本发明涉及由乙酸纤维素形成的结构物，在纤维素中或在纤维素表面存在添加剂。 本发明还涉及采用由长丝和/或短纤维形态的乙酸纤维素形成的结构物制造滤咀滤丝。
本发明还涉及滤咀滤丝。
此外，本发明还涉及利用滤咀滤丝来制造烟油滤芯。
最后，本发明涉及由在贯轴方向密集过的乙酸纤维素长丝和/或乙酸纤维素短纤维（经乙酸纤维素增塑剂或胶粘剂硬化处理的）的滤咀滤丝部分构成的烟油滤芯。
卷烟滤咀分解较慢，因此在吸烟人口多的广大居民区域会产生麻烦。
对于大多数卷烟滤咀，现今采用的乙酸纤维素纤维其乙酰值在53%与57%之间（参看USP2953837，在该专利中引证的数值，即乙酰基含量为38%至41%相当于上述乙酰值为53%至57%）。
与其它聚合物相比较（特别是合成聚合物），这种乙酸纤维素的确是可生物降解的，但是用这种纤维制的卷烟滤咀在环境因素作用下达到至少在视觉上消失，现今估计所需时间很长。
与卷烟滤咀相似，上述情况也适用于其它乙酸纤维素结构物如由注塑、挤出或吹塑方法制得的薄膜、箔、片材或其它形态的乙酸纤维素制品，当这种结构物如在仓库中贮存时，这些结构物达到完全生物降解需要很长的时间。
如从德国专利1079521中知道的乙酸纤维素纤维滤咀滤丝和烟油滤芯，其乙酸纤维素纤维表面上含添加剂。根据德国专利1079521涂在乙酸纤维素纤维表面的添加剂起改善纤维粗糙度的作用。但是，在德国专利1079521中找不到有关加速滤咀滤丝和烟油滤芯生物降解性的提示。
此外，美国专利5141006叙述的乙酸纤维素纤维滤咀滤丝和烟油滤芯，其乙酸纤维素纤维中含有添加剂。根据USP5141006，乙酸纤维素纤维中含添加剂时尤其对滤除尼古丁地效率定会得到改善。然而，USP5141006也没有表明加速滤咀滤丝和烟油滤芯生物降解的可能性。
德国专利申请4013293和4013304的确叙述了在环境因素的作用下能较快地分解的卷烟滤咀，但是这些卷烟滤咀是由PHB（聚羟基丁酸）纺成的纤维或由PHB和PHV（聚羟基戊酸）共聚物纺成的纤维经横截面密集过的纤维束所构成的。然而，这些聚合物目前还没有被用来制造滤咀滤丝和烟油滤芯，至少还没有达可观的程度，这可能是由于
—缺乏该聚合物的工业生产能力，
—对烟味的影响与乙酸纤维素不同，以及
—将这类聚合物加工成滤咀滤丝和烟油滤芯的一些工艺问题还不清楚（如与烟油滤芯的硬化或与该类聚合物喷丝所采用的有疑问的溶剂有关的问题）。
最后，从德国专利申请3914022获知了新的通过混合方法而成为易于生物降解的塑性材料，并获知了它们用于制造油灯、永久发光的油烛、组合油灯、其它墓地灯具、献祭灯的外壳/容器和箔的用途。在德国专利申请3914022中引述的塑性材料是以含添加剂（如柠檬酸酯、聚酯、磷酸酯和有机铁化合物）的乙酸纤维素为基础的塑性材料。可采用的有机铁化合物如二茂铁即双—（环戊二烯基）—铁的衍生物或乙酰丙酮铁（Ⅱ）。
但是，在德国专利申请3914022中所述的塑性材料几乎是不适用的或不适于批量生产的，因为
—所述的添加剂需要量很高，因而相当大地限制了这类塑性材料应用的可能性，以及
—由于它们的价格高，所述的添加剂会大大增加由所述塑性材料制造的产品成本。另外一个因素是在德国专利3914022中所述的某些添加剂要经食品法规或TVO（烟草法令）认可是不可能的或几乎不可能的，由于所需用量和它们的毒性，因此使得德国专利3014022公开的塑性材料用作如滤咀滤丝和烟油滤芯例如卷烟滤咀是不可能的。此外，在德国专利申请3914022中既没有提供关于加速滤咀滤丝和烟油滤芯生物降解可能性的暗示，而且在德国专利3914022中所述的配方因为乙酸纤维素增塑剂含量过高也不适用于制造滤咀滤丝和烟油滤芯。
所以，综合背景技术表明，
—批量生产的乙酸纤维制品还需要使其具有更好的生物可降解性，以及
—由食品法规和/或烟草法令所管制的由乙酸纤维素制得的结构物，如由乙酸纤维素纤维材料构成的滤咀滤丝以及由这种滤咀滤丝制的烟油滤芯，目前还没有找到解决加速它们生物降解的方法。
因此，本发明的目的是由乙酸纤维素形成适用的结构物，具体说该结构物适于作成批生产的制品或符合食品法规和烟草法令，制品在环境因素的作用下具有更好的生物降解性。
本发明的另一个目的是提出采用以长丝和/或短纤维形态的乙酸纤维素形成的结构物来制造在环境因素的作用下具有更好生物降解性的滤咀滤丝以及用该滤咀滤丝来制造在环境因素作用下具有更好生物降解性的烟油滤芯。
本发明还有一个目的是在由长丝和/或短纤维形式的乙酸纤维素所形成的结构物的基础上制造适用的滤咀滤丝，以及由该滤咀滤丝制造烟油滤芯，它们在环境因素的作用下具有更好的生物降解性。
关于由乙酸纤维素形成的结构物，其问题是由本身含添加剂的乙酸纤维素或其表面含添加剂的乙酸纤维素形成的结构物来解决的，其特征在于添加剂包括含氮的有机化合物，经微生物降解它生成碱性分解产物，具体说是氨，和/或含一个NH基或多个NH基和/或一个NH2基或多个NH2基的碱性化合物。
优选的含氮有机化合物是尿素或尿素衍生物，优选这些物质是因为它们不违背食品法规并可大量地以可接受的价格购得。
优选含氮有机化合物也包括蛋白质，特别优选的是β—乳球蛋白。各种蛋白质也不违背食品法规。而β—乳球蛋白，实际上是制造干酪时大量得到的而工业上几乎不用的副产物。
优选含氮有机化合物还采用醛与氨或胺的缩合物，六亚甲基四胺是最优选的缩合产物。
最后，优选含氮有机化合物可采用环状化合物，特别是咔唑（即二苯并吡咯，二亚苯基酰亚胺）。
当然，其它含氮有机化合物也可采用，但它们应当尽可能是无毒的。
由乙酸纤维素形成的结构物中含有另一种可生物降解的添加剂是更有利的。
此外，由乙酰值小于53%，优选乙酰值在50与52%之间、可溶于丙酮的乙酸纤维素所构成的乙酸纤维素结构物是有利的。这一特性使乙酸纤维素于生物降解前在较短的时间内发生水解。
此外，由通过注塑、挤出或吹塑而制得的长丝、短纤维、薄膜、箔、片材或其它形态的制品所形成的乙酸纤维素结构物也是有利的；自然，通过其它成型方法也可得到由乙酸纤维素形成的结构物。
关于采用由长丝和/或短纤维形态的乙酸纤维素形成的结构物制造滤咀滤丝，其问题是通过制造集束的多股长丝和/或短纤维构成的滤咀滤丝的方法来解决的，所述长丝和/或短纤维是由其中或其表面存在添加剂的乙酸纤维素形成的，所述添加剂包括含氮有机化合物，所述含氮有机化合物被微生物降解生成碱性分解产物，特别是氨，和/或带有一个NH基或多个NH基和/或一个NH2基或NH2基的碱性化合物。
关于滤咀滤丝，所提出的问题是用本发明的滤咀滤丝解决的，所述滤咀滤丝包括多股长丝和/或短纤维形态的结构物，所述长丝和/或短纤维是由其中或其表面存在添加剂的乙酸纤维素形成的，所述添加剂包括含氮有机化合物，所述含氮有机化合物被微生物降解生成碱性分解产物，特别是氨，和/或带有一个NH基或多个NH基和/或一个NH2基或多个NH2基的碱性化合物。
优选滤咀滤丝的撕裂强度（相对于总纤度）至多是4×10-4daN/dtex，优选至多3×10-4daN/dtex。由于这一特征在生物降解前容易发生机械粉碎。
关于将滤咀滤丝用于制造烟油滤芯，所提出的问题是用本发明制造烟油滤芯的方法解决的，所述方法包括向本发明的滤咀滤丝提供乙酸纤维素的增塑剂或胶粘剂，接着在贯轴方向密集，如果需要的话用包装带包裹该滤咀滤丝，将如此已密集过的并且必要时已包裹的滤咀滤丝切成单个烟油过滤条，最后将这些烟油过滤条切成单个烟油滤芯。
关于烟油滤芯，所提出的问题是用本发明的烟油滤芯解决的，所述烟油滤芯包括由乙酸纤维素长丝和/或乙酸纤维素短纤维构成的在贯轴方向已密集过的滤咀滤丝部分，所述乙酸纤维素长丝和/或短纤维是用乙酸纤维素的增塑剂或胶粘剂硬化过的，滤咀滤丝包括多股长丝和/或短纤维形态的结构物，所述长丝和/或短纤维是由其中或其表面上存在添加剂的乙酸纤维素构成的，所述添加剂包括含氮有机化合物，所述含氮有机化合物被微生物降解生成碱性分解产物，特别是氨，和/或带有一个NH基或多个NH基和/或一个NH2基或多个NH2基的碱性化合物。
对于本发明的烟油滤芯，下述是优选的
—乙酸纤维素增塑剂是可生物降解的和/或它能加速微生物在乙酸纤维素长丝和短纤维上生长；
或者
—胶粘剂是水溶性的和/或可生物降解的，最优选的胶粘剂是淀粉胶或聚乙酸乙烯酯胶。
通过采用水溶性和/或可生物降解的胶粘剂，在生物降解前使烟油滤芯容易机械粉碎。
此外，烟油滤芯含乙酸纤维素增塑剂的量，相对于乙酸纤维素长丝重量和/或乙酸纤维素短纤维重量至多宜为6%（重量）。虽然由于这一特征，烟油滤芯的硬度有一定程度的降低，但能使得烟油滤芯在生物降解前的机械粉碎更加容易，因此是可接受的。
最后，本发明的烟油滤芯其乙酸纤维素长丝和短纤维不足一半的表面有乙酸纤维素增塑剂或添加剂是优选的。这也使得烟油滤芯在生物降解前容易机械粉碎。
作为乙酸纤维素的增塑剂，根据本发明甘油三乙酸酯是优选的，但是其它增塑剂如三甘醇二乙酸酯同样可以采用。
如果本发明的结构物是以长丝或纤维形式存在，优选的含氮化合物是能溶于丙酮或能以某种方式分散于丙酮中的，以使在生产长丝时可被共挤出，因此在喷丝前过滤时不会产生任何明显的分离。
根据本发明，添加剂包括含氮有机化合物，自然也意味着添加剂可以包括几种含氮有机化合物，即在本发明范围内可采用几种含氮有机化合物的混合物。
本发明的基本原理在于由于含氮有机化合物的生物降解并产生碱性分解产物，在由乙酸纤维素形成的结构物表面产生了会引起乙酸纤维素部分水解的碱性介质（关于含氮天然物质的分解，参看G.Schlegel，Allgerneine Mikrolio logie，6th vevised edition with the collaboration of Karin Schmidt，1985，Georg Thieme VerlagStuttgart—New York，pages430ff）。
所谓本发明范围内的滤咀滤丝是指多股乙酸纤维素长丝和/或短纤维束成的带（参看德国专利申请4109603中术语“滤咀滤丝”的定义）。本发明优选的滤咀滤丝是多股经卷曲过的，具体说是在加压下在卷曲机上卷曲过的乙酸纤维素长丝束成的带。
所谓术语“长丝”是指实际上未切断纤维，术语“短纤维”是指有限定长度的纤维（关于这两项定义，见“Rompps Chemlelexikon”，8th revised and enlavged edition，Franckh'sche Verlagshandlung，W，Keller & Co.，Stuttgart/1987，resp.Volame，page1283，and Volame5，page 3925—with reference to DIN 60001T2 of December 1974）。
根据本发明的烟油滤芯优选用作卷烟滤咀，但也可作雪茄、小雪茄或烟斗的滤咀。
所谓乙酰值在本发明范围内是指乙酸纤维素内结合的乙酸的比例，以重量%表示（参看Ullmann's Encyclopeolia of Indnstrial Chemistry，Fifth，Completely Revised Edition，Volame A5，pages f444 and 445—VCH Verlagsgesellschaft mbH，D—6940 Weinhein，Federal Rupublic of Germany，m1986）。
本发明具有下述优点：
由乙酸纤维素形成的新结构物也适于批量地生产制品并符合食品法规和/或烟草法令的规定。此外，由乙酸纤维素形成的新结构物较由乙酸纤维素形成的已知结构物价廉。
根据本发明的滤咀滤丝和烟油滤芯与已知的由乙酸纤维素材料制造的滤咀滤丝和烟油滤芯相比较，在环境因素作用下其腐烂速度加快；然而，目前在通常条件下贮存根据本发明的滤咀滤丝和烟油滤芯是可能的，没有发现微生物降解的危险性。
本发明不仅可通过添加剂的微生物降解达到加速由乙酸纤维素形成的结构物的机械粉碎，而且还可加速乙酸纤维素本身的微生物降解。
根据本发明滤咀滤丝的制造主要采用下述方法来实现：
—使乙酸纤维素的丙酮溶液通过多孔喷丝板挤出的方法纺成乙酸纤维素长丝，如果需要接着可将乙酸纤维素长丝切断成乙酸纤维素短纤维，以及
—将由此得到的多股乙酸纤维素单丝和/或短纤维集束成为滤咀滤丝。
为了实现将添加剂（含氮有机化合物或几种这类化合物）施加于乙酸纤维素长丝中和乙酸纤维素短纤维中，可将添加剂导入上述乙酸纤维素丙酮溶液中，然后将该乙酸纤维素溶液纺丝。
根据本发明烟油滤芯的制造主要是通过向乙酸纤维素长丝和/或短纤维所构成的滤咀滤丝提供乙酸纤维素增塑剂或胶粘剂，接着进行贯轴方向密集，如果必要用包装带包装滤咀滤丝，将经密集过的如果需要包装成单个烟油滤芯条的烟油滤芯条切成单支烟油滤芯。
为了使添加剂（含氮有机化合物或几种这些化合物）存在于乙酸纤维素长丝和短丝纤维的表面上，该添加剂可在
—滤咀滤丝制造过程中，但在乙酸纤维素长丝成型之后涂覆在这些长丝或由长丝切成的短纤维上（如可在乙酸纤维素长丝切成乙酸纤维素短纤维前将添加剂直接涂覆于长丝上，或将添加剂涂覆于已加工好的滤咀滤丝上，也就是在乙酸纤维素长丝和/或短纤维集束成滤咀滤丝后将添加剂涂覆于长丝和/或短纤维上）
或
—烟油滤芯制造过程中涂覆，但须先于滤咀滤丝横向密集将添加剂涂覆于乙酸纤维素长丝和/或短纤维上（优选在滤咀滤丝中加有增塑剂或胶粘剂后直接将添加剂涂覆在乙酸纤维素长丝和/或短纤维上）。
由下述实施例对本发明作更具体的说明。
对照实例：
制备固含量为乙酸纤维素28%（重量）和二氧化钛含量为0.5%（重量）的乙酸纤维素丙酮纺丝溶液。将该纺丝溶液的水含量调整到3%（重量）。
所采用的乙酸纤维素的乙酰值为55.4%、聚合度（DP）为220。
将纺丝溶液过滤并用通常的滤咀滤丝纺丝装置以干法纺丝。将形成的乙酸纤维素长丝集束成带，用卷曲机在加压下卷曲并干燥。制成的乙酸纤维素长丝滤咀滤丝在卷曲机上卷曲、先用打包机松散地堆积接着将其压缩成包，该包含残余水分为5.5%（重量）。
如此生产的滤咀滤丝的规格为3Y 35HK。
该牌号是指
长丝纤度 3.3dtex
总纤度 38500dtex
乙酸纤维素长丝横切面形态为：Y.该滤咀滤丝的撕裂强度（相对于该滤丝的总纤度）为4.3×10-4daN/dtex。
上述滤咀滤丝是在滤咀条成型机（Model KDF 2/AF 2 the firm Korber AG，Hambarg，Federal Republic of Germany)上加工的，以速度为400m/min加工成下述规格的滤咀条：
长度 126mm
直径 7.85mm
吸阻 390daPa
乙酸纤维素重量 690mg
在制造滤咀条时甘油三乙酸酯用作乙酸纤维素的增塑剂，即制成的滤咀条中每一滤咀条含55mg甘油三乙酸酯。
首先将这些滤咀条在实验室滤咀成型机上（Model Lab Max,上述Korber AG公司制造）切短成长度为84mm，并接着用上述称为Lab Max的设备以通常的方法将其与“American Blend”型烟丝束搓接，最后得到具有滤咀长度为21mm的滤咀卷烟。
将这样制得的滤咀卷烟以20组在标准吸烟机（Model RM20，the firm Borg waldt，Hambarg，Federal Rapublic of Germany）按照CORESTA标准（Method No.23），吸烟10次，结果如下：
冷凝物 18.4mg
尼古丁 1.23mg
冷凝物保留率 42.5%
从吸过的卷烟滤咀中小心地除去烟草残留物和各种纸（卷烟纸、滤咀包装纸、过滤咀纸）称其重量，并逐个地放入有细小网孔的尼龙网中（聚酰胺网）。
同样量的未吸过的卷烟滤咀，长度也为21mm，除去纸后称其重量并以同样方法将其放入有细小网孔的尼龙袋中。
如此制备的各试样在净化设备的生物提纯阶段的活化贮槽（净化槽）中放置20天。
从净化槽中取出试样，仔细用去离子水洗涤卷烟滤咀、干燥并称重。
试样的平均失重（相对于乙酸纤维素的重量）为8%（用独立的试验已发现沉积在卷烟滤咀上的烟油以及甘油三乙酸酯在上述条件下20天内已全部降解；在计算乙酸纤维素失重时已作考虑）。
在抽吸过的与未抽吸过的卷烟滤咀之间在失重方面没有观察到明显的差别。
实施例1
除首先将1.5%（重量）经精筛过的（筛网孔大小：20/um）β—乳球蛋白粉末（由Bridel，France制造的）分散在丙酮中外，其余按对照实例制备纺丝溶液。
象对照实例那样，将纺丝溶液纺成50Kg撕裂强度为2.9×10-4daN/dtex（相对于总纤度）的滤咀滤丝，将乙酸纤维素长丝在卷曲机上在加压下经卷曲处理并干燥，将滤咀滤丝制成滤咀条并由滤咀条制成卷烟滤咀并按对照实例作吸烟试验。吸烟试验结果如下：
冷凝物 18.1mg
尼古丁 1.25mg
冷凝物保留率 42.0%
按对照实例所述，在净化设备的净化槽中进行吸过的和未吸过的卷烟滤咀的生物降解性试验。
这些净化槽中总是含有足够的能将β—乳球蛋白中的氮转化的微生物，以致能生成碱性分解产物，因此在乙酸纤维素长丝表面产生碱性介质。
对于吸过的及未吸过的卷烟滤咀，相对于乙酸纤维素的量，重量损失平均为15%（在独立试验中已发现在所引用的试验条件下β—乳球蛋白完全降解；按照对照实例的过程，在计算乙酸纤维素失重时除了对沉积在卷烟滤咀上烟油和甘油三乙酸酯的完全降解作校正外，还考虑了上述事实）。
实施例2
按对照实例制备纺丝溶液，但是与其不同的是首先将1.5%（重量）的尿素导入丙酮中并在60℃使其溶解。
按对照实例，将该纺丝溶液纺丝，由卷曲机卷曲的乙酸纤维素曲卷长丝制成的200kg滤咀滤丝，该滤咀滤丝再被加工成滤咀条并最后加工成卷烟滤咀。滤咀滤丝的撕裂强度（相对于总纤度）为3.5×10-4daN/dtex。
用这些滤咀（参看对照实例）加工成的滤咀卷烟的吸烟试验，其结果如下：
冷凝物 18.7mg
尼古丁 1.20mg
冷凝物保留率 42.1%
按对照实例和实施例1中所述，吸过的和未吸过的卷烟滤咀的降解试验是在净化设备的净化槽中进行的。
已吸过的和未吸过的卷烟滤咀的失重（相对于乙酸纤维素量）平均为10.5%（在独立试验中已经发现在所引用的试验条件下尿素能完全地生物降解；按照对照实例和实施例1的过程，在计算乙酸纤维素失重时除了对沉积在卷烟滤咀上的烟油和甘油三乙酸酯的完全降解作校正外还考虑了上述事实）。
实施例3
按照对照实例制备纺丝溶液，但是与其不同的是首先将1.5%（重量）六亚甲基四胺导入并溶解于丙酮中。
按对照实例，将纺丝溶液纺丝，由卷曲机卷曲的乙酸纤维素长丝制成200kg滤咀滤丝，该滤咀滤丝再被加工成滤咀条并最后加工成卷烟滤咀。滤咀滤丝的撕裂强度（相对于总纤度）为3.5×10-4daN/dtex。
用这些滤咀（参看对照实例）加工成的滤咀卷烟的吸烟试验，其结果如下：
冷凝物 18.3mg
尼古丁 1.18mg
冷凝物保留率 41.5%
按在对照实例和实施例1中所述，吸过的和未吸过的卷烟滤咀的降解试验是在净化设备的净化槽中进行的。
已吸过的和未吸过的卷烟滤咀的平均失重（相对于乙酸纤维素量）为25%（在独立试验中已经发现在所引用的试验条件下六亚甲基四胺已完全降解；按对照实例、实施例1和实施例2的过程，在计算乙酸纤维素重量损失时除了对卷烟滤咀上沉积的烟雾和甘油三乙酸酯完全降解作校正外，还考虑了上述事实）。
实施例4
由根据对照实例的纺丝溶液浇注成厚度为0.05mm的箔A。
用根据实施例1的纺丝溶液浇注成厚度为0.05mm的箔B。
用根据实施例3的纺丝溶液浇注成厚度为0.05mm的箔C。
将箔A、B和C用去离子水仔细洗涤除去任何留在上面的丙酮。
如对照实例所述，生物降解试验是在有控制的微生物条件下进行的。
有控的微生物条件下的生物降解试验（对照例）
为了检验由根据本发明特征在规定的微生物条件下生物降解的加速，开发了一种改进过的水不溶试样的试验方法，该法类似于在DIN38 409H52中所述的水溶性物质的降解试验。
根据该改进过的试验方法，通过测量在降解过程中微生物的氧消耗量来测定微生物的降解，用压力计测定氧消耗量。微生物代谢所产生的二氧化碳与氢氧化钠相结合因此不会影响压力的测量。
在每一试验中，将根据对照实例和实施例1、2及3的滤咀滤丝各200mg以及根据实施例4的箔A、B及C各200mg置于无机培养液中。由土壤滤出液获得供微生物降解所需的土壤细菌；将每份2ml该土壤滤出液接种于培养液中。
由氧消耗量计算的试样的重量损失百分比列于下表
重量损失％试验天数 20 40 60根据对照实例的滤咀滤丝 0.5 1.3 2.5根据实施例1的滤咀滤丝 7 13 21根据实施例2的滤咀滤丝 7 9 12根据实施例3的滤咀滤丝 9 25 48根据实施例4的箔A 0.3 1.0 1.9根据实施例4的箔B 4 8 12根据实施例4的箔C 5 12 24
与对照实例及实施例1、2和3的过程不同，在计算这些试验结果时没有对各添加剂的生物降解进行校正。