一种用于混凝土表面防护的水性环氧丙烯酸自分层乳液.pdf

本发明提供了一种用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液及其制备方法。本发明利用RAFT细乳液聚合方法，制备得到环氧-丙烯酸乳液，该方法有效地实现了环氧单体添加量的控制。将环氧乳液、环氧-丙烯酸乳液、丙烯酸乳液、各种助剂等配制成自分层的混凝土防护剂，简化了涂装工艺，最大限度的发挥环氧的优良的附着力和丙烯酸的耐老化的优点。

权利要求书
1.  一种用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液，其特征在于：由下述组分按下述重量百分比组成：
环氧乳液                        10-50%,
环氧-丙烯酸乳液                  1-10%，
丙烯酸乳液                       6-40%，
固化剂                           0-6%，
PH调节剂                       0.5-3%，
成膜助剂                         0-6%，
增塑剂                           0-6%，
消泡剂                           0-6%，
流平剂                           0-6%，
水                               余量；
所述水性环氧-丙烯酸自分层乳液的固含量不低于20wt%；
所述丙烯酸乳液是由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体经乳液聚合形成的水分散乳液，乳液中树脂的最低成膜温度不低于10℃，固含量不低于45%；
所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、苯二胺、间苯二甲胺等多元胺中的一种以上的任意比例混合物；
所述PH值调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP95）或氨水；
所述成膜助剂为醇酯十二，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇苯醚，二乙二醇单乙醚和二丙二醇甲醚中的一种以上任意比例的混合物；
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯；
所述消泡剂为C7-C22的高碳醇，聚醚类和有机硅类消泡剂的一种以上任意比例的混合物；
所述流平剂为有机硅类流平剂，丙烯酸类流平剂和氟类流平剂的一种以上任意比例的混合物。

2.  根据权利要求1所述的用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液，其特征在于，所述环氧乳液由下述方法制备得到：
60-90℃下，环氧树脂和乳化剂的混合物在200-600rpm搅拌条件下滴加去离子水得到环氧乳液；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂：E51、E44、E42、E54、E35、E31、E20、E12中的一种或两种以上以任意比例混合；
所述环氧乳液所用的乳化剂为阴离子非离子以任意比例复配得到的；
乳化剂/双酚A型环氧树脂=8-10%,HLB=13-15之间。

3.  根据权利要求1所述的用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液，其特征在于，所述环氧-丙烯酸乳液由环氧单体与（甲基）丙烯酸（酯）和/或苯乙烯经RAFT细乳液聚合制成，环氧单体与（甲基）丙烯酸（酯）和/或苯乙烯的质量比为3:7-7:3。

4.  根据权利要求3所述的用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液，其特征在于，若同时使用（甲基）丙烯酸（酯）和苯乙烯，（甲基）丙烯酸（酯）/苯乙烯>1：1。

5.  根据权利要求3或4所述的用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液，其特征在于，所述环氧-丙烯酸乳液的具体制备步骤为：
1）除上述聚合单体外，还添加了链转移剂、引发剂、乳化剂、助乳化剂和水，相对聚合单体的的质量，链转移剂、引发剂、乳化剂、助乳化剂和水的量分别为0.5-4%、0.3-0.6%、1.5-3%、1-3%、2.3-5.7；
2） 将上述各组分搅拌乳化后，超声分散5-15min得到细乳液，除氧15-30min后加热到70-85℃反应1h-3h得到所述环氧-丙烯酸乳液；
所述环氧-丙烯酸乳液的固含量为15-30wt%；
所述的环氧单体，选自烯丙基缩水甘油酯（AGE）、丙烯酸缩水甘油酯 （GA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中的一种或两种以上；
所述（甲基）丙烯（酸）酯单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一种或种或两种以上任意比例混合；
所述的链转移剂为2-( 十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸、S-1-十二烷基-S’-(a,a’-二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯中的一种；
所用引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种；
所用乳化剂为阴离子或阴离子非离子复合乳化剂、助乳化剂为正十六烷。

6.  权利要求1-5中的任一项所述的用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液，其特征在于，将上述各组分混合均匀及得到所述水性环氧-丙烯酸自分层乳液。

说明书一种用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液
技术领域
本发明涉及一种用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液的制备方法。
背景技术
  混凝土在服役过程中，面临着诸多外界有害介质的侵蚀，尤其是二氧化碳和氯离子。由二氧化碳和氯离子侵蚀引起的钢筋锈蚀膨胀导致的开裂问题是工程中面临的普遍问题，严重降低了混凝土的耐久性和服役寿命。混凝土的外表面经常承受温度变化、水流冲刷、干湿交替、冻融循环等作用，从而不断风化、剥蚀、碳化，随时间的推移逐步加剧，最终危及工程结构的安全。
目前解决该问题的方法主要包括以下三个方面：1，在混凝土制备过程中，加强质量控制，避免因为原材料原因造成的混凝土密实度下降，尤其是开裂现象的发生；2，混凝土浇筑后，强化养护措施，保证水泥能够充分水化，增加混凝土的密实度，从而提升混凝土本身抗二氧化碳和氯离子侵蚀的能力；3，在混凝土服役过程中，涂敷保护层，从而降低二氧化碳和氯离子的侵蚀。混凝土表面涂层防护法是最为经济高效的方法，但是常规表面防护涂层在抗碳化、耐久性、防盐侵蚀等存在很多的不足。
目前乳液涂敷保护层降低二氧化碳和氯离子侵蚀的方法都是涂刷一种乳液，例如CN201210431578.3公开了一种无利用皂乳液聚合得到的混凝土防护乳液。单层乳液漆膜很难集成本和性能为一体。
现有的自分层技术很大一部分是应用在溶剂型的涂料中，例如CN103525284A公开了一种以N,N- 二甲基乙酰胺和二甲苯为溶剂海洋重防腐环氧-含氟自分层涂料。而水性自分层乳液中中间层乳液的设计是传统乳液聚合，环氧单体或树脂的的比例（0-10%）较低。
发明内容
为了解决现有混凝土防护中或性能好的单层漆膜成本昂贵的问题，以及附着性好的自分层漆膜使用溶剂造成环境污染的问题，本发明提供了一种用于混凝土表面防护的水性环氧-丙烯酸自分层乳液及其制备方法。
本发明利用RAFT细乳液聚合方法，制备得到环氧-丙烯酸乳液，该方法有效地实现了环氧单体添加量的控制。将乳化得到环氧乳液、环氧-丙烯酸乳液、丙烯酸乳液、各种助剂等配制成自分层的混凝土防护剂，简化了涂装工艺，最大限度的发挥环氧的优良的附着力和丙烯酸的耐老化的优点。
本发明所述水性环氧-丙烯酸自分层乳液由下述组分按下述重量百分比组成：
环氧乳液                        10-50%,
环氧-丙烯酸乳液                  1-10%，
丙烯酸乳液                       6-40%，
固化剂                           0-6%，
PH调节剂                       0.5-3%，
成膜助剂                         0-6%，
增塑剂                           0-6%，
消泡剂                           0-6%，
流平剂                           0-6%，
水                               余量；
所述水性环氧-丙烯酸自分层乳液的固含量不低于20wt%；
所述丙烯酸乳液是由丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类及其它烯属单体经乳液聚合形成的水分散乳液，可商购，乳液中树脂的最低成膜温度不低于10℃，固含量不低于45%。
所述固化剂为乙二胺、二乙烯三胺、多乙烯多胺、苯二胺、间苯二甲胺等多元胺中的一种以上的任意比例混合物。
所述PH值调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP95）或氨水。
所述成膜助剂为醇酯十二，乙二醇丁醚，丙二醇甲醚，丙二醇丁醚，丙二醇苯醚，二乙二醇单乙醚和二丙二醇甲醚中的一种以上任意比例的混合物。
所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯。
所述消泡剂为C7-C22的高碳醇，聚醚类和有机硅类消泡剂的一种以上任意比例的混合物。
所述流平剂为有机硅类流平剂，丙烯酸类流平剂和氟类流平剂的一种以上任意比例的混合物。
所述环氧乳液由下述方法制备得到：
60-90℃下，环氧树脂和乳化剂的混合物在200-600rpm搅拌条件下滴加去离子水得到环氧乳液。
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂：E51、E44、E42、E54、E35、E31、E20、E12中的一种或两种以上以任意比例混合,所述环氧乳液所用的乳化剂为阴离子非离子乳化剂复配得到的。乳化剂/双酚A型环氧树脂=8-10%,HLB=13-15之间。
所述环氧-丙烯酸乳液由环氧单体与（甲基）丙烯酸（酯）和/或苯乙烯经RAFT细乳液聚合制成，环氧单体与（甲基）丙烯酸（酯）和/或苯乙烯的质量比为3:7-7:3。
若同时使用（甲基）丙烯酸（酯）和苯乙烯，（甲基）丙烯酸（酯）/苯乙烯>1：1。
所述环氧-丙烯酸乳液的具体制备步骤为：
1）除上述聚合单体外，还添加了链转移剂、引发剂、乳化剂、助乳化剂和水，相对聚合单体的的质量，链转移剂、引发剂、乳化剂、助乳化剂和水的量分别为0.5-4%、0.3-0.6%、1.5-3 %、1-3%、2.3-5.7；
2） 将上述各组分搅拌乳化后，超声分散5-15min得到细乳液，除氧15-30min后加热到70-85℃反应1h-3h得到所述环氧-丙烯酸乳液。
所述环氧-丙烯酸乳液的固含量为15-30wt%。
所述的环氧单体，选自烯丙基缩水甘油酯（AGE）、丙烯酸缩水甘油酯 （GA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）中的一种或两种以上。
所述（甲基）丙烯（酸）酯单体为甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯中的一种或种或两种以上任意比例混合。
所述的链转移剂为2-( 十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸、S-1-十二烷基-S’-(a,a’-二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯中的一种。
所用引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种。
所用乳化剂为阴离子或阴离子非离子复合乳化剂、助乳化剂为正十六烷。
本发明所述水性环氧-丙烯酸自分层混凝土防护剂的制备方法，其制备方法为：将上述各组分混合均匀及得到所述水性环氧-丙烯酸自分层混凝土防护剂。
相对于传统的防护材料，本发明的优点和有益效果在于：分子设计和组分的合理发配,引入自分层技术得到梯度涂层。在乳液干燥成膜过程中环氧树脂自动向基层运动，增加与混凝土表面的附着力从而提高混凝土抗碳化、防盐侵蚀和抗渗能力。而丙烯酸树脂向表层运动弥补了环氧树脂不耐候的特点，环氧树脂和丙烯酸树脂的相容性及其漆膜的连接性靠中间层的环氧-丙烯酸树脂来改善。中间层乳液应用最新的RAFT细乳液聚合得到环氧比例可控的环氧-丙烯酸乳液。与现有技术相比，既综合了环氧和丙烯酸树脂的优点又简化了施工工艺，且具有成本优势。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明的内容作进一步的说明，但本发明的内容并不局限于实施例表述的范围。
各实施例中，冻融次数、混凝土碳化程度和氯离子渗透深度按照建筑工业行业产品标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测定。各实施例中，冻融次数、混凝土碳化程度和氯离子渗透深度按照建筑工业行业产品标准JG/T335-2011《混凝土结构防护用成膜型涂料》要求测定。另以下的实施例中说用的丙烯酸乳液为从西卡有限公司购买的型号为sikagard 550的乳液。
实施例1
1）环氧-丙烯酸乳液的制备：用25丙烯酸乙酯，5g甲基丙烯酸辛酯，15g烯丙基缩水甘油酯（AGE)，2.4g 2-( 十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸（DDMAT），0.58g过硫酸钾（KPS），1g十二烷基磺酸钠（SDS）、1g十六烷、100g去离子水混合100rmp搅拌乳化后超声分散5-15min得到细乳液，搅拌条件下，通除氧15-30min后加热到75℃反应2h得到终点环氧-丙烯酸乳液。
2）环氧乳液的制备：搅拌条件下，将25g双酚A环氧树脂E51，25g双酚A环氧树脂E31，3.0g聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯（Tween20），1.5g失水山梨醇单硬脂酸酯（Span60）,0.5g十二烷基磺酸钠的混合物加热到80℃，将61g去离子水缓缓滴加到混环氧混合物中得到环氧乳液。搅拌1h得到终点环氧乳液。
3）水性环氧-丙烯酸自分层乳液的制备：28g环氧乳液，1g环氧-丙烯酸乳液；6g丙烯酸乳液，1g固化剂乙二胺，0.5g PH调节剂AMP95，1g成膜助剂醇酯十二，1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g消泡剂正辛醇，1g氟碳流平剂，59.5g去离子水进行复配得到水性环氧-丙烯酸自分层乳液。测试其固含量为15％。满足超过500次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度90%，氯离子渗透深度90%。
实施例2
1）环氧-丙烯酸乳液的制备：用35g的甲基丙烯酸丁酯，15g烯丙基缩水甘油酯（AGE)，2.4g 2-( 十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙烯酸（DDMAT），0.58g过硫酸钾（KPS），1g十二烷基磺酸钠（SDS）、1g十六烷、100g去离子水混合100rmp搅拌乳化后超声分散5-15min得到细乳液，搅拌条件下，通除氧15-30min后加热到75℃反应2h得到终点环氧-丙烯酸乳液。
2）环氧乳液的制备：搅拌条件下，将25g双酚A环氧树脂E51，25g双酚A环氧树脂E18，3.0g聚氧乙烯(20)失水山梨醇单月桂酸酯（Tween20），1.5g失水山梨醇单硬脂酸酯（Span60），0.5g十二烷基磺酸钠的混合物加热到80℃，将61g去离子水缓缓滴加到混环氧混合物中得到环氧乳液。搅拌1h得到终点环氧乳液。
3）水性环氧-丙烯酸自分层乳液的制备：22g环氧乳液，1g环氧-丙烯酸乳液；10g丙烯酸乳液；1g固化剂乙二胺，0.5g PH调节剂AMP95，1g成膜助剂醇酯十二，1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g消泡剂正辛醇，1g氟碳流平剂，61.5g去离子水进行复配得到水性环氧-丙烯酸自分层乳液。测试其固含量为15％。满足超过600次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度94%，氯离子渗透深度91%。
实施例3
1）环氧-丙烯酸乳液的制备：用20g的甲基丙烯酸甲酯，5g丙烯酸丁酯，15g丙烯酸缩水甘油酯 （GA），1.2g S-1-十二烷基-S’-(a,a’-二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯（TTC），0.29g过硫酸钾（KPS），1g十二烷基磺酸钠（SDS）、1g十六烷、100g去离子水混合100rmp搅拌乳化后超声分散5-15min得到细乳液，搅拌条件下，通除氧15-30min后加热到85℃反应2h得到终点环氧-丙烯酸乳液。
2）环氧乳液的制备：搅拌条件下，将25g双酚A环氧树脂E44，25g双酚A环氧树脂E21，3.5g聚氧乙烯(40)失水山梨醇单月桂酸酯（Tween40），1g失水山梨醇单硬脂酸酯（Span20）,0.5g十二烷基磺酸钠的混合物加热到80℃，将61g去离子水缓缓滴加到混环氧混合物中得到环氧乳液。搅拌1h得到终点环氧乳液。
3）水性环氧-丙烯酸自分层乳液的制备：30g环氧乳液，3g环氧-丙烯酸乳液，12g丙烯酸乳液，1g固化剂乙二胺，0.5g PH调节剂AMP95，1g成膜助剂醇酯十二，1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g消泡剂正辛醇，1g氟碳流平剂，49.5g去离子水进行复配得到水性环氧-丙烯酸自分层乳液。测试其固含量为20％。满足超过600次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度93%，氯离子渗透深度92%。
实施例4
1）环氧-丙烯酸乳液的制备：用5g的苯乙烯，10g丙烯酸丁酯，35g丙烯酸缩水甘油酯 （GA），1.2g S-1-十二烷基-S’-(a,a’-二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯（TTC），0.29g过硫酸钾（KPS），1g十二烷基磺酸钠（SDS）、1g十六烷、100g去离子水混合100rmp搅拌乳化后超声分散5-15min得到细乳液，搅拌条件下，通除氧15-30min后加热到85℃反应2h得到终点环氧-丙烯酸乳液。
2）环氧乳液的制备：搅拌条件下，将25g双酚A环氧树脂E31，25g双酚A环氧树脂E44,3.5g聚氧乙烯(40)失水山梨醇单月桂酸酯（Tween40），1g失水山梨醇单硬脂酸酯（Span20）,0.5g十二烷基磺酸钠的混合物加热到80℃，将61g去离子水缓缓滴加到混环氧混合物中得到环氧乳液。搅拌1h得到终点环氧乳液。
3）水性环氧-丙烯酸自分层乳液的制备：10g环氧乳液，10g环氧-丙烯酸乳液，41g丙烯酸乳液，1g固化剂乙二胺，0.5g PH调节剂AMP95，1g成膜助剂醇酯十二，1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g消泡剂正辛醇，1g氟碳流平剂，45.5g去离子水进行复配得到水性环氧-丙烯酸自分层乳液。测试其固含量为25％。满足超过600次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度96%，氯离子渗透深度94%。
实施例5
1）环氧-丙烯酸乳液的制备：用10g的甲基丙烯酸乙酯，5g丙烯酸辛酯，35g甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA)，1.2g S-1-十二烷基-S’-(a,a’-二甲基-a”-乙酸)三硫代碳酸酯（TTC），0.29g过硫酸钾（KPS），1g十二烷基磺酸钠（SDS）、1g十六烷、100g去离子水混合100rmp搅拌乳化后超声分散5-15min得到细乳液，搅拌条件下，通除氧15-30min后加热到85℃反应2h得到终点环氧-丙烯酸乳液。
2）环氧乳液的制备：搅拌条件下，将50g双酚A环氧树脂E35，3.5g聚氧乙烯(40)失水山梨醇单月桂酸酯（Tween40），1g失水山梨醇单硬脂酸酯（Span20）,0.5g十二烷基磺酸钠的混合物加热到80℃，将61g去离子水缓缓滴加到混环氧混合物中得到环氧乳液。搅拌1h得到终点环氧乳液。
3）水性环氧-丙烯酸自分层乳液的制备：50g环氧乳液，10g环氧-丙烯酸乳液；11g丙烯酸乳液，1g固化剂乙二胺，0.5g PH调节剂AMP95，1g成膜助剂醇酯十二，1g增塑剂邻苯二甲酸二丁酯，1g消泡剂正辛醇，1g氟碳流平剂，23.5g去离子水进行复配得到水性环氧-丙烯酸自分层乳液。测试其固含量为30％。满足超过600次冻融无剥落、无起泡现象，减少28d碳化程度96%，氯离子渗透深度95%。
对比例1：在合金的薄片上涂覆一层实施例5中的丙烯酸乳液得到丙烯酸涂层。
对比例2：在合金的薄片上涂覆一层实施例5中的环氧乳液，干燥之后再涂覆一层实施例5中的丙烯酸乳液，得到环氧为底层丙烯酸为面层的两道工序涂层。
应用效果检测：
通过QFZ型漆膜附着力试验仪以及英国易高的Elcometer拉拔式附着力测试仪测试实施例1-5所得的环氧-丙烯酸自分层乳液涂层以及对比例1和对比例2的附着力，具体附着力数据参见表1。
表1：环氧-丙烯酸自分层乳液的附着力数据
项目实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2附着力1111131附着力（MPa）4.0 a4.3a4.1 a4.6 a4.9 a1.23.1b
备注：a：只有整个涂层与基材之间破坏
b：除了涂层与基材之间破坏外，两种涂层之间也有破坏。
通过表1中的数据发现，通过QFZ型漆膜附着力试验仪测试得到的实施例1-5中环氧-丙烯酸自分层乳液涂层的附着力与对比例2的附着力相当为1级。而丙烯酸乳液涂层的附着力为3级，远低于环氧-丙烯酸自分层乳液涂层和对比例2的附着力。由此确定环氧-丙烯酸自分层乳液在成膜过程中发生了定向迁移，环氧聚合物在自分层乳液成膜过程中自动向下层迁移，增加了漆膜与底板的附着力。用拉拔式附着力测试仪定量测试测试涂层与基材的附着力结果显示实施例1-5的环氧-丙烯酸自分层的附着力都在4.0MPa以上，其次是对比例2的附着力3.1MPa，对差的是对比例1只有1.2MPa。再次验证环氧-丙烯酸自分层乳液在干燥过程中发生了定向迁移。对比例2不仅附着力低于实施例1-5而且在拉拔过程中两层涂层之间也发生了破坏。说明对比例2与实施例1-5相比，环氧涂层与丙烯酸涂层的层间附着力较差。而本专利利用环氧-丙烯酸乳液作为中间层的自分层乳液不仅提高了工作效率还明显明显提高了环氧涂层-丙烯酸涂层之间的附着力。