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1、10申请公布号CN104125926A43申请公布日20141029CN104125926A21申请号201380008982222申请日20130214201202968720120214JPC01B31/02200601H01B13/0020060171申请人富士化学株式会社地址日本大阪府72发明人松田贵文须永基男矶部弘金子克美74专利代理机构北京集佳知识产权代理有限公司11227代理人苗堃金世煜54发明名称CNT膜的形成方法57摘要本发明公开了一种通过将含有CNT以及二氧化硅胶体的分散液涂布在基材上，并进行干燥，从而形成CNT膜的CNT膜形成方法。30优先权数据85PCT国际申请进入国家。
2、阶段日2014081186PCT国际申请的申请数据PCT/JP2013/0535402013021487PCT国际申请的公布数据WO2013/122147JA2013082251INTCL权利要求书1页说明书6页附图1页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书6页附图1页10申请公布号CN104125926ACN104125926A1/1页21一种CNT膜的形成方法，其特征在于，将含有CNT以及二氧化硅胶体的分散液涂布在基材上，并进行干燥，从而形成CNT膜。2根据权利要求1所述的CNT膜的形成方法，其特征在于，使用碱水溶液或氢氟酸，将二氧化硅胶体从所述CNT膜中除去。
3、。3根据权利要求2所述的CNT膜的形成方法，其特征在于，所述碱水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。4根据权利要求1至3中任一项所述的CNT膜的形成方法，其特征在于，所述分散液中的二氧化硅胶体的浓度在00015重量的范围内。5根据权利要求1至4中任一项所述的CNT膜的形成方法，其特征在于，所述分散液中的CNT的浓度在11055重量的范围内。权利要求书CN104125926A1/6页3CNT膜的形成方法0001相关申请的交叉引用0002本国际申请要求2012年2月14日在日本专利局提交的日本发明专利申请第201229687号的优先权,所述日本发明专利申请的全部内容通过引用而并入本文。技术领域0。
4、003本发明涉及一种CNT膜的形成方法。背景技术0004现在,由于液晶显示器及等离子显示器的市场的扩大,这些显示器所必不可少的透明导电膜的需求日益增加。除此之外,透明导电膜还适用于触摸屏、太阳电池、抗静电膜、电磁波防护材料以及面状发热体等。作为透明导电膜,掺锡氧化铟ITO被广泛使用。但是,由于铟价格偏高,还有资源枯竭的忧虑,因此,人们研究替代掺锡氧化铟的透明导电膜。作为替代掺锡氧化铟的透明导电膜的候选,可列举碳纳米管以下,称为CNT膜或氧化锌以下,称为ZNO等。特别地,CNT具有可适用于柔性膜的特点,而ITO或ZNO难以适用于柔性膜。0005CNT膜通过利用浸涂法、旋涂法、喷涂法等将分散有CN。
5、T的分散液涂布在基材上,并进行干燥而获得。为了通过上述方法获得具有优良特性的CNT膜,需要调制稳定分散有CNT的分散液。0006作为使CNT分散在分散介质中的方法,人们提出了用酸处理CNT的方法非专利文献1、用等离子处理CNT的方法专利文献1、添加表面活性剂的方法专利文献2等。0007现有技术文献0008专利文献0009专利文献1日本特开第2003300715号公报0010专利文献2日本特开第201013312号公报0011非专利文献0012非专利文献1VDATSYUKETAL“CHEMICALOXIDATIONOFMULTIWALLEDCARBONNANOTUBES”CARBON462008。
6、,P833840发明内容0013发明要解决的问题0014但是,当用酸或等离子对CNT进行表面处理时,在CNT的表面上会形成缺陷,或者CNT自身会被切断,因此将会使得CNT原来所具有的优良特性导电性,导热性,机械强度等低下。此外,当由添加了表面活性剂的分散液制作CNT膜时,在CNT膜中会残存有难以除去的表面活性剂,因此CNT膜的导电性将会低下。0015本发明的一个方面在于提供一种能够形成特性优良的CNT膜的CNT膜的形成方法。说明书CN104125926A2/6页40016解决问题的技术方案0017本发明的CNT膜的形成方法包括将含有CNT以及二氧化硅胶体的分散液涂布在基材上,进行干燥,从而形成。
7、CNT膜的工序。0018根据本发明的CNT膜的形成方法,由于不需要用酸或等离子对CNT进行表面处理,所以不会在CNT的表面上产生缺陷,CNT也不会被切断。因此,能够形成具有优良特性导电性,导热性,机械强度等的CNT膜。此外,由于不需要在CNT的分散液中添加表面活性剂,所以在CNT膜中不会残存有难以除去的表面活性剂。因此,能够形成具有优良特性导电性,导热性,机械强度等的CNT膜。0019在本发明的CNT膜的形成方法中,优选使用碱水溶液或氢氟酸,将二氧化硅胶体从CNT膜中除去。在该情况下,CNT膜的特性更加优良。可以适当调整碱水溶液或氢氟酸的浓度,例如,可以在011MOL/L的范围内进行调整。作为。
8、使用碱水溶液或氢氟酸将二氧化硅胶体从CNT膜中除去的方法,可以列举,例如,将CNT膜浸渍在碱水溶液或氢氟酸中的方法。在该情况下,可以适当调整浸渍时间,例如,可以在130分钟的范围内进行调整。0020所述碱水溶液只要能够除去二氧化硅胶体即可,不对其作特别限定,例如,可以列举氢氧化钠水溶液,氢氧化钾水溶液等。0021所述分散液中的二氧化硅胶体的浓度优选在00015重量的范围内,更优选在000101的范围内。通过使二氧化硅胶体的浓度在该范围内,能够使CNT稳定地分散在分散液中,因此所形成的CNT膜的特性例如导电性将更加优良。0022所述分散液中的CNT的浓度优选在11055重量的范围内。通过使CNT。
9、的浓度在该范围内,所形成的CNT膜的特性例如导电性将更加优良。0023可以适当选择所述分散液的溶媒分散介质,可以列举水、挥发性有机溶剂例如THF四氢呋喃、乙醇等、或它们的混合物。在不使CNT膜的特性大幅度降低的范围内,也可以在分散液中配合表面活性剂或其他的添加成分。0024不特别限定所述基材,例如,可以使用由玻璃,树脂例如PET等形成的基材。0025不特别限定所述涂布方法,例如,可以利用浸涂法,旋涂法,喷涂法等。此外,在CNT膜的成膜过程中可以对基材进行加热。附图说明0026图1是示出分散液的分散特性的图片。具体实施方式0027接下来对本发明的实施方式进行说明。00281含有CNT以及二氧化硅。
10、胶体的分散液的调制002911使用离子交换水稀释5号硅酸钠水溶液SIO2255重量,摩尔比37,以使得SIO2的浓度为5重量,之后,通过使用阳离子交换树脂来调制二氧化硅胶体溶液。通过使用离子交换水和THF的混合溶液来稀释该二氧化硅胶体溶液而分别调制SIO2的浓度为0001重量的二氧化硅胶体溶液,SIO2的浓度为0005重量的二氧化硅胶体溶液,SIO2的浓度为001重量的二氧化硅胶体溶液,SIO2的浓度为005重量的二氧化说明书CN104125926A3/6页5硅胶体溶液,以及SIO2的浓度为01重量的二氧化硅胶体溶液。003012分别在通过所述11调制的5种二氧化硅胶体溶液中,添加单层CNTU。
11、NIDYM公司制造,并进行超声波处理,由此调制含有CNT以及二氧化硅胶体的5种分散液。以后,将所调制的分散液如下表示。0031分散液A1使用SIO2的浓度为0001重量的二氧化硅胶体溶液调制的分散液。0032分散液A2使用SIO2的浓度为0005重量的二氧化硅胶体溶液调制的分散液。0033分散液A3使用SIO2的浓度为001重量的二氧化硅胶体溶液调制的分散液。0034分散液A4使用SIO2的浓度为005重量的二氧化硅胶体溶液调制的分散液。0035分散液A5使用SIO2的浓度为01重量的二氧化硅胶体溶液调制的分散液。0036分散液A1A5的组成如下00370038单层CNT001重量0039二氧。
12、化硅0001重量0040水21939重量0041THF7805重量00420043单层CNT001重量0044二氧化硅0005重量0045水21935重量0046THF7805重量00470048单层CNT001重量0049二氧化硅001重量0050水21930重量0051THF7805重量00520053单层CNT001重量0054二氧化硅005重量0055水2189重量0056THF7805重量00570058单层CNT001重量0059二氧化硅011重量0060水2183重量0061THF7805重量0062并且,如图1的右侧所示,分散液A4即使长时间地静置时,CNT也会稳定分散,而不会。
13、产生沉淀。对于分散液A1A3,A5也是一样的。另一方面,在不含有二氧化硅胶体的CNT的分散液中,如图1的左侧所示,在短时间内会产生沉淀,而不能用于后述的CNT膜的涂布。说明书CN104125926A4/6页600632CNT膜的形成006421在厚度为100M的PET膜上,通过浸涂法,涂布分散液分散液A1A5中的任意一种,并进行干燥。反复进行预定次数进行50次、100次、200次、400次中的任意一种次数的分散液的涂布以及干燥。通过以上工序,形成CNT膜未除去二氧化硅。0065对CNT膜未除去二氧化硅,使用四探针电阻测量仪三菱化学制造LORESTAGP,测量其电阻值。此外,对CNT膜未除去二氧。
14、化硅,使用分光光度计日本分光制造V670,测量其透射率。其测量结果在表1中示出。0066表100670068并且,在表1中,各框格中的上行的数值表示电阻值,下行的数值表示透射率。006922在通过上述21所形成的CNT膜未除去二氧化硅中,对于使用分散液A4作为分散液,涂布以及干燥的次数为200次的CNT膜,进行除去二氧化硅胶体的工序,来形成CNT膜除去二氧化硅后。0070在除去二氧化硅胶体的工序中,实施下面3种方法中的任意一种。其中一种方法为,将上述CNT膜未除去二氧化硅在浓度为1MOL/L的氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟,从而将二氧化硅胶体除去的方法。此外,另一种方法为,将上述CNT膜未除去二。
15、氧化硅在浓度为1MOL/L的氢氧化钾水溶液中浸渍30分钟,从而将二氧化硅胶体除去的方法。此外,剩余的另一种方法为,将上述CNT膜未除去二氧化硅在浓度为1MOL/L的氢氟酸中浸渍30分钟,从而将二氧化硅胶体除去的方法。0071对CNT膜除去二氧化硅后,使用四探针电阻测量仪三菱化学制造LORESTAGP,测量其电阻值。其测量结果在表2中示出。此外,在表2中,还一起示出了进行除去二氧化硅胶体的工序前的CNT膜的电阻值。0072表20073说明书CN104125926A5/6页7007423对通过上述21所形成的CNT膜未除去二氧化硅,进行除去二氧化硅胶体的工序,从而形成CNT膜除去二氧化硅后。除去二。
16、氧化硅胶体的工序为将CNT膜在氢氧化钠水溶液中浸渍预定的时间。CNT膜未除去二氧化硅的种类即,形成CNT膜所用的分散液的种类和除去二氧化硅胶体的工序的条件氢氧化钠水溶液的浓度,浸渍时间的组合如表3所示。并且,形成CNT膜时的涂布、干燥的次数均为200次。0075表300760077之后,对CNT膜除去二氧化硅后,使用四探针电阻测量仪三菱化学制造LORESTAGP测量其电阻值。其测量结果在上述表3中示出。此外,在表3中,还一起示出了进行除去二氧化硅胶体的工序前的CNT膜的电阻值。0078当将氢氧化钠水溶液的浓度设为CMOL/L,将浸渍时间设为TMIN时,在满足公式1的范围内,CNT膜的特性更加优。
17、良。0079C27EXP33T公式100803CNT膜的形成方法所实现的效果008131根据上述CNT膜的形成方法,由于不需要用酸或等离子对CNT进行表面处理,所以在CNT的表面上不会产生缺陷,CNT也不会被切断。因此,如上述表1表3所示,能够形成具有优良特性导电性,导热性,机械强度等的CNT膜。此外,由于不需说明书CN104125926A6/6页8要在CNT的分散液中添加表面活性剂,所以不会在CNT膜中残存难以除去的表面活性剂。因此,如上述表1表3所示,能够形成具有优良特性导电性,导热性,机械强度等的CNT膜。008232由于通过上述22、23所形成的CNT膜除去了二氧化硅胶体,所以如上述表。
18、2、表3所示,CNT膜的特性更加优良。008333如图1所示,分散液A1A5能够使CNT稳定地分散。因此,能够形成均匀的CNT膜。008434通过上述21、22、23所形成的CNT膜具有优良的耐热性,此外,不容易受到湿度的影响。0085而且,本发明并不限于上述实施方式,在不脱离本发明的范围内可以以各种方式实施。0086例如,分散液A1A5的溶媒也可以只是水不含有THF。在这种情况下,也可以实现大致相同的效果。0087此外,CNT膜也可以形成在PET之外的树脂膜上或玻璃基板上。在这种情况下,也可以实现大致相同的效果。0088此外,分散液的涂布也可以使用其他的涂布方法例如喷涂法,旋涂法等。在这种情况下,也可以实现大致相同的效果。0089此外,在除去二氧化硅胶体后,也可以进行CNT膜的压缩处理。由此,将进一步提高CNT膜的特性。0090此外,在除去二氧化硅胶体的工序中,除了使用在碱水溶液或在氢氟酸中浸渍的方法外,也可以使用其他方法。例如,也可以采用CNT膜的在表面上涂布或喷涂碱水溶液或氢氟酸的方法。说明书CN104125926A1/1页9图1说明书附图CN104125926A。