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1、10申请公布号CN104049461A43申请公布日20140917CN104049461A21申请号201310757151722申请日2013111913/681,01220121119USG03F7/038200601G03F7/0020060171申请人罗门哈斯电子材料有限公司地址美国马萨诸塞州申请人得克萨斯AM大学系统72发明人JW撒克里P特雷福纳斯三世孙祥浩G孙KL伍利74专利代理机构上海专利商标事务所有限公司31100代理人胡嘉倩54发明名称自组装结构、其制造方法和包含其的制品57摘要本发明公开了一种共聚物,其包含主链聚合物;和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物;第一接枝聚合物。
2、接枝在主链聚合物上;其中上述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。30优先权数据51INTCL权利要求书1页说明书21页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书21页附图4页10申请公布号CN104049461ACN104049461A1/1页21一种共聚物包含主链聚合物;和包含表面能降低的部分的第一接枝聚合物;所述第一接枝聚合物接枝在聚合物主链上;其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。2权利要求1的共聚物,其中所述主链聚合物是聚降冰片烯。3权利要求1的共聚物,其中所述第一接枝聚合物是聚氟代苯乙烯、聚四氟羟。
3、基苯乙烯、或它们的组合。4权利要求3的共聚物,其中所述第一接枝聚合物是聚四氟对羟基苯乙烯。5权利要求1的共聚物,其中所述第一接枝聚合物包含促进所述接枝嵌段共聚物交联的官能团。6权利要求5的共聚物,其中所述官能团选自由以下官能团组成的组酚、羟基芳族官能团、羟基杂芳族官能团、芳基硫醇、羟基皖基、伯羟基烷基、仲羟基烷基、叔羟基烷基、烷基硫醇、羟基链烯基、三聚氰胺、甘脲、苯并胍胺、脲或它们的组合。7一种制造接枝共聚物的方法包含将主链聚合物前体与第一链转移剂反应形成第一主链聚合物前体链转移剂部分;将所述第一主链聚合物前体链转移剂部分与第一接枝聚合物前体反应形成第一接枝聚合物;其中所述第一接枝聚合物包含表。
4、面能降低的部分;将所述主链聚合物前体聚合形成所述主链聚合物;和将所述主链聚合物与所述第一主链聚合物前体链转移剂部分反应形成第一嵌段聚合物。8权利要求7的方法,其中形成第一接枝聚合物的反应使用可逆加成裂解链转移聚合反应来实施。9权利要求7的方法,其中将主链聚合物前体聚合形成第一嵌段聚合物通过开环易位聚合反应来实施。10权利要求20的方法,其中所述主链聚合物前体是降冰片烯。11权利要求7的方法,其中所述第一链转移剂是二硫代酯和所述第一聚合物前体是氟代苯乙烯、四氟羟基苯乙烯、或它们的组合。12一种制品,其包含具有圆柱状形态的交联瓶刷状接枝嵌段共聚物;其中所述接枝嵌段共聚物包含主链聚合物;和包含表面能。
5、降低的部分的第一接枝聚合物;所述第一接枝聚合物接枝在所述主链聚合物上;其中所述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。权利要求书CN104049461A1/21页3自组装结构、其制造方法和包含其的制品背景技术0001本发明涉及自组装结构、其制造方法和包含其的制品。0002嵌段共聚物形成自组装纳米结构以降低体系的自由能。纳米结构是具有小于100纳米NM的平均最大宽度或厚度的那些结构。该自组装由于自由能的降低产生了周期性结构。周期性结构可以是区域、薄片或圆柱的形式。由于这些结构,嵌段共聚物的薄膜提供在纳米尺寸上的空间化学差异CONTRAST,并且,因此,它们用作用于生成纳米尺寸。
6、结构的可替代的、低廉的纳米图案化材料。虽然这些嵌段共聚物薄膜可以提供在纳米尺寸上的差异,但是其经常难以生产那些可以呈现出小于60NM的周期性的共聚物薄膜。然而现代的电子器件经常利用小于60NM的周期性的结构并且因此需要生产可以轻易地呈现出具有小于60纳米的平均最大宽度或厚度的结构和同时显示出小于60NM的周期性的共聚物。0003已经做过许多尝试来开发具有小于60NM的平均最大宽度或厚度和同时呈现出小于60NM的周期性的共聚物。聚合物链组装成规则排列特别是周期性的排列有时称为“自下而上光刻BOTTOMUPLITHOGRAPHY”。用光刻将源自嵌段共聚物的电子器件形成周期性结构的工艺被称为“定向自。
7、组装”。然而,在设法由周期性排列构建可使用的电子器件中不得不面对的四个挑战和甚至最大的困难是第一、需要以显著的精度和精密度将那些周期性排列配准或定位到电路图形的下层元件,第二、需要在图形中形成非周期性的形状作为电子电路设计的一部分,和第三、形成尖锐的弯曲和拐角的图形和线路端作为部分电路设计的图形布局的必要条件的能力,和第四、在大量的周期性中形成图案的能力。对使用由嵌段共聚物形成的周期性图形的自下而上光刻的这些限制导致为了对齐、形成图形和降低缺陷需要设计复杂的化学外延法CHEMOEPITAXY或制图外延法GRAPHORPITAXY方案。0004传统的“自上而下”光刻,通过光或高能粒子通过掩模投影。
8、和聚焦在基材上的薄的光致抗蚀剂层上,或就电子束光刻而言可以包含电子以图案化方式通过电磁场投影在基材上的薄的光致抗蚀剂层上来产生图形,其具有以下优点相对于形成图案与电路图形的下层元件对齐的惯用方法更加合适,能够在图案中形成非周期性的形状作为电路设计的一部分,能够直接形成线路端和尖锐的弯曲,和能够在大量的周期性中形成图案。然而,自上而下光刻,就光学光刻而言,受到其可以形成的最小图形的限制,这是因为光通过尺寸相近于或小于波长的掩模开孔衍射,导致在掩模和无屏蔽区域之间的光强度调制的损失。其他限制分辨率的重要因素是眩光LIGHTFLARE、来自各种膜的交界面的反射流出REFLECTIONISSUES、透。
9、镜元件在光学性能方面的缺陷、聚焦深度变化、光子和光酸的散粒噪声和线路边缘粗糙度。就电子束光刻而言,可以形成的最小的有用图案的大小受到以下因素的限制聚束光点的大小、有效精确地缝合STITCH或合并写入图案的能力、在光致抗蚀剂和下层基材中的电子散射和背散射、电子和光酸的散粒噪声和线路边缘粗糙度。电子束光刻也受到处理能力的高度限制,这是因为图像是以像素乘以像素的图案化方式形成的,因为较小的图形大小需要较小的像素尺寸,单位面积的图像像素的数量随着像素单位尺寸的平方增加。0005发明概述说明书CN104049461A2/21页40006本发明还公开了一种共聚物,其包含主链聚合物和包含表面能降低的部分的第。
10、一接枝聚合物;第一接枝聚合物接枝在聚合物主链上;其中上述表面能降低的部分包含氟原子、硅原子、或氟原子和硅原子的组合。0007本发明还公开了制造接枝共聚物的方法,所述方法包括将主链聚合物前体与第一链转移剂反应形成第一主链聚合物前体链转移剂部分;将第一主链聚合物前体链转移剂部分与第一接枝聚合物前体反应形成第一接枝聚合物;其中第一接枝聚合物包含表面能降低的部分;将上述主链聚合物前体聚合形成主链聚合物;和将上述主链聚合物与第一主链聚合物前体链转移剂部分反应形成第一嵌段聚合物。附图说明0008图1是置于基材上的示例性刷状聚合物的示意图;0009图2A和2B是当具有表面能降低的部分的刷状聚合物置于基材上时。
11、发生的示例性排序的示意图;0010图3是显示原子力显微镜AFM结果的显微照片,其中上面的图像显示轻敲模式AFM和下面的图像是A对照刷组合物、B刷I和C刷II的相位图像;和0011图4显示由30KV电子束光刻EBL产生的图案的轻敲模式AFM图像。图4A4C描述了化学放大抗蚀剂CARI,CARII和对照刷分别在250CCM2的曝光剂量下的后曝光烘焙电子束光刻PEBEBL之后的图案的AFM高度图像,同时图DF描述了CARI、CARII和对照刷分别在400CCM2的曝光剂量下的PEBEBL之后的图案的AFM高度图像。图4G4H描述了来自CARI分别在400CCM2G和600CCM2H的曝光剂量下的“直。
12、接”EBL图形的AFM高度图像。比例尺500NM。0012发明详述0013如本发明中所使用的,“相分离”是指嵌段共聚物的嵌段形成离散的微相分离的域的倾向,也称为“微米域”或“纳米域”以及简称为“域”。相同单体的嵌段聚集形成周期性的域,域的间隔和形态取决于嵌段共聚物中的不同嵌段之间的交互作用、大小、和体积百分率。嵌段共聚物的域可以在应用期间形成,如在旋转浇铸步骤期间、在加热步骤期间、或可以由退火步骤调节。“加热”,在本发明中也称为“烘焙”或“退火”,是基材和其上面的涂层的温度升高到超过室温的普遍方法。“退火”可以包括热退火、热梯度退火、溶剂蒸气退火,或其他退火方法。热退火,有时称为“热固化”,可。
13、以是用于固定图形和除去嵌段共聚物组件的层中的缺陷的特定焙烘方法,和通常包括在膜成型工序的结尾或附近以高温例如,150到350加热延长的时段例如,几分钟到几天。退火当施行时用来降低或除去微相分离的域的层以下称为“膜”中的缺陷。0014自组装层包含具有至少第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物,其中上述第二嵌段刚一退火就通过取向垂直于基材的相分离形成域。“域”,如本发明所使用的,意思是由嵌段共聚物的对应的嵌段形成细密的晶状、半晶状的、或无定形的区域,其中这些区域可以是薄片状的或圆柱状的并且形成为正交或垂直于基材表面的平面和或正交或垂直于置于基材上的表面改性层的平面。在一个实施方式中,上述域可以具有1到30。
14、纳米NM、特别的5到22NM、和更加特别的5到20NM的平均最大尺寸。0015用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语“MN”说明书CN104049461A3/21页5是根据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的数均分子量以G/MOL为单位。用于本发明和所附的权利要求书中的关于本发明的嵌段共聚物组分的术语MW是根据本发明实施例中使用的方法测定的嵌段共聚物组分的重均分子量以G/MOL为单位。0016用于本发明和所附权利要求书的关于本发明嵌段共聚物组分的术语“PDI”或“D”是根据下列公式确定的嵌段共聚物组分的多分散性也称为多分散指数或简称为分散性00170018连。
15、接术语“包含”包括连接术语“由组成”和“基本上由组成”。本发明中使用的术语“和或”意思是“和”以及“或”。例如,“A和或B”解释为是A、B或A和B。0019本发明公开了包含作为其主链的聚合物下文中的主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第一聚合物的接枝嵌段共聚物。第一聚合物包含含有氟、硅或者氟和硅的组合的表面能降低的部分。第二聚合物也包含在其置于DISPOSE基材上之后用于交联接枝嵌段共聚物的官能团。每个主链和接枝聚合物可以是均聚物或共聚物。在置于基材上时,接枝嵌段共聚物可以以大量瓶刷结构的形式自组装。接枝嵌段共聚物然后可以交联形成膜。交联后,膜包含交联的瓶刷结构。聚合物主链在形貌结构上类似于瓶刷结。
16、构的把手,同时聚合物接枝从接枝嵌段共聚物主链以放射状向外发散形成类似于瓶刷的毛的结构,由此使用了术语瓶刷。0020本发明还公开了包含大量嵌段共聚物的接枝嵌段共聚物,其中上述每个嵌段共聚物包含主链聚合物和其中接枝在主链上的第一聚合物和第二聚合物。上述主链聚合物可以是均聚物或嵌段共聚物。上述第一聚合物和第二聚合物可以是均聚物或共聚物。在一个示范的实施方式中,第一聚合物是包含表面能降低的部分的均聚物,同时第二聚合物是其中接枝嵌段共聚物通过官能团交联的共聚物。0021当接枝嵌段共聚物置于基材上时,它形成包含瓶刷聚合物的膜,上述瓶刷聚合物然后由官能团反应共同交联。0022在一个实施方式中,接枝嵌段共聚物。
17、包含第一嵌段聚合物和第二嵌段聚合物。第一嵌段聚合物因此包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第一聚合物均聚物。在本发明中第一聚合物也称为第一接枝聚合物。第二嵌段聚合物包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第二聚合物共聚物。在本发明中第二聚合物也称为第二接枝聚合物。第一接枝聚合物和第二接枝聚合物还称为柔性聚合物。因此第一嵌段聚合物是共聚物,而第二嵌段聚合物是三元共聚物。第一聚合物和或第二聚合物包含用于交联所述接枝嵌段共聚物的官能团。在一个实施方式中,接枝嵌段共聚物在其置于基材上之后交联。0023当接枝嵌段共聚物置于基材上时,第一聚合物包含促使更高程度自组装的表面能降低的部分MOIETY。当共聚物置于。
18、基材上时,上述表面能降低的部分的存在导致域的尺寸和域间的周期性间隔少于30纳米、优选少于20纳米、和更优选少于15纳米。这些窄的域尺寸和窄的域间间隔对于光刻非常有用。它们可用于生产半导体及其他电子器件。在一个实施方式中,接枝嵌段共聚物可以交联和然后用作负性光致抗蚀剂。在另一个实施方式中,接枝嵌段共聚物没有交联和用作正性光致抗蚀剂。0024本发明还公开了制造接枝嵌段共聚物的方法。上述方法包括生产一系列大分子单说明书CN104049461A4/21页6体其形成主链聚合物和然后施行顺序共聚接枝GRAFTINGTHROUGH聚合反应来产生接枝共聚物。另外,接枝至主链或自主链生长的接枝的方法可以用于接枝。
19、共聚物的合成。0025本发明还公开了包含接枝嵌段共聚物、光酸产生剂和交联剂的光致抗蚀剂组合物。光致抗蚀剂组合物可通过交联包含兼备表面能降低和反应性的部分的瓶刷聚合物的光致抗蚀剂组合物来制造。本发明还公开了包含接枝嵌段共聚物的制品。在一个实施方式中,上述制品包含光致抗蚀剂。0026图1描述了包含与接枝聚合物204下文中的“第一接枝聚合物”反应的链长“1”的聚合物主链202下文中的“主链聚合物”的聚合接枝嵌段共聚物200具有瓶刷形态。第一接枝聚合物可以沿着部分或全部的主链链长与聚合物主链共价反应。第一聚合物还可以沿着全部的主链链长共价连接到主链聚合物的主链202上和可以向外以任意方向或从主链或沿着。
20、主链的外周的一部分的组合方向放射状伸长。在我们的术语中,瓶刷聚合物不同于聚合物刷之处在于,在聚合物刷中,接枝聚合物仅与基材的一个表面反应,而在瓶刷聚合物中,接枝聚合物接枝于聚合物主链的所有面,因此生产出外观呈瓶刷状的形态。聚合物刷在形态上与草地类似,其中聚合物是草并且置于基材类似于长草的土壤上。0027在一个实施方式中,接枝嵌段共聚物200自组装置于表面上之后从而产生的组装在至少一个方向、特别的在至少两个方向、和更特别的在至少三个方向上表现出有序性。在一个实施方式中,接枝嵌段共聚物瓶刷自组装置于表面上之后从而产生的组装在至少两个互相垂直的方向和更特别的在至少三个互相垂直的方向上表现出有序性。术。
21、语“有序性”是指当在特定的方向上测量时组装中的重复结构之间的周期性。0028主链聚合物通常用于形成接枝嵌段共聚物的聚合物主链202。希望形成主链的主链聚合物允许大分子单体的顺序聚合反应来制造接枝嵌段共聚物。在一个实施方式中,主链聚合物可以包含沿着主链的张力环。在另一个实施方式中,主链聚合物可以是聚缩醛、聚丙烯酸、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺亚胺、聚芳基化合物POLYARYLATE、聚芳基砜、聚醚砜、聚苯硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚苯并噁唑、聚噁二唑、聚苯并噻嗪并吩噻嗪、聚苯并噻唑、聚吡嗪并喹喔啉、聚均苯四酰亚胺POLYPYR。
22、OMELLITIMIDE、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚氧代吲哚POLYOXINDOLE、聚氧代异吲哚啉、聚二氧代异吲哚啉、聚三嗪、聚哒嗪、聚哌嗪、聚吡啶、聚哌啶、聚三唑、聚吡唑、聚吡咯烷、聚碳硼烷、聚氧杂双环壬烷、聚二苯并呋喃、聚邻苯二甲酰胺POLYPHTHALIDE、聚酐、聚乙烯醚、聚乙烯硫醚、聚乙烯醇、聚乙烯酮、聚卤乙烯、聚乙烯腈,聚乙烯酯、聚磺酸盐酯、聚降冰片烯、聚硫化物、聚硫酯、聚磺酰胺、聚脲、聚磷腈、聚硅氮烷、聚氨酯,等等,或包括至少一种上述聚合物的组合。在一个示范性的实施方式中,上述主链聚合物是聚降冰片烯。聚降冰片烯重复单元上的环,如果需要,可以被烷基、芳基烷基、或芳基取代。0029主。
23、链聚合物形成共聚物的主链中的重复单元数目是约3到约75、特别的约10到约60、特别的约25到约45。主链的数均分子量是由GPC测定的200到10,000克每摩尔。在一个优选的实施方式中,主链的数均分子量是由GPC测定的3,050到5,500克每摩尔。0030第一聚合物接枝在主链聚合物形成聚合物主链上从而形成接枝共聚物。在一个实施方式中,一种或多种不同类型的接枝聚合物接枝在主链聚合物上。在另一个实施方式中,两种或更多种不同类型的接枝聚合物接枝在主链聚合物上。接枝嵌段共聚物因此可说明书CN104049461A5/21页7以是嵌段共聚物、交替共聚物、交替嵌段共聚物、无规共聚物、无规嵌段共聚物、或它们。
24、的组合。0031在一个实施方式中,接枝嵌段共聚物可以包含主链聚合物与接枝在主链聚合物上的第一聚合物。第一聚合物优选是均聚物并且包含表面能降低的部分。表面能降低的部分通常包含硅原子、氟原子、或氟原子和硅原子的组合。当接枝嵌段共聚物置于基材上时,表面能降低的部分促进高程度的自组装。第一聚合物可以共价或离子键连接到主链聚合物之上。在一个示范性的实施方式中,第一聚合物共价连接到主链聚合物之上。0032在一个实施方式中,第一聚合物是在苯乙烯部分上具有1到5个氟取代基的聚氟代苯乙烯、聚氟代羟基苯乙烯其中苯乙烯部分可以具有1到4个羟基取代基和1到4个氟取代基并且其中羟基取代基和氟取代基的位置各自独立、聚四氟。
25、对羟基苯乙烯、或它们的共聚物。在一个示范性的实施方式中,第一聚合物是聚四氟对羟基苯乙烯。示范性的第一聚合物是聚氟代苯乙烯、聚四氟羟基苯乙烯、或包含至少一种上述第一聚合物的组合。0033在一个实施方式中,希望第一聚合物例如,聚氟代苯乙烯具有70到90度的水接触角。在一个示范性的实施方式中,希望第一聚合物具有85到90度的优选水接触角。第一聚合物通常具有5到20、优选7到16和更特别的8到14的重复单元数。在一个实施方式中,当使用凝胶渗透色谱法GPC测定时,第一聚合物具有1350到6000道尔顿的数均分子量。第一聚合物具有由GPC测定的105到120、特别的108到112的PDI。0034在一个示。
26、范性的实施方式中,接枝嵌段共聚物的第一嵌段聚合物包含含聚四氟对羟基苯乙烯的第一聚合物接枝在其上的聚降冰片烯主链聚合物,并且具有以下式1的结构00350036其中N是5到20和Q是3到75。0037如上所述,除第一聚合物之外,接枝嵌段共聚物还可以包含接枝在主链聚合物上的第二聚合物。第一聚合物是上述的均聚物,同时第二聚合物是共聚物。在一个实施方式中,第二聚合物不包含含有氟、硅或者氟或硅的组合的表面能降低的部分。在另一个实施方式中,第二聚合物包含含有氟、硅或者氟或硅的组合的表面能降低的部分,但是具有不同于第一聚合物的化学结构。第二聚合物可能还包含促进接枝嵌段共聚物交联的官能团。0038在一个实施方式。
27、中,第二聚合物是聚羟基苯乙烯、聚N苯基马来酰亚胺、或它们的共聚物。在另一个实施方式中,聚羟基苯乙烯是聚对羟基苯乙烯。在一个示范性的实施方式中,第二聚合物是由聚对羟基苯乙烯共N苯基马来酰亚胺表示的聚羟基苯乙烯和聚N苯基马来酰亚胺的共聚物。当第二聚合物是由聚对羟基苯乙烯共N苯基马来酰亚胺表示的聚羟基苯乙烯和聚N苯基马来酰亚胺说明书CN104049461A6/21页8的共聚物时,聚羟基苯乙烯与聚N苯基马来酰亚胺的摩尔比是16到61、特别的13到31,和更特别的12到21。在一个示范性的实施方式中,第二聚合物中的聚羟基苯乙烯与聚N苯基马来酰亚胺的摩尔比是11。0039在一个实施方式中,希望第二聚合物例。
28、如,聚羟基苯乙烯和聚N苯基马来酰亚胺的共聚物当与水接触时具有15到80度的接触角。在一个示范性的实施方式中,希望第二聚合物具有45到65度的优选水接触角。当使用凝胶渗透色谱法GPC测定时,第二聚合物通常具有6到95、优选12到30、和更优选14到28的重复单元数。在一个实施方式中,当使用凝胶渗透色谱法GPC测定时,第二聚合物具有1850到6250道尔顿的数均分子量。第二聚合物具有由GPC测定的105到130、优选105到115的PDI。0040在另一个示范性的实施方式中,第二嵌段接枝包含含聚对羟基苯乙烯共N苯基马来酰亚胺的第二聚合物接枝在其上的聚降冰片烯主链聚合物,并且具有以下式2的结构004。
29、10042其中M是10到40,X是025到15,Y是025到15和P是3到75。0043第一嵌段聚合物与第二嵌段聚合物反应制得具有以下式3结构的接枝嵌段共聚物00440045其中M、N、P、Q、X和Y如上所定义。0046上述共聚物可以以间歇法或连续法制造。间歇法或连续法可以包括单个或多个反应器、单个或多个溶剂和单个或多个催化剂也称为引发剂。0047在一个实施方式中,在一个生产接枝嵌段共聚物的方法中,第一嵌段聚合物与第二嵌段聚合物分开合成。第一嵌段聚合物反应性地连接到第二嵌段聚合物上形成接枝嵌段说明书CN104049461A7/21页9共聚物。0048第一嵌段通过以下方式制备由主链聚合物前体与链。
30、转移剂在第一反应器中反应形成主链聚合物前体链转移剂部分。然后利用可逆加成裂解链转移RAFT)聚合反应,将上述主链聚合物前体链转移剂部分与第一聚合物前体反应形成第一聚合物。在RAFT聚合反应期间,第一聚合物共价连接到主链聚合物前体上,其中该反应在第一溶剂和第一引发剂存在下在第一反应器中实施。主链聚合物前体然后通过开环易位聚合反应(ROMP聚合形成第一嵌段聚合物。上述ROMP反应可以在第一反应器或另一个反应器中实施。第一嵌段聚合物包含主链聚合物与接枝在其上的第一聚合物。该第一嵌段聚合物可以置于基材上制得自组装膜,而未与第二嵌段共聚合。然后可以使用辐射交联上述膜。0049如果需要,第二嵌段聚合物可以。
31、在第二反应器中聚合。主链聚合物前体与链转移剂反应形成主链聚合物前体链转移剂部分。然后利用可逆加成裂解链转移(RAFT聚合反应,将上述主链聚合物前体链转移剂部分与第二聚合物前体反应形成第二聚合物。在RAFT聚合反应期间,第二聚合物共价连接到第一聚合物前体链转移剂部分上,其中该反应在第二溶剂和第二引发剂存在下实施。因为第二聚合物是共聚物,从而存在两种或多种前体一起与主链聚合物前体反应形成第二接枝聚合物。第二聚合物前体然后通过第二个开环易位聚合反应ROMP聚合形成第二嵌段聚合物。第二嵌段聚合物包含主链聚合物与接枝在其上的第二聚合物。在第一和第二嵌段聚合物的生产中,第一反应器可以与第二反应器相同,第一。
32、溶剂可以与第二溶剂相同和第一引发剂可以与第二引发剂相同。在一个实施方式中,第一反应器可以不同于第二反应器,第一溶剂可以不同于第二溶剂和第一引发剂可以不同于第二引发剂。0050在一个实施方式中,在第二个开环易位聚合反应中第一嵌段聚合物与第二嵌段聚合物反应形成接枝嵌段共聚物。第二个开环易位聚合反应可以在第一反应器、第二反应器或者第三反应器中实施。然后通过下列多种不同的方法提纯接枝嵌段共聚物。与将第一嵌段聚合物或者第二嵌段聚合物本身置于基材上得到的自组装相比,将其置于基材上可以制得更高程度的自组装。0051在一个示范性的实施方式中,当主链聚合物是聚降冰片烯时、当第一聚合物是聚四氟对羟基苯乙烯和当第二。
33、聚合物是聚对羟基苯乙烯共N苯基马来酰亚胺时,制得接枝嵌段共聚物的反应如下。0052第一聚合物通过降冰片烯与二硫代酯链转移剂反应制得的降冰片烯链转移剂部分制得。上述降冰片烯链转移剂部分再与四氟对羟基苯乙烯TFPHS单体在RAFT反应中反应来均聚四氟对羟基苯乙烯以形成降冰片烯聚四氟对羟基苯乙烯均聚物即,第一聚合物。上述反应在以下反应式1中说明。0053说明书CN104049461A8/21页100054在上述的反应式1中,降冰片烯与链转移剂的摩尔比是051到105、优选0751到1075和更优选091到109。在一个示范性的实施方式中,降冰片烯与链转移剂的摩尔比是11。降冰片烯链转移剂与四氟对羟基。
34、苯乙烯TFPHS单体的摩尔比是110到1100、优选115到150和更优选120到130。在一个示范性的实施方式中,降冰片烯链转移剂与四氟对羟基苯乙烯TFPHS的摩尔比是130。0055上述反应式1可以在第一溶剂中实施。适合用于实施上述反应的溶剂是极性溶剂、非极性溶剂、或它们的组合。溶剂的例子是非质子性极性溶剂、极性质子溶剂、或非极性溶剂。在一个实施方式中,可以使用非质子性极性溶剂,如碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、丁内酯、乙腈、苄腈、硝基甲烷、硝基苯、环丁砜、二甲基甲酰胺、N甲基吡咯烷酮、2丁酮、丙酮、己酮、乙酰丙酮、二苯甲酮、苯乙酮,等等,或包含至少一种上述溶剂的组合。在另一个实施方式中,还可以使。
35、用极性质子溶剂,如水、甲醇、乙腈、硝基甲烷、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇,等等,或包含至少一种上述极性质子溶剂的组合。还可以使用其他的非极性溶剂,如苯、烷基苯如甲苯或二甲苯、二氯甲烷、四氯化碳、己烷、二乙醚、四氢呋喃、1,4二噁烷,等等,或包含至少一种上述溶剂的组合。还可以使用包含至少一种非质子性极性溶剂和至少一种非极性溶剂的共溶剂来改性溶剂的溶胀能力并且从而控制反应速度。在一个示范性的实施方式中,第一溶剂是2丁酮。希望使用无水溶剂来实施上述反应。0056溶剂与TFPHS的重量比是约11到约51,特别的约151到约31,和更特别的约161到约21。0057可以使用第一引发剂引发第一RAFT反应。适。
36、合的引发剂的例子是偶氮二异丁腈AIBN)、4,4偶氮双4氰戊酸ACVA,也称为4,4偶氮双4氰基戊酸、二叔丁基过氧化物TBUOOTBU、过氧化苯甲酰PHCOO2、甲基乙基酮过氧化物、过氧化苯甲酸叔戊酯、双十六烷基过氧化二碳酸酯,等等,或包含至少一种上述引发剂的组合。第一引发剂还可以是自由基光引发剂。例子是过氧化苯甲酰、安息香醚、安息香缩酮、对羟基苯乙酮、甲基苯甲酰基甲酸酯、蒽醌、三芳基硫鎓六氟磷酸盐、三芳基硫鎓六氟锑酸盐、氧化膦化合物如IRGACURE2100和2022BASF出售,等等,或包含至少一种上述自由基引发剂的组合。0058相对于降冰片烯链转移剂,引发剂以005到02的摩尔比使用。在。
37、一个示范性说明书CN104049461A109/21页11的实施方式中,相对于降冰片烯链转移剂,引发剂以007到018的摩尔比使用。0059在第一反应器中,在搅拌下和在50到80、优选60到70的温度下实施降冰片烯链转移剂和四氟对羟基苯乙烯之间形成第一聚合物的第一个RAFT反应。在一个示范性的实施方式中,在65温度下实施第一个RAFT反应。第一聚合物在其制备之后可以通过沉淀、洗涤、蒸馏、倾析、离心,等等来提纯。在一个示范性的实施方式中,第一聚合物通过在己烷中沉淀来提纯。0060第二聚合物通过降冰片烯与二硫代酯链转移剂反应制得的降冰片烯链转移剂部分制得。降冰片烯链转移剂部分然后与对羟基苯乙烯PH。
38、S和N苯基马来酰亚胺PHMI在第二反应器中反应制得第二聚合物。上述反应在以下反应式2中说明。00610062在上述的反应式2中,降冰片烯与链转移剂的摩尔比是051到105、优选0751到1075和更优选091到109。在一个示范性的实施方式中,降冰片烯与链转移剂的摩尔比是11。对羟基苯乙烯与N苯基马来酰亚胺的摩尔比是051到105、优选0751到1075和更优选091到109。在一个示范性的实施方式中,对羟基苯乙烯与N苯基马来酰亚胺的摩尔比率是11。降冰片烯链转移剂与对羟基苯乙烯和N苯基马来酰亚胺的摩尔比是110到1100、优选115到150和更优选12到140。在一个示范性的实施方式中,降冰。
39、片烯链转移剂与对羟基苯乙烯单体和N苯基马来酰亚胺单体的摩尔比是11。0063上述反应式2可以在第二溶剂中实施。上述溶剂可以选自如上所述的溶剂清单。溶剂与单体的重量比是约11到约101,特别的约21到约61,和更特别的约31到约41。在一个示范性的实施方式中,第二溶剂是无水1,4二噁烷。可以使用引发剂引发第二个RAFT反应。如上公开的引发剂可以用于第二个RAFT反应。0064相对于降冰片烯链转移剂,引发剂用于第二聚合物的制备以005到02的摩尔比使用。在一个示范性的实施方式中,相对于降冰片烯链转移剂,引发剂以006到015的摩尔比使用。说明书CN104049461A1110/21页120065在。
40、第一反应器中在搅拌下和在50到80、优选55到75和更优选60到65的温度下实施降冰片烯链转移剂与对羟基苯乙烯和N苯基马来酰亚胺的共聚物之间形成第二聚合物的第二个RAFT反应。在一个示范性的实施方式中,在65的温度下实施第二个RAFT反应。第二聚合物在其制备之后可以通过沉淀、洗涤、蒸馏、倾析、离心,等等来提纯。在一个示范性的实施方式中,第二聚合物通过在二乙醚中沉淀来提纯。0066然后将通过反应式1制备的第一聚合物和通过反应式2制备的第二聚合物进行开环易位聚合反应3从而将降冰片烯转变为聚降冰片烯并且形成接枝嵌段共聚物。上述反应可以在第一反应器、第二反应器或者与前面两个反应器无关的第三反应器中实施。
41、。在反应之前应该清洗反应器。在改性GRUBBS催化剂存在下实施上述反应。上述GRUBBS催化剂可以是第一代GRUBBS催化剂、第二代GRUBBS催化剂、HOVEYDAGRUBBS催化剂,等等,或包含至少一种上述GRUBBS催化剂的组合。如果需要,上述GRUBBS催化剂可以是快速引发催化剂。0067示范性的改性GRUBBS催化剂展示在式4中。00680069其中MES表示均三甲苯或1,3,5三甲基苯。0070GRUBBS催化剂与第一聚合物的摩尔比是11到110。在一个示范性的实施方式中,GRUBBS催化剂与第一聚合物的摩尔比是14。GRUBBS催化剂与第二聚合物的摩尔比是11到1100。在一个示。
42、范性的实施方式中,GRUBBS催化剂与第二聚合物的摩尔比是130。0071在反应式3中,第一聚合物与第二聚合物的摩尔比是12到120。在一个示范性的实施方式中,在反应式3中,第一聚合物与第二聚合物的摩尔比是17。0072在一个实施方式中,在一个制备接枝嵌段共聚物的方法中,催化剂首先与溶剂添加到反应器中并且搅拌上述混合物得到均相溶液。然后第一聚合物和第二聚合物依次添加到反应器中。搅拌反应器1到5小时。然后用猝灭剂猝灭聚合反应。然后提纯接枝嵌段共聚物。0073说明书CN104049461A1211/21页130074如上所述,第一聚合物和或第二聚合物包含用于交联接枝嵌段共聚物的官能团。在一个实施方。
43、式中,任何具有ROH或RSH官能团的芳基都可以用于交联接枝嵌段共聚物。上述官能团可以选自由下列官能团组成的组酚、羟基芳族官能团、羟基杂芳族官能团、芳基硫醇、羟基烷基、伯羟基烷基、仲羟基烷基、叔羟基烷基、烷基硫醇、羟基链烯基、三聚氰说明书CN104049461A1312/21页14胺、甘脲、苯并胍胺BENZOGUANAMINE、环氧基、脲,或它们的组合。示范性的官能团是烷基醇,如羟基乙基,或芳基醇,如酚。在一个示范性的实施方式中,第二聚合物包含用于交联接枝嵌段共聚物的官能团。0075如上所述,第一聚合物、第二聚合物和接枝嵌段共聚物可以通过多种方法提纯。各个聚合物的提纯是任选的。反应物,各个聚合物。
44、、和接枝嵌段共聚物可以在反应之前和或之后提纯。提纯可以包括洗涤、过滤、沉淀、倾析、离心、蒸馏,等等,或包含至少一种上述提纯方法的组合。0076在一个示范性的实施方式中,在反应之前提纯包括溶剂、引发剂、封端剂和猝灭剂的所有反应物。通常希望使用提纯到大于或等于约900WT的纯度、特别的大于或等于约950WT的纯度和更特别的大于约或等于约990WT的纯度的反应物、溶剂和引发剂。在另一个示范性的实施方式中,接枝嵌段共聚物的聚合反应之后,其可以通过包括洗涤、过滤、沉淀、倾析、离心或蒸馏的方法提纯。还可以实施提纯来基本上除去全部金属杂质和金属催化剂杂质。当接枝嵌段共聚物退火时,杂质的减少降低了有序性的缺陷。
45、,并且降低了用于电子器件的集成电路中的缺陷。0077在一个实施方式中,上述共聚物可以包含抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、热稳定剂、匀平剂LEVELER、粘度改性剂、自由基猝灭剂、交联剂、光酸产生剂、染料、可漂白染料、光敏剂、金属氧化物纳米粒子、导电填料、非导电填料、导热填料、其他聚合物或共聚物如抗冲改性剂,等等。0078提纯后的接枝嵌段共聚物可以用于制造光致抗蚀剂组合物。上述光致抗蚀剂组合物包含接枝嵌段共聚物、溶剂、交联剂、和光酸产生剂。在一个实施方式中,接枝嵌段共聚物可以溶于含有光酸产生剂和交联剂的溶剂中然后置于基材表面上形成接枝嵌段共聚物膜,上述膜在一个或多个方向上、优选在两个或多个方向上和更。
46、优选在三个或多个方向上展现出有序性。在一个实施方式中,这些方向彼此互相垂直。0079置于基材表面上的接枝嵌段共聚物在基材表面上以瓶刷形式进行自组装。在一个实施方式中,当共聚物仅包含单种嵌段即,第一嵌段聚合物或第二嵌段聚合物时,所述刷可能在基材表面上仅在二维上自组装,那就是说,主链聚合物不能以其主链垂直于基材表面的方式进行取向。0080当共聚物包含两种嵌段即,它是接枝嵌段共聚物时和当一种嵌段共聚物包含表面能降低的部分时,所述刷以这种方式自组装以致主链聚合物以基本上垂直于基材表面的方式取向,同时第一和第二聚合物由主链聚合物向外放射状伸长。当主链聚合物基本上垂直于基材表面放置时,第一和第二聚合物基本。
47、上平行于基材表面。该形态称为垂直取向的瓶刷形态。0081在一个实施方式中,当单层接枝嵌段共聚物置于基材上时,独立的聚合物链以其主链基本上垂直于基材的方式对齐和接枝聚合物由主链向外放射状伸长。当两个或多个单层置于基材上时,第二层的瓶刷与第一单层的瓶刷可以是指状交叉。0082在一个实施方式中,三元共聚物中的氟原子的存在促使刷在三个方向上的自组装。因为氟原子降低了三元共聚物的表面能,从而它促使具有第一嵌段该嵌段包含氟原子的三元共聚物的取向定位于共聚物离基材的最远端。图2A和2B展示了包含聚合物主链202和接枝在主链上的第一聚合物204的三元共聚物的俯视图和侧视图。图2A表示俯说明书CN1040494。
48、61A1413/21页15视图展示了所述刷自组装成在两个互相垂直的方向上显示有序性Y和Z,其处于基材的平面,同时图2B表示侧视图展示了在第三个方向X轴方向,垂直于基材的平面上的有序性。在图2A和2B中,主链聚合物200上接枝有第一聚合物203包含表面能降低的部分和第二聚合物205不包含表面能降低的部分和上述表面能降低的部分的存在产生在三个互相的方向上的有序性。有序性通过图2A和2B中显示的周期性结构反映。结构的周期性可以是如正方形堆积或六边形密堆积排列HCP的平面有序排列或者可以具有各种程度的无序堆积的堆积排列。第一和第二聚合物的压缩和伸展要考虑到瓶刷结构的平面堆积符合并调节在堆积膜状态中的局。
49、部焓和熵能的要求。当三元共聚物不包含表面能降低的部分例如,氟原子时,在垂直于基材平面的X轴方向的自组装完全不会产生,并且因此膜内的大量三元共聚物通常平铺在Y和Z轴方向。0083接枝嵌段共聚物可以通过多种方法置于基材上,如喷涂、旋转浇铸、浸涂、用刮片实施的刷涂,等等。0084在一个实施方式中,可以首先混合掺混包含接枝嵌段共聚物、交联剂,和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物和将其施加到基材上形成自组装膜。然后干燥上述膜除去溶剂。得到的膜的厚度可以通过包括椭圆光度法、AFM、和SEM的多种方法测定。当瓶刷三元共聚物基本上在垂直于基材平面的X轴方向上自组装时,如果充分稀释浇铸溶液和调节旋转速度以使基材涂有单层的三元共聚物链,上述膜厚度将近似于三元共聚物主链的长度。辐射上述膜来交联三元共聚物。可以用掩模保护一部分膜不受辐射和该部分不会进行任何明显的交联。然后可以使用溶剂或通过刻蚀除去上述膜的未交联部分留下图案化的膜。烘焙和进一步显影后上述图案化的膜可以用作光致抗蚀剂。0085在一个实施方式中,首先可以将包含接枝嵌段共聚物、交联剂,和光酸产生剂的光致抗蚀剂组合物施加到基材上形成自组装膜。然后干燥上述膜除去溶。