纳米无机粒子/聚合物复合材料的力化学制备方法 【技术领域】
本发明涉及一种采用力化学技术制备纳米无机粒子/聚合物复合材料的方法。
背景技术
与微米级无机填料填充聚合物复合材料相比，无机纳米粒子/聚合物复合材料具有许多优异特性。纳米无机粒子(尺寸介于1～100nm)因具有小尺寸效应、大的比表面积以及强的界面相互作用，可以在很低填充量下显著提高聚合物的力学性能和产生特殊的光、电、磁等效应。因此近年来纳米无机粒子/聚合物复合材料的研究日益引起人们的关注。
然而，正是由于具有较高的表面活性，纳米粒子自身十分容易聚集和团聚，采用常规的共混方法难以得到具有纳米结构复合材料。为了获得纳米水平分散体系，目前常采用较为特殊的制备方法，主要是采用插层复合和原位复合方法。
插层复合法是在层状无机物存在下使单体插入无机物夹层间聚合，或聚合物直接插进夹层间形成复合物，由此增大其层间距，在纳米水平剥离层状无机物，由此形成纳米复合材料。根据不同的条件，插层复合法可分别获得层间插入型纳米复合材料或剥离型纳米复合材料。然而，插层复合方法一般是针对粘土等少数几种具有层状结构的无机填料，缺乏对其它原材料的普适性。
原位复合法是将无机纳米粒子分散于单体中，再在适当条件下引发单体聚合；或将无机粒子溶于聚合物溶液中，形成稳定的溶胶，进一步凝胶形成纳米复合材料；或者在纳米增强剂的形成过程中同步进行聚合反应，如利用溶胶-凝胶反应与聚合反应的结合，制得纳米水平分散的有机-无机纳米复合材料。但由于原位复合方法繁琐，工作量大，溶剂选择困难，难以形成批量生产规模，限制了这一方法的应用。
综上所述，插层复合和原位复合等特殊的制备方法均不能象常规共混改性技术那样广泛应用于聚合物加工中。当前国内纳米粉体的实际状况是已形成了每年数千吨非层状无机纳米粒子的产业规模(如SiO2，CaCO3等)，但应用发展相对滞后，在塑料改性方面发展非层状结构无机纳米粒子的应用技术极为必要。而从聚合物加工的实际情况分析，推广纳米粒子应用最方便的方法仍是利用共混改性技术。
采用共混改性技术制备纳米无机粒子/聚合物复合材料时，为了改善纳米粒子在聚合物中地分散性，一般需要对粒子进行表面改性，使其由亲水性变为亲油性。被认为较好的表面改性方法主要有偶联剂改性和接枝改性。由于高聚物熔体的粘度较大，即使通过偶联剂增加了粒子与基体的亲和力，热力学和动力学因素均决定了高聚物难以进入纳米粒子聚集体内部；而且偶联剂本身是小分子，被偶联剂包裹的纳米粒子团聚体仍为松散结构，对裂纹扩展的阻力不大，容易因应力集中而率先破坏。在纳米无机粒子表面接枝聚合物这种方法，一方面改变了粒子的表面性能，增加了粒子与基体间的相容性，使粒子的分散性得到改善；另一方面，使纳米粒子团聚体内的各个粒子表面均带上化学键合的接枝物，从而赋予它一些新的功能。但通常接枝聚合反应是在溶液中进行，处理纳米粒子后还必须除去所加入的溶剂，工艺较复杂，使成本增加。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种通过力化学技术制备纳米无机粒子/聚合物复合材料的方法，该方法工艺简单，成本低，大大改善制得材料的力学性能。
本发明方法的具体步骤为：1)用偶联剂处理纳米无机粒子，以甲苯为溶剂，将偶联剂和纳米无机粒子在氮气保护下回流反应8小时，所用的偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，用量为纳米无机粒子的1～50wt％；所用的纳米无机粒子是纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子，平均粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g；
2)将经偶联剂处理纳米无机粒子与一部分单体加入球磨机中，转速200～300rpm，球磨时间1小时，所用的单体为丙烯酸酯类、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯，纳米无机粒子用量为1～20wt％，单体总用量为纳米粒子用量的100～300wt％，本步骤中先将总用量50wt％～80wt％的单体加入；
3)再将引发剂加入另一部分单体中溶解后，与聚合物粉料一同加入球磨机中，转速400～500rpm，球磨时间1～2小时，自由基引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂，加入自由基引发剂的用量为单体用量的0.1～0.5wt％。
上述方法中所用的丙烯酸酯类单体可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯或甲基丙烯酸酯类。所用的自由基引发剂可以是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。所用的纳米二氧化硅粒子为沉淀法纳米二氧化硅或气相法纳米二氧化硅。所用的聚合物可以是粉状聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
上述方法中所用的纳米无机粒子可以是纳米二氧化硅粒子或纳米碳酸钙粒子等，纳米二氧化硅粒子可以是沉淀法纳米二氧化硅或气相法纳米二氧化硅，平均粒径为7～50nm，比表面积为150～640m2/g；所用的丙烯酸酯类单体一般为丙烯酸乙酯(EA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)或甲基丙烯酸酯类；所用的引发剂一般为偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰。
上述方法中所用的聚合物为粉状聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。
当通过硅烷偶联剂处理，在纳米无机粒子表面引入可直接聚合的有机基团。将处理后的纳米无机粒子与一部分单体用较低转速球磨混合，再将另一部分单体加引发剂后与聚合物粉料一同加入球磨机中，提高转速后继续球磨至混合均匀。较低转速球磨时，纳米无机粒子表面被单体充分润湿，但基本不发生化学反应；加入聚合物后提高转速，与聚合物均匀混合的同时利用所产生的高热和机械力引发单体对纳米粒子表面的化学接枝反应。现有制备纳米无机粒子/聚合物复合材料的技术中常采用先将纳米粒子接枝改性后再与聚合物基体共混的方法，熔融共混过程中有限的剪切力难以将已被接枝物包裹的纳米粒子打碎，限制了纳米粒子在聚合物基体内的均匀分散。而球磨法的采用可促进单体渗入纳米粒子内部，减少纳米粒子团聚体的尺寸，使纳米粒子和聚合物混合均匀，在纳米粒子表面发生接枝反应的同时也可能在聚合物表面产生少量的接枝反应，这将有利于纳米粒子在后续与聚合物基体熔融共混过程中的分散，改善纳米粒子和基体间的界面结合。
由于本发明采用液态的丙烯酸酯类等单体，因而通过球磨方法即可使单体均匀润湿纳米无机粒子表面且在表面成薄层分布，进一步使纳米粒子与树脂在粉末状态下混合均匀，同时由于力化学作用使单体发生接枝聚合反应，方法简单而且处理效果好。这将有利于纳米粒子在后续与基体熔融共混过程中的均匀分散，改善纳米粒子和基体间的界面结合。所得粉料可直接加工制品，无需进一步处理，简化了工艺，使成本降低。也可按常规共混方法进行加工。当复合物料在高温下熔融加工时，未反应单体可发生进一步的化学反应(接枝和聚合)，其中的均聚物迅速进入粘流态，起促进塑化作用，可改善材料的加工流动性，有利于纳米粒子在基体中的均匀分散；接枝聚合物将与基体聚合物发生物理缠结，从而加强了纳米填料与基体树脂间的界面结合，使材料的力学性能得到提高。
以下通过实施例及附图对本发明作进一步的说明。
【附图说明】
图1是用硅烷偶联剂处理后气相法纳米二氧化硅试样(a)和未经处理的气相法纳米二氧化硅试样(b)的红外光谱曲线图。
图2是用德国Hakke公司的Hakke Rheocord 300p转矩流变仪测得的本发明实施例1和比较例1、2试样在熔融塑化过程中的转矩-时间曲线；其中a为实施例1，b为比较例1，c为比较例2。
图1是用Bruker Equinox 55傅立叶红外光谱仪测得的经乙醇抽提48小时后硅烷偶联剂KH-570处理的纳米二氧化硅试样(a)的红外光谱曲线图，KH-570用量为纳米二氧化硅的10wt％。和未经处理的气相法纳米二氧化硅试样(b)相比，经KH-570处理后纳米二氧化硅试样红外谱图(a)中1704cm-1处出现的吸收峰是当有双键与羰基共振时，使羰基的吸收峰位向低频率处移动所致。证明经KH-570处理后将具有反应活性的双键引入纳米二氧化硅表面，这将有利于后续的原位接枝聚合反应。
用德国Hakke公司的Hakke Rheocord 300p转矩流变仪测得的本发明实施例1和比较例1、2试样熔融塑化过程中的转矩-时间曲线如图2所示。通过转矩-时间曲线可了解复合材料在成型加工过程中的流变行为。可以看出，随塑化进行实施例1的转矩降低较多，平衡转矩低于纯聚丙烯(比较例1)，而直接加入纳米粒子试样(比较例2)的平衡转矩却略高于纯聚丙烯(比较例1)，说明本发明可改善复合材料的塑化流动性，这对成型加工是有利的，而这也是一般填料填充复合材料较难解决的问题。
【具体实施方式】
实施例1-9的各成份用量配比如表1所示，取纳米二氧化硅重量为5g。表1中，各实施例的具体工艺步骤为：用偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)处理纳米无机粒子，以甲苯为溶剂，将偶联剂和纳米无机粒子在氮气保护下回流反应8小时。按所需配比，将经偶联剂处理纳米无机粒子与一部分丙烯酸酯类单体加入球磨机中球磨至混合均匀，使二氧化硅表面被充分润湿，转速200～300rpm，球磨时间1小时。再将引发剂(过氧化苯甲酰BPO或偶氮二异丁腈AIBN)溶于另一部分单体中溶解后，与聚丙烯粉一同加入球磨机中，再球磨至混合均匀，转速400～500rpm，球磨时间2小时。
比较例1-4的各成份用量配比如表2所示。
表3为本发明的实施例1和实施例5所制得的材料与对比例材料的性能比较。表3中除比较例4以外，各试样材料均按本发明实施例的工艺过程制备，然后用Hakke转矩流变仪熔融塑化，用注射机注射成标准样条。比较例4是将经偶联剂处理的纳米二氧化硅粒子与丙烯酸丁酯单体和BPO引发剂一同加入球磨机中，转速400～500rpm，球磨2小时后，再与聚丙烯粉直接在Hakke转矩流变仪内熔融塑化，用注射机注射成标准样条。
从表3可见：
1、本发明实施例1、5试样塑化时的平衡转矩只有3～3.4Nm，比纯聚丙烯的比较例1和将纳米二氧化硅直接加入的比较例2好，也比将纳米粒子用丙烯酸丁酯改性后再添加进聚丙烯塑化的比较例4要好，说明本发明可改善复合材料的塑化流动性，这对成型加工是有利的，而这也是一般填料填充复合材料较难解决的问题。
2、实施例1、5试样的常温缺口冲击强度是最高的，约为纯聚丙烯(比较例1)的2倍，增韧效果明显。同时实施例1、5的拉伸强度也比纯聚丙烯有所提高。说明本发明方法可以使纳米二氧化硅对聚丙烯同时起到增韧和增强作用。
3、本发明实施例1、5试样的弯曲模量均比纯聚丙烯(比较例1)高，实施例1甚至比将纳米粒子直接加入的比较例2还高，而比较例4虽然和实施例1中丙烯酸丁酯的用量相同，却使试样的弯曲模量有所下降。说明本发明制得复合材料的刚性较好，这一点也可以从对应的结晶度数据得以证实。
4、从结晶性能数据看，实施例1、5试样的熔点与纯聚丙烯(对比例1)相比变化不大，而过冷温度Δ/T范围减小，说明本发明中纳米粒子起到异相成核作用，使聚合物的结晶速率加快，同时也使结晶度提高。
本发明技术采用通用加工设备，工艺简单，成本低，所制得复合材料的加工流动性、拉伸强度、冲击强度和刚性均有明显提高。本发明技术还可用于制备聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等的纳米粒子复合材料。
表1部分实施例各成份用量配比
纳米二氧 KH570偶 丙烯酸丁酯重量 引发剂 聚丙烯
化硅重量 联剂重量 (g) 重量 (g)
(g) (g) (g)
实施例1 5 1 5 BPO 90
(气相法) (先加入2.5) 0.025
实施例2 5 1 5 BPO 90
(气相法) (先加入3) 0.025
实施例3 5 1 5 BPO 90
(气相法) (先加入3.5) 0.025
实施例4 5 1 5 BPO 90
(气相法) (先加入4) 0.025
实施例5 5 1 10 BPO 85
(气相法) (先加入5) 0.050
实施例6 5 1 15 BPO 80
(气相法) (先加入7.5) 0.075
实施例7 5 2.5 5 BPO 90
(气相法) (先加入2.5) 0.025
实施例8 5 1 5 AIBN 90
(气相法) (先加入2.5) 0.025
实施例9 5 1 5 BPO 90
(沉淀法) (先加入2.5) 0.025
表2比较例成份及用量配比
纳米二氧 KH570偶 丙烯酸丁酯重量 引发剂 聚丙烯
化硅重量 联剂重量 (g) 重量 (g)
(g) (g) (g)
比较例1 100
比较例2 5 95
(气相法)
比较例3 5 1 95
(气相法)
比较例4 5 1 5 BPO 90
(气相法) 0.025
表3实施例1和实施例5与对比例所制得材料的性能比较 实施例 比较例 1 5 1 2 3 4 塑化时的平衡转矩 (Nm) 3.4 3.0 5.4 5.9 5.4 4.4 简支梁缺口冲击强度 (KJ/m2) 2.94 3.21 1.46 1.63 1.88 2.06 拉伸强度(MPa) 44.71 43.23 41.34 38.41 38.59 41.26 弯曲模量(MPa) 1523 1442 1306 1501 1544 1344 熔点Tm(℃) 165.4 163.9 164.9 164.2 163.8 163.3 结晶最快温度Tc(℃) 120.1 120.5 110.4 120.1 115.4 118.7 ΔT＝Tm-Tc(℃) 45.3 43.4 54.5 44.1 48.4 44.6 结晶度Xc(％) 49.2 42.9 35.9 44.7 45.2 40.9
注：①用Hakke转矩流变仪测定平衡转矩。
②按ISO179-2标准用简支梁式测定常温缺口冲击强度。
③按ASTM D638-98标准测定拉伸强度和弯曲模量。
④用DSC测定Tm、Tc及Xc。