一种制备三氟乙烯的方法 技术领域 本发明涉及一种制备三氟乙烯的方法， 特别是以 1， 2- 二溴四氟乙烷为原料制备 三氟乙烯的方法。
背景技术 三氟乙烯不仅是一种重要的高分子单体， 而且还是合成其它许多化合物的重要中 间体。 以三氟乙烯为主体与偏二氟乙烯共聚得到的功能高分子氟聚合物具有非同寻常的压 电 ( 电致伸缩 ) 特性， 从而在合成人体器官方面有着广泛用途 ； 三氟乙烯与无水氟化氢加 成可得到环保型制冷剂四氟乙烷 (HFC-134a)， 它作为二氯二氟甲烷的重要替代用品在冰箱 制冷和汽车空调等设备中的应该非常广泛 ； 三氟乙烯与乙醇缩聚可制得环保型清洗剂氟氢 醚； 三氟乙烯与溴加成， 然后再脱溴化氢就可得到三氟溴乙烯， 它也是一个重要的高分子单 体； 同时三氟乙烯也是高档纯棉织物整理剂的重要原料。
上世纪六、 七十年代， 国外许多研究者提出三氟三氯乙烷 (CFC-113) 催化加氢 脱氯制三氟氯乙烯并联产三氟乙烯的工艺， 催化剂采用贵金属为主要活性组分。此工艺 CFC-113 转化率仅为 20％ -30％， 三氟乙烯选择性差， 很难得到高品质的三氟乙烯产品， 并 且催化剂的活性和寿命均不理想。此外， 由于产品三氟乙烯以及三氟氯乙烯的沸点较低并 且容易发生聚合反应， 采用此工艺还同时存在产品的收集和分离纯化问题。
采用三氟氯乙烯为原料催化加氢脱氯制备三氟乙烯工艺的有美国专利 US5089454、 US2802887 和 US3564064 及日本专利等， 采用Ⅷ金属为催化剂主要活性组分， 虽 然使得三氟乙烯的收率得到了较大的提高， 但是存在催化剂寿命短、 产物难以收集和分离 提纯问题。
法国专利 FR2710054 和 FR2729136 报道了以 1， 1， 1， 2- 四氟乙烷 (HFC-134a) 为原 料催化脱氟化氢制备三氟乙烯的工艺路线。该工艺翻译条件苛刻， HFC-134a 转化率低， 产 物三氟乙烯收率低。
日本专利 JP57026629 报道了以 1， 1， 2- 三氟 -2- 氯 -1- 溴乙烷为原料脱卤制备三 氟乙烯的工艺。该工艺反应原料不易得， 三废量大。
美国专利 US5892135 报道以 CF3CClFX(X 为 H， Cl 或 F) 为原料， 主要是 HCFC-124， 以金属 Ru， Cu， Ni， Cr 或他们的金属氧化物或卤化物中的一种或几种为催化剂， 制备三氟乙 烯的工艺。 反应温度要求高， 约 325-425℃， 且催化剂容易失活， 同时还存在产物难以收集和 分离纯化问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高产率制备三氟乙烯的方法， 产品转化率、 选择性高， 工艺简单， 反应条件温和， 产物分离提纯简单。
为实现上述目的， 本发明采取下述技术方案 ：
在有机溶剂存在下， 先使 1， 1- 二溴四氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物有机金属试剂， 再向其中滴加水制得三氟乙烯气体。
所述原料 1， 1- 二溴四氟乙烷可以通过购买得到。本发明对所述原料水没有也别 要求， 只要是水都可以用于本发明， 但优选为去离子水。
金属脱卤剂即为能够用于脱卤反应的金属或金属化合物、 络合物、 螯合物、 配位物 等。 本发明优选的金属脱卤剂为金属锌， 其形状可以是棒状、 锭状、 粉末状或颗粒状等， 优选 粉末状。
本发明所用的金属锌可以通过购买得到， 经购买的金属锌可以直接用于本反应， 也可以通过活化处理后用于本发明， 优选经过活化处理后的金属锌。
可以使用酸对金属锌进行活化处理， 为使金属锌表面的氧化物和污垢去除彻底， 优选浓度高的酸， 如浓盐酸、 浓硝酸或浓硫酸等。
金属常用的活化处理方法均可以用于本发明。本发明优选的金属锌的活化处理 方法为， 先使锌粉分散于去离子水中， 边搅拌边加入浓盐酸， 待锌粉呈现银白色时将溶液过 滤， 滤饼依次用去离子、 丙酮和乙醚冲洗， 然后将滤饼置于真空干燥箱内在 40 ～ 100℃温度 下烘 5 ～ 7h， 最后置于干燥器内保存备用。
本发明所用的有机溶剂优选为非质子型极性溶剂， 非质子型极性溶剂优选为选自 酰胺、 醚、 腈、 亚砜和酮中的一种或一种以上组合。所述酰胺优选 N， N- 二甲基甲酰胺 (DMF) 和 / 或 N， N- 二甲基乙酰胺， 所述醚优选为 1， 4- 二氧六环和 / 或四氢呋喃， 所述腈优选为乙 腈和 / 或丙腈， 所述亚砜优选为二甲亚砜， 所述酮优选为 N- 甲基吡咯烷酮。
本发明中有机溶剂与 1， 1- 二溴四氟乙烷的质量比只需满足能够使反应进行即 可， 为使反应顺利迅速进行， 优选的有机溶剂与 1， 1- 二溴四氟乙烷的质量比为 0.5 ∶ 1 ～ 5.5 ∶ 1， 进一步优选 1 ∶ 1 ～ 3 ∶ 1。原料金属脱卤剂与 1， 1- 二溴四氟乙烷的加入量也只 需满足能够使反应进行即可， 为使反应顺利迅速进行， 优选的金属脱卤剂与 1， 1- 二溴四氟 乙烷的摩尔比为 1 ∶ 1 ～ 5 ∶ 1， 进一步优选 2 ∶ 1 ～ 3.5 ∶ 1。
在 1， 1- 二溴四氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物有机金属试剂反 应中， 反应体系最好保持干燥。 此反应步骤最好在无氧的环境中进行， 为使反应体系无氧可 以使用惰性气体进行置换， 较常见易得的惰性气体为氮气。
在向三氟乙烯基溴化物有机金属试剂中滴加水制得三氟乙烯气体时， 反应体系最 好保持真空， 以使收集到的三氟乙烯气体纯度较高。
本发明亦提供一种三氟乙烯的制备工艺， 包括 ：
(1) 先用惰性气体将反应器内空气置换殆尽 ；
(2) 投入金属脱卤剂和有机溶剂 ；
(3) 加热反应器使反应器内溶液达到适于反应的温度， 加入 1， 1- 二溴四氟乙烷， 并保持在适于反应的温度上， 继续反应 ；
(4) 待反应结束后， 将反应器冷却至室温， 并将反应器抽真空 ；
(5) 往反应器内加入水， 收集生成的三氟乙烯气体。
当用惰性气体将反应器内空气置换殆尽后， 最好将反应器保持在惰性气体氛围 下。较常用的惰性气体为氮气。
加热反应器使反应器内溶液达到适于反应的温度即可加入 1， 1- 二溴四氟乙烷， 优选的达到适于反应的温度为 30 ～ 90℃， 进一步优选为 50 ～ 70℃。加完 1， 1- 二溴四氟乙烷后， 只需将反应器内溶液温度保持在适于反应的温度即可， 优选为 50 ～ 90℃， 进一步 优选为 70 ～ 90℃。在步骤 (5) 中加水时最好保持反应器内的温度在室温～ 30℃左右， 水 的加入方式也最好采用滴加的形式， 水最好采用去离子水。
为使反应不至于太过剧烈， 最好在步骤 (3) 中加入 1， 1- 二溴四氟乙烷和有机溶剂 的混合溶液， 并采用滴加的加料方式以控制反应速度， 使反应温度最好控制在不超过 90℃。 一般常见的有机溶剂均可使用， 优选的有机溶剂为非质子型极性溶剂， 非质子型极性溶剂 优选为选自酰胺、 醚、 腈、 亚砜和酮中的一种或一种以上组合。所述酰胺优选 N， N- 二甲基甲 酰胺 (DMF) 和 / 或 N， N- 二甲基乙酰胺， 所述醚优选为 1， 4- 二氧六环和 / 或四氢呋喃， 所述 腈优选为乙腈和 / 或丙腈， 所述亚砜优选为二甲亚砜， 所述酮优选为 N- 甲基吡咯烷酮。
在 1， 1- 二溴四氟乙烷与金属脱卤剂反应生成三氟乙烯基溴化物有机金属试剂反 应时， 反应时间控制在 4-12h， 优选 5-8h。 具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。 以下实施例只用于对本发明进行进一步 说明， 不能理解为对本发明保护范围的限制。 实施例 1 金属锌的活化
锌 粉 100g， 分 散 于 800mL 去 离 子 水 中， 边 搅 拌 边 分 批 加 入 20mL 浓 盐 酸， 搅拌 20min， 待锌粉呈现银白色时将溶液过滤， 滤饼依次用 1000mL 去离子水洗， 500mL 丙酮淋洗 和 500mL 乙醚清洗后， 抽干滤饼， 然后将滤饼置于真空干燥箱内 60℃烘 6h 后， 置于干燥器内 保存备用。
实施例 2 三氟乙烯的制备
将 250ml 三口烧瓶干燥处理后， 通入氮气置换烧瓶中的空气， 待空气置换干净后 保持烧瓶处于氮气氛围， 投入锌粉约 15g(0.23mol) 和 DMF35g， 加热烧瓶至瓶内溶液温度达 到 70℃， 往烧瓶内滴加 26g(0.1mol)1， 1- 二溴四氟乙烷和 20gDMF 配成的混合溶液， 保持反 应温度在 80 ～ 90℃， 调节滴加速度， 使反应温度保持在 90℃以内， 滴加完毕后， 使瓶内温 度在保持在 90℃左右反应 6h， 然后冷却。当降至室温后， 抽真空， 使反应体系内保持负压， 在反应温度为 30℃时滴加去离子水 50g， 气袋收集气体， 得到 4.0g 气体， 三氟丙烯纯度为 98.6％， 产率 48.7％， 选择性为 98.6％。
实施例 3 三氟乙烯的制备
将 250ml 三口烧瓶干燥处理后， 通入氮气置换烧瓶中的空气， 待空气置换干净后 保持烧瓶处于氮气氛围， 投入锌粉约 15g(0.23mol) 和乙腈 25g， 加热烧瓶至瓶内溶液温度 达到 70℃， 往烧瓶内滴加 26g(0.1mol)1， 1- 二溴四氟乙烷和 15g 乙腈配成的混合溶液， 保 持反应温度在 80 ～ 90℃， 调节滴加速度， 使反应温度不超过 90℃， 滴加完毕后， 使瓶内温 度在保持在 90℃左右反应 4h， 然后冷却。当降至室温后， 抽真空， 使反应体系内保持负压， 在反应温度为室温时滴加去离子水 50g， 气袋收集气体， 得到 3.1g 气体， 三氟丙烯纯度为 96.6％， 产率 37.8％， 选择性为 96.6％。
实施例 4 三氟乙烯的制备
将 250ml 三口烧瓶干燥处理后， 通入氮气置换烧瓶中的空气， 待空气置换干净后 保持烧瓶处于氮气氛围， 投入锌粉约 17g(0.26mol) 和 (N- 甲基吡咯烷酮 )40g， 加热烧瓶至
瓶内溶液温度达到 50℃， 往烧瓶内滴加 26g(0.1mol)1， 1- 二溴四氟乙烷和 N- 甲基吡咯烷酮 20g 配成的混合溶液， 保持反应温度在 70 ～ 80℃， 调节滴加速度， 使反应温度不超过 80℃， 滴加完毕后， 使瓶内温度在保持在 80℃左右反应 5h， 然后冷却。当降至室温后， 抽真空， 使 反应体系内保持负压， 在反应温度为室温时滴加去离子水 50g， 气袋收集气体， 得到 3.5g 气 体， 三氟丙烯纯度为 97.9％， 产率 42.7％， 选择性为 97.9％。
上述实施例中三氟乙烯的产率由实际收到的产品计算得到， 由此可以看出本发明 所述的制备但氟乙烯的方法产品转化率高， 选择性高， 在 96％以上， 收集的产品纯度高， 在 96％以上， 工艺操作简单， 反应条件温和， 产品收集简单。7