气田产量。
为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。
一种适用于碳酸盐岩储层的自生盐酸酸化方法，基于如下机理：两种物质相遇后发生化
学反应生成HCl，HCl再与储层矿物反应，最终达到改善储层渗透率的目的。
一种适用于碳酸盐岩储层的自生盐酸酸化方法，依次包括以下步骤：
(1)向配液罐中加入水、氯乙酸，搅拌均匀得到A剂氯乙酸溶液，氯乙酸和水的质量比
为1～8:1；
(2)向配液罐中分别加入苯酚、乙二醇丁醚，再加入水，盖上配液罐，待苯酚全部溶解
得到B剂苯酚液，由于溶解过程需要时间较长，因此在作业前需事先准备好B剂，苯酚、乙
二醇丁醚和水的质量比为1～8:0.1～1:1；
(3)高压向储层注入压裂液使地层破裂，所述压裂液是0.4～0.5质量％的胍胶溶液或
0.4～0.5质量％的聚丙烯酰胺溶液；
(4)将A剂首先注入到碳酸盐岩储层内部；
(5)注入B剂到碳酸盐岩储层内部，氯乙酸和苯酚的质量比为1:1；
(6)向井筒注入顶替液，将井筒中的B剂顶入储层深部，所述顶替液为3质量％的KCl
溶液。
在碳酸盐岩储层内部的高温作用下，氯乙酸和苯酚反应生成盐酸，生成的盐酸对碳酸盐
岩储层进行酸蚀。反应机理如下：
C6H5OH+ClCH2COOH→C6H5OCH2COOH+HCl
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
本发明为一种在高温碳酸盐岩储层条件下，逐渐产生盐酸的潜在酸，减少了酸液对管柱
的腐蚀，可有效提高酸液在碳酸盐岩储层的深穿透能力，从而能够对储层深部进行改造，提
高了油气田产量，也减少了各种添加剂的使用，由于乙二醇丁醚的使用能起到油水互溶的效
果，能更好地提高油井的酸化效果。
附图说明
图1是自生酸与盐酸酸度曲线对比图。
具体实施方式
下面根据附图和实施例进一步说明本发明。
实施例1：采用大理石岩板进行室内模拟实验为例，进行详细说明。
(1)A剂制备，向烧杯中加入水100ml、氯乙酸500g，搅拌均匀得到A剂氯乙酸溶液；
(2)B剂制备，向烧杯中加入水90ml、乙二醇丁醚10ml、苯酚500g，待苯酚全部溶解，
得到B剂苯酚液；
(3)压裂液采用0.4％胍胶溶液，顶替液为3％KCl溶液，基液为3％NH4Cl溶液。
采用两块大小相同的大理石岩板进行实验，岩板尺寸为10cm╳5cm╳2cm，将岩板加入
岩芯夹持器中，在温度为90℃，围压为10MPa下进行模拟实验，按照“注基液→注压裂液
→注A剂→注B剂→注顶替液→关闭酸液出口端反应1h→注基液”的注入顺序，实验完成后
前后岩板的导流能力增加了7.3倍。说明该自生酸能达到改善酸化效果的作用。
实施例2：采用大理石岩板进行室内模拟实验为例，进行详细说明。
(1)A剂制备，向烧杯中加入水100ml、氯乙酸500g，搅拌均匀得到A剂氯乙酸溶液；
(2)B剂制备，向烧杯中加入水90ml、乙二醇丁醚10ml、苯酚500g，待苯酚全部溶解，
得到B剂苯酚液；
(3)压裂液采用0.4％胍胶溶液。
采用两块大小相同的大理石岩板进行实验，岩板尺寸为10cm╳5cm╳2cm，将岩板加入
岩芯夹持器中，在温度为90℃，围压为10MPa下进行模拟实验，按照“注基液→注压裂液
→注A剂→注B剂→注顶替液→关闭酸液出口端反应2h→注基液”的注入顺序，实验完成后
前后岩板的导流能力增加了9.8倍。说明该自生酸能达到改善酸化效果的作用。对比实施例1
和实施例2，只有实验时间不同，而最终结果是2h的改善效果更好，说明该自生酸能起到缓
速的作用。
1、酸液对钢材的腐蚀实验
试验原理：自生酸的作用机理是当两种液体A剂与B剂相遇后缓慢逐步生成盐酸，盐酸
再与储层矿物反应。自生酸配制的量以A、B剂完全反应完生成的HCl总量计算。
对比酸液：5％HCl，200ml。
自生酸：按A、B剂完全反应生成总量为200ml(5％HCl)计算配制自生酸，A剂(26.4g
氯乙酸溶于180ml水)、B剂(26.4g苯酚溶于18ml水、2ml乙二醇丁醚)，将A、B剂混合。
实验方法：对比常规盐酸与自生酸对钢材的腐蚀速率，将酸液配制好后，向酸液中放入
N80标准钢片，水浴加热2小时计算酸液对钢片的腐蚀速率。实验结果见表1。
表1酸液对N80钢片的腐蚀数据
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实验结果显示，对储层作用酸液相同的情况下，自生酸可以起到很好的缓蚀作用以及降
低酸化作业过程中缓蚀剂的用量。
2、溶蚀实验
实验原理，常规碳酸盐岩储层酸化通常采用20％HCl加添加剂作为酸化用酸液，当酸液
注入储层后HCl与储层中的碳酸盐反应生成水和二氧化碳，对固相溶解产生流通通道增大油
气渗透率。
自生酸作用机理：
C6H5OH(苯酚)+ClCH2COOH→C6H5OCH2COOH+HCl
2HCl+CaCO3＝CaCl2+H2O+CO2
其他酸液作用机理：
2HCl+CaCO3＝CaCl2+H2O+CO2
对比酸液：20％HCl，40ml。
自生酸：按A、B剂完全反应生成总量为40ml(20％HCl)计算配制自生酸，A剂(22g
氯乙酸溶于35ml水)、B剂(2g苯酚溶于4ml水、1ml乙二醇丁醚)，将A、B剂混合。
实验方法，将配置好酸液水浴加热到60℃，将纯大理石块放入酸液中，测定不同反应时
间大理石块的消耗量，以此对比不同酸液类型对碳酸盐岩矿物的溶解速率。实验结果见表2。
表2酸液对碳酸钙的溶蚀数据
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从实验结果得到结论：(1)盐酸与大理石反应剧烈，0.5h内反应速度最快，且有效酸液
已消耗所剩不多；(2)自生酸与大理石反应缓慢，能缓慢持续反应8h。
自生酸相比盐酸有较好的缓速效果，在酸化作业施工过程中可以起到延缓酸岩反应作用
时间，起到深部酸化的效果。
3、自生酸有效H+量测定
实验原理，通过酸碱中和方法采用NaOH溶液测定酸液中有效H+总量
对比酸液：5％HCl，15ml。
自生酸：按A、B剂完全反应生成总量为15ml(5％HCl)计算配制自生酸，A剂(0.64g
氯乙酸溶于10ml水)、B剂(0.64g苯酚溶于4ml水、1ml乙二醇丁醚)，将A、B剂混合均
匀。
实验方法，在配制好的酸液混合均匀后分别取5mlHCl和5ml自生酸逐步加入NaOH
(0.1mol/L)溶液，测定随NaOH加量的增加酸液的PH变化趋势。实验结果见图1。
在实验过程中，可以看出盐酸与自生酸的突变点是相同的，说明自生酸随H+的消耗能彻
底反应产生酸；自生酸PH值始终高于盐酸，说明溶液中自生酸H+浓度低于盐酸浓度，在酸
化中就能起到缓速、缓蚀的效果。