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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410768132.9(22)申请日 2014.12.12C08L 21/00(2006.01)C08L 23/06(2006.01)C08L 23/12(2006.01)C08L 57/02(2006.01)C08L 95/00(2006.01)C08L 53/02(2006.01)C08K 13/02(2006.01)C08K 5/12(2006.01)C08K 5/1539(2006.01)C08K 3/06(2006.01)C04B 26/26(2006.01)(71)申请人 上海仁聚新材料科技有限公司地址 200240 上。
2、海市闵行区剑川路 951 号 5幢2层2050室(72)发明人 黄文元 黄健(74)专利代理机构 北京科亿知识产权代理事务所 ( 普通合伙 ) 11350代理人 汤东凤(54) 发明名称橡塑复合沥青改性剂、橡塑复合改性沥青及其制备方法(57) 摘要本发明涉及一种橡塑复合沥青改性剂，其由下述重量份的组分组成 ：脱硫轮胎橡胶粉 55-95份，聚烯烃塑料粒子 0-40 份，石油树脂或低标号沥青 0-10 份，稳定剂 0-6 份。本发明还提供了由所述改性剂制成的橡塑复合改性沥青及其制备方法。本发明解决了现有技术中硫化轮胎胶粉加工性差，在沥青中易下沉，高温条件还会发生持续脱硫和降解作用，直接用于改性沥青。
3、在储存和使用过程中的物理和化学稳定性很差的问题。同时，所得的橡塑改性沥青，能够以接近或更低的成本，灵活的性能定制优势，用于主流的沥青混合料类型，如连续和间断级配。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书1页 说明书6页 附图1页(10)申请公布号 CN 104448457 A(43)申请公布日 2015.03.25CN 104448457 A1/1 页21.一种橡塑复合沥青改性剂，其特征在于，由下述重量份的组分组成 ：脱硫轮胎橡胶粉 55-95 份，聚烯烃塑料粒子 0-40 份，石油树脂或低标号沥青 0-10 份，稳定剂 0-6 份。2.如权利要。
4、求 1 所述的橡塑复合沥青改性剂，其特征在于，由下述重量份的组分组成 ：脱硫轮胎橡胶粉 55-95 份，聚烯烃塑料粒子 5-40 份，石油树脂或低标号沥青 2-10 份，稳定剂 1-6 份。3.如权利要求1或2所述的橡塑复合沥青改性剂，其特征在于，所述稳定剂选自邻苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、石油磺酸钠、苯乙烯、间 - 异丙烯基 -2、- 二甲基苯酰异氰酸酯、改性聚丙烯酸酯、环状酸酐、恶唑啉、丙烯酸、环氧树脂或具有环氧基的化合物中的一种或多种的混合物。4.如权利要求 3 所述的橡塑复合沥青改性剂，其特征在于，所述稳定剂包括下述重量份的组分 ：邻苯二甲酸二甲酯 0-50 份、蓖麻油 0-10 份、石油。
5、磺酸钠 0-15 份、苯乙烯 5-35份、间 - 异丙烯基 -20-35 份、2- 二甲基苯酰异氰酸酯 0-40 份、改性聚丙烯酸酯 0-35 份、环状酸酐 0-35 份、恶唑啉 0-35 份、丙烯酸 0-35 份、环氧树脂或具有环氧基的化合物 0-35 份 ；优选为 ：邻苯二甲酸二甲酯 10-40 份、石油磺酸钠 10-30 份、苯乙烯 5-25 份、环状酸酐 5-20份。5.一种橡塑复合改性沥青，其特征在于，由下述重量份的组分组成 ：权利要求 1-4 中任一项所述橡塑复合沥青改性剂 5-22 份，SBS 0-4 份，基质沥青 78-92 份，硫磺 0-0.4 份，轻质油分 0-7 份。6.。
6、如权利要求 5 所述的橡塑复合改性沥青，其特征在于，由下述重量份的组分组成 ：权利要求 1-4 中任一项所述橡塑复合沥青改性剂 5-22 份，SBS 1-4 份，基质沥青 78-92 份，硫磺 0.1-0.4 份，轻质油分 2-7 份。7.一种权利要求 6 所述的橡塑复合改性沥青的制备方法，其特征在于，包括如下步骤 ：(1) 按配比称取脱硫轮胎橡胶粉、聚烯烃塑料粒子、石油树脂或低标号沥青、稳定剂，混合后通过螺杆挤出机低温挤出，通过剪切造粒，制备橡塑复合沥青改性剂 ；(2) 将步骤 (1) 得到的橡塑复合沥青改性剂与 SBS 混合均匀后，加入到基质沥青中，再加入轻质油分，剪切 ；(3) 在分散机。
7、上搅拌发育，加入硫磺，制得所述橡塑复合改性沥青。8.如权利要求 7 所述的制备方法，其特征在于 ：步骤 (1) 中螺杆挤出机低温挤出的温度为 120-160 ；步骤 (2) 中剪切温度为 160-190，剪切时间为 20-40 分钟，剪切转数为 3000-4000r/min ；步骤 (3) 中搅拌发育时间为 60-120min，搅拌转数 400 1000r/min。9.一种连续级配沥青混合料，其特征在于由下述重量份的组分组成 ：矿质集料 100 份，权利要求 5 或 6 所述橡塑复合改性沥青 4.5-5.5 份。10.一种间断级配沥青混合料，其特征在于由下述重量份的组分组成 ：矿质集料 100。
8、份，权利要求 5 或 6 所述橡塑复合改性沥青 5.5-6.5 份。权 利 要 求 书CN 104448457 A1/6 页3橡塑复合沥青改性剂、橡塑复合改性沥青及其制备方法技术领域0001 本发明涉及橡塑复合沥青改性领域，具体涉及一种橡塑复合沥青改性剂、改性沥青及其制备方法、及沥青混合料。背景技术0002 轮胎橡胶路用技术。废弃轮胎的回收利用是世界性难题，堆积、裂解炼油和燃烧均会带来环境问题，原质利用(橡胶制品或沥青改性)一直是最可持续和绿色的消化途径。轮胎橡胶在路面工程中的应用，最早始于 20 世纪 40 年代的美国。经过 50 年的探索和发展，在美国的亚利桑那、加州、德州、佛州和南非等国。
9、家和地区，橡胶沥青已经成为最常用的道路罩面材料之一。在葡萄牙、西班牙、澳洲、法国、巴西等国，也已展开相关应用。0003 2004年，广州金邦将现场生产橡胶沥青(湿法)从美国首次全套引入，产业化推广距今已经近 10 年，其资源再生利用的社会意义和突出的抗裂和低噪声等技术意义，已经得到了全行业的认可。但是，现场湿法橡胶沥青并未走进规模发展的通道，产业化困局有三 ：一、无法用于常规混合料，用油量过高 ( 高达 8-10 )，混合料成本高。二是，技术体系与生产供应体系均另起炉灶，与现有工业体系不兼容。三是，成品存储不稳定、性质不稳定，依赖严格的过程控制，质量监管难度大。另一方面，为了回避橡胶粉和塑料改。
10、性沥青的稳定性问题，发展了干法直投的技术路线。在局部地区或项目，橡胶和塑料干法改性技术也确实得到了一定规模的应用。但是，干法技术路线也存在改性效能和效力有限，中间环节多难以监管，销售成本高等缺点，同样也未能进入规模化通道。0004 美国的应用情况也类似，一方面轮胎橡胶干法应用已经基本消失，另一方面湿法橡胶沥青的应用仍然局限在中西部偏南地区，总应用量变化不大。从 2012 年在慕尼黑召开的 AR2012 橡胶沥青国际会议 ( 每 3 年一届 ) 和 2013 年底在南京召开的橡胶沥青国际研讨会情况看，轮胎橡胶路用的发展方向已经明显转为集中供应的橡胶改性沥青路线。橡胶颗粒的细化和匀化、成品改性沥青。
11、的储存稳定性是这一发展方向的首要目标。除此以外，复合改性、橡胶改性沥青实现在连续式密级配的应用、橡胶改性沥青用油量控制在现有常规水平、混合料性能不低于现有水平也是轮胎橡胶路用突破规模化瓶颈的关键。目前，虽有材料和工艺的局部突破见诸报道，但多集中在实现湿法橡胶沥青的工厂化供应的工艺方面尚未见整体性突破轮胎橡胶用于连续式密级配沥青混合料改性的瓶颈的尝试。发明内容0005 为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的一个目的是提供一种橡塑复合沥青改性剂，其由下述重量份的组分组成 ：脱硫轮胎橡胶粉 55-95 份，聚烯烃塑料粒子 0-40 份，石油树脂或低标号沥青 0-10 份，稳定剂 0-6 份。000。
12、6 优选的，所述橡塑复合沥青改性剂由下述重量份的组分组成：脱硫轮胎橡胶粉55-95 份，聚烯烃塑料粒子 5-40 份，石油树脂或低标号沥青 2-10 份，稳定剂 1-6 份。0007 所述的聚烯烃塑料粒子优选为聚乙烯粒子或聚丙烯粒子。聚乙烯流动溶值在说 明 书CN 104448457 A2/6 页42-15g/10min，结晶度为 40-70。聚丙烯流动溶值在 3-20g/10min，结晶度为 30-50。0008 所述脱硫轮胎橡胶粉，是将废旧轮胎橡胶粉碎后，在 200-260进行脱硫制得的，脱硫过程主动强制排除烟气。0009 所述稳定剂选自邻苯二甲酸二甲酯、蓖麻油、石油磺酸钠、苯乙烯、间 -。
13、 异丙烯基 -2、- 二甲基苯酰异氰酸酯、改性聚丙烯酸酯、环状酸酐、恶唑啉、丙烯酸、环氧树脂或具有环氧基的化合物中的一种或多种的混合物 ；优选的，所述稳定剂包括下述重量份的组分 ：邻苯二甲酸二甲酯0-50份、蓖麻油0-10份、石油磺酸钠0-15份、苯乙烯5-35份、间-异丙烯基 -20-35 份、2- 二甲基苯酰异氰酸酯 0-40 份、改性聚丙烯酸酯 0-35 份、环状酸酐 0-35份、恶唑啉 0-35 份、丙烯酸 0-35 份、环氧树脂或具有环氧基的化合物 0-35 份。进一步优选为 ：邻苯二甲酸二甲酯 10-40 份、石油磺酸钠 10-30 份、苯乙烯 5-25 份、环状酸酐 5-20 份。
14、。0010 所述的石油树脂，是石油裂解所副产的 C5、C9 馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，软化点为 70-120。0011 所述低标号沥青，是指30#沥青或固体沥青，固体沥青可以为石油炼制而成(如中石化固体沥青 ) 或天然形成 ( 湖沥青或岩沥青 )。0012 本发明所要解决的技术问题之二是提供了一种包含所述橡塑复合沥青改性剂的橡塑复合改性沥青，其由下述重量份的组分组成 ：橡塑复合沥青改性剂 5-22 份，SBS 0-4份，基质沥青 78-92 份，硫磺 0-0.4 份，轻质油分 0-7 份。0013 优选的，所述橡塑复合改性沥青，其由下述重量份的组分组成 ：橡塑复合沥。
15、青改性剂 5-22 份，SBS 1-4 份，基质沥青 78-92 份，硫磺 0.1-0.4 份，轻质油分 2-7 份。0014 SBS 为苯乙烯 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物，其中苯乙烯与丁二烯的质量比为 3 ：7，分子量为 6 万 9 万。0015 所述轻质油分，选自妥尔油、橡胶操作油、糠醛油、减压渣油等。妥尔油又称液体松香，是从碱法(主要为硫酸盐法)制木浆时所残余的黑色溶液制得，主要用于肥皂、清漆、油漆、油墨、润滑剂、金属加工用的油、消毒剂或胶粘剂等，主要成分是脂肪酸和松香酸。橡胶操作油包括石蜡基油、环烷基油(环烷油)和芳香基油(芳烃油)等。糠醛油，即呋喃甲醛。减压渣油也称减压蒸馏渣油，从。
16、炼油厂减压塔底抽出的残渣油。0016 所述基质沥青为满足 JTG-F40 要求的 A 类沥青。0017 本发明所要解决的技术问题之三是提供了一种包含所述橡塑复合沥青改性剂的橡塑复合改性沥青的制备方法，其包括如下步骤 ：0018 (1) 按配比称取原料，混合后通过螺杆挤出机低温挤出，通过剪切造粒得到橡塑复合改性胶粒，制备橡塑复合沥青改性剂 ；0019 (2) 将步骤 (1) 得到的橡塑复合沥青改性剂与 SBS( 如果有 ) 混合均匀后，加入到基质沥青中，加入轻质油分 ( 如果有 )，剪切 ；0020 (3) 在高速分散机上搅拌发育，在搅拌开始后 10 分钟内加入硫磺，制得橡塑复合改性沥青。002。
17、1 优选的，0022 步骤 (1) 中挤出机温度为 120-160 ；0023 步骤(2)中剪切温度为160-190，剪切时间为20-40分钟，剪切转数为3000-4000r/min ；说 明 书CN 104448457 A3/6 页50024 步骤 (3) 中搅拌发育时间为 60-120min，转数 400 1000r/min。0025 本发明制得的橡塑复合改性沥青需满足如下技术标准。沥青混合料设计和性能，要达到交通部标准公路沥青路面施工技术规范(JTG-F40) 关于改性沥青混合料技术要求。0026 表 1 关于改性沥青混合料技术要求0027 0028 本发明要解决的技术问题四就是将上述橡。
18、塑复合改性沥青用于最常见的沥青路面混合料 ：连续级配沥青混合料 (AC) 和间断级配沥青混合料 (SMA)。本发明所得的复合改性连续级配沥青混合料 (AC)，由以下重量份组分组成 ：矿质集料 100 份，橡塑复合改性沥青4.5-5.5 份。本发明所得的复合改性间断级配沥青混合料 (SMA)，由以下重量份组分组成 ：矿质集料 100 份，复合改性沥青 5.5-6.5 份，无需添加任何纤维。0029 所述矿质集料为包含矿物的集料，矿物包括 ：石灰石、花岗岩、玄武岩、辉绿岩、石英、长石、云母、方解石等 ；集料包括 ：天然砂、人工砂、砾石、碎石、矿粉等。0030 复合橡塑改性沥青混合料设计按照交通部标。
19、准公路沥青路面施工技术规范(JTG-F40) 关于改性沥青混合料要求进行，混合料性能，达到并可显著超过 (JTG-F40) 的相关要求。0031 本发明解决了现有技术中硫化轮胎胶粉加工性差，在沥青中易下沉，高温条件还会发生持续脱硫和降解作用，直接用于改性沥青在储存和使用过程中的物理和化学稳定性很差的问题。0032 本发明采用三步法工艺结合复合改性材料方案，对轮胎胶粉进行脱硫、复合改性、分子链挤压整理等预处理，获得的橡塑沥青改性剂，具有宽广的性能定制空间。该改性剂在常规改性沥青工艺下易于细化和匀化。获得的改性沥青，在正常供应周期内保持良好的物理化学稳定性，能够在不增加沥青用量的条件下，生产性能优。
20、异的改性沥青混合料。本发明根本性解决了轮胎橡胶用于道路沥青改性的装备适用性问题、过程可控性问题、应用领域过于狭小的问题以及终端成本偏高的问题，打通了轮胎橡胶大规模应用于沥青的产业化通说 明 书CN 104448457 A4/6 页6道。本发明顺应道路养护市场对沥青改性的定制化需求，又能够实现清洁方式大规模消化废旧轮胎，技术经济和社会意义显著。附图说明0033 图 1 为橡塑复合沥青改性剂、改性沥青、及沥青混合料制备的流程图。具体实施方式0034 下面结合具体实施例对本发明进行说明。但本发明不限于这些实施例。实施例中所使用的基质沥青是中石化东海 70# 沥青。实施例中所用环状酸酐为邻苯二甲酸酐。。
21、0035 实施例 10036 (1)称取下述原料 ：脱硫轮胎橡胶粉85公斤，聚丙烯塑料粒子12公斤，石油树脂2公斤，稳定剂 2.2 公斤。0037 所述稳定剂由下述组分组成 ：邻苯二甲酸二甲酯 0.8 公斤、石油磺酸钠 0.6 公斤、苯乙烯 0.4 公斤、环状酸酐 0.4 公斤。0038 挤出机混炼加工后，经低温挤出。挤出机温度 140，转数 200r/min，通过剪切造粒得到橡塑复合沥青改性剂。0039 (2) 将 7 公斤的橡塑复合沥青改性剂，3 公斤 SBS 混合后，加入到 89.8 公斤基质沥青中，190高速剪切机下剪切 30 分钟，剪切转数 4000r/min ；0040 (3) 在。
22、高速分散机上搅拌发育 120 分钟，转数 600r/min，在搅拌开始后 10 分钟内加入重量份为 0.2 公斤的硫磺，继续搅拌，制得橡塑复合改性沥青。0041 实施例 20042 将实施例 1 中，步骤 (1) 中的稳定剂替换为 ：邻苯二甲酸二甲酯 0.8 公斤、环状酸酐 0.4 公斤、石油磺酸钠 1 公斤。0043 实施例 30044 将实施例 1 中，步骤 (1) 中的稳定剂替换为 ：邻苯二甲酸二甲酯 0.8 公斤、苯乙烯1 公斤、环状酸酐 0.4 公斤。0045 实施例 40046 将实施例 1 中，步骤 (1) 中的稳定剂替换为 ：邻苯二甲酸二甲酯 1.2 公斤、石油磺酸钠 0.6 。
23、公斤、苯乙烯 0.4 公斤。0047 实施例 50048 将实施例 1 中，步骤 (1) 中的稳定剂替换为 ：石油磺酸钠 0.6 公斤、苯乙烯 0.4 公斤、环状酸酐 1.2 公斤。0049 实施例 60050 (1) 同实施例 1 制得得到橡塑复合沥青改性剂 ；0051 (2)将1.8公斤SBS和14公斤橡塑复合沥青改性剂混合后，加入到84公斤基质沥青中，190剪切 30 分钟，剪切转数 4000r/min ；0052 (3) 在高速分散机上搅拌发育 120 分钟，转数 600r/min，在搅拌开始后 10 分钟内加入 0.2 公斤的硫磺，继续搅拌，制得橡塑复合改性沥青。0053 实施例 7。
24、说 明 书CN 104448457 A5/6 页70054 (1) 称取下述原料 ：脱硫轮胎橡胶粉 77 公斤，聚丙烯塑料粒子 20 公斤，邻苯二甲酸二甲酯 3 公斤。0055 挤出机混炼加工后，经低温挤出。挤出机温度 140，转数 200r/min，通过剪切造粒得到橡塑复合沥青改性剂。0056 (2) 将 12 公斤的橡塑复合沥青改性剂，加入到 86 公斤基质沥青中，加入 2 公斤橡胶操作油，190剪切 30 分钟，剪切转数 4000r/min，制得橡塑复合改性沥青。0057 实施例 80058 (1) 称取下述原料 ：脱硫轮胎橡胶粉 90 公斤，聚丙烯塑料粒子 7 公斤，邻苯二甲酸二甲酯 。
25、3 公斤。0059 挤出机混炼加工后，经低温挤出。挤出机温度 140，转数 200r/min，通过剪切造粒得到橡塑复合沥青改性剂。0060 (2) 将 20 公斤的橡塑复合沥青改性剂，加入到 80 公斤基质沥青中，190剪切 30分钟，剪切转数 4000r/min，制得橡塑复合改性沥青。0061 实施例 90062 (1) 称取下述原料 ：脱硫轮胎橡胶粉 94 公斤，特立尼达天然湖沥青 6 公斤。0063 挤出机混炼加工后，经低温挤出。挤出机温度 140，转数 200r/min，通过剪切造粒得到橡塑复合沥青改性剂。0064 (2) 将 20 公斤的橡塑复合沥青改性剂，加入到 80 公斤基质沥青。
26、中，190剪切 30分钟，剪切转数 4000r/min，制得橡塑复合改性沥青。0065 实施例 100066 (1) 称取下述原料 ：脱硫轮胎橡胶粉 60 公斤，聚丙烯塑料粒子 37 公斤，邻苯二甲酸二甲酯 3 公斤。0067 挤出机混炼加工后，经低温挤出。挤出机温度 140，转数 200r/min，通过剪切造粒得到橡塑复合沥青改性剂。0068 (2) 按照实施例 9 的方法，制得橡塑复合改性沥青。0069 测试例 10070 对实施例 1-10 制得的橡塑复合改性沥青，测试结果见表 2。0071 表 2 橡塑复合改性沥青进行性能测试0072 说 明 书CN 104448457 A6/6 页80073 测试例 20074 将实施例 1-7 制得的橡塑复合改性沥青用于连续级配沥青混合料 (AC13) ；将实施8-10 制得的橡塑复合改性沥青用于间断级配沥青混合料 (SMA)，石油比和和性能参数见表3。0075 表 3 混合料性能参数0076 0077 所述油石比是指橡塑复合改性沥青占矿质集料的重量百分比，本发明实施例 1-7中使用的矿质集料是重量比为 60:34:6 的玄武岩、石灰岩、矿粉。实施例 8-10 中使用的矿质集料是重量比为 72:20:8 的玄武岩、石灰岩、矿粉。说 明 书CN 104448457 A1/1 页9说 明 书 附 图CN 104448457 A。