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1、(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201410853456.2(22)申请日 2014.12.31C01G 49/10(2006.01)C01F 11/24(2006.01)C01B 7/07(2006.01)(71)申请人 天津市职业大学地址 300401 天津市北辰区北辰科技园区丰产北道 2 号(72)发明人 王少杰 刘炳光 魏鹏 汤越王泽乾 曹雅静 苏忠丹 张海莹(74)专利代理机构 天津盛理知识产权代理有限公司 12209代理人 王来佳(54) 发明名称一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺(57) 摘要本发明涉及一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，处理工业废盐酸。
2、是在处理系统中进行，处理工艺的步骤是 ：铁粉反应 ；氯化亚铁的混合 ；氯化亚铁中和结晶 (4) 氯化亚铁的晶体或溶液的再循环 ；(5)氯化钙中和及结晶(6)析出气体的冷凝与吸收。本发明利用了同离子效应 ,在工业废盐酸中加入氯化亚铁晶体或溶液，在负压及加温的条件下浓缩，析出气体可部分冷凝为盐酸再利用，剩余部分用氧化钙或氢氧化钙吸收，成品为氯化亚铁、氯化钙、盐酸，不会造成二次污染，投资小，运行费低，是一种实现工业废盐酸资源化应用的新工艺，具有广泛的应用前景。(51)Int.Cl.(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请权利要求书2页 说明书4页 附图2页(10)申请公布号 CN 1。
3、04495953 A(43)申请公布日 2015.04.08CN 104495953 A1/2 页21.一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，其特征在于 ：处理工业废盐酸是在处理系统中进行，处理工艺的步骤是 ：铁粉反应 ：将工业废盐酸通入铁粉反应器内，在绝对大气压0.01MPa到0.098MPa下，在铁粉反应器内加入铁粉，搅拌反应充分，使部分氯化氢反应生成氯化亚铁 ；氯化亚铁的混合 ：将铁粉反应器的出料氯化亚铁溶液通入到氯化亚铁混合器，再加入氯化亚铁晶体或溶液，在绝对大气压0.01MPa到0.098MPa、温度50到100条件下,使氯化亚铁溶液质量浓度大于 30 ；搅拌充分，用氢氧化钠中和至 。
4、PH 值为 6-7 ；氯化亚铁结晶 : 将氯化亚铁混合器的出料蒸发至结晶，生成氯化亚铁晶体，同时还含有部分含氯化亚铁溶液，将饱和溶液放入到氯化亚铁结晶罐进行反复加热结晶与冷却结晶，获得的结晶和饱和溶液转移至氯化亚铁成品罐，析出的水蒸汽通往铁粉反应器、氯化亚铁混合器内的加热套管 ；(4) 氯化亚铁的晶体或溶液的再循环 ：把上述生成的部分氯化亚铁晶体，或含氯化亚铁浓度大于等于 40的溶液，再次加入氯化亚铁混合器内，引发氯化亚铁混合器内溶液结晶或增加溶液氯离子饱和度 ；(5) 氯化钙中和及结晶 ：将喷淋塔反应后生成的氯化钙和未完全反应的氧化钙或氢氧化钙通入中和池，并与由洗涤塔生产的盐酸中和，生成氯化。
5、钙溶液，将中和后的氯化钙溶液蒸发至结晶，结晶过程析出的水蒸汽通往铁粉反应器、氯化亚铁混合器内的加热套管 ；(6) 析出气体的冷凝与吸收 ：将前述步骤、中的析出气体先通往洗涤塔，用水或工业废酸吸收，生成盐酸 ；未吸收的剩余气体通往氧化钙或氢氧化钙吸收塔，吸收气体后氧化钙或氢氧化钙生成氯化钙，调节 PH 值为 7 至 8，经加热结晶作为氯化钙晶体或饱和溶液成品。2.根据权利要求 1 所述的盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，其特征在于 ：所述氯化亚铁溶液所含氯化亚铁浓度大于等于 40。3.根据权利要求 1 所述的盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，其特征在于 ：所述处理系统包括铁粉反应器、废盐酸的氯化。
6、亚铁混合器、氯化亚铁结晶罐、氯化亚铁成品罐、洗涤塔、盐酸成品罐、喷淋塔、中和池、氯化钙结晶罐、氯化钙收集槽及排气机，铁粉反应器的前端连接工业废盐酸的输入管口，后端出料通过泵与阀门连接废盐酸的氯化亚铁混合器，氯化亚铁混合器通过泵及阀门连通氯化亚铁结晶罐，氯化亚铁结晶罐分别通过泵及阀门连接氯化亚铁混合器和氯化亚铁成品罐 ；铁粉反应器、氯化亚铁混合器因加热及负压所产生的气体阀门连通洗涤塔，洗涤塔的底部出料阀门连通盐酸成品罐，该盐酸成品罐阀门连通中和池 ；洗涤塔的顶上气体阀门连通氢氧化钙喷淋塔，氢氧化钙喷淋塔顶部出气经排气机排出，底部出料连通中和池，该中和池连通氯化钙结晶罐，氯化钙结晶罐连通氯化钙收集。
7、罐。4.根据权利要求 3 所述的盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，其特征在于 ：所述氯化亚铁结晶罐所出物料分为两条线，一条线是出料的氯化亚铁成品直接收集在氯化亚铁成品罐内，另一条线通过泵及阀门与氯化亚铁混合器连接。5.根据权利要求 3 所述的盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，其特征在于 ：所述氯化钙结晶罐、氯化亚铁结晶罐内所产生的高温水蒸汽通过管路分别进入铁粉反应器、废盐酸氯化亚铁混合器，用以加热铁粉反应器和废盐酸氯化亚铁混合器里面的物料。权 利 要 求 书CN 104495953 A2/2 页36.根据权利要求 3 所述的盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，其特征在于 ：所述铁粉反应器及氯化亚。
8、铁混合器均装有带密封装置的铁粉加入口，同时也装有带密封的搅拌器，铁粉反应器和氯化亚铁混合器的下面均设带有阀门的排污口。权 利 要 求 书CN 104495953 A1/4 页4一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺技术领域0001 本发明属于环保领域，涉及工业废盐酸的处理，尤其是一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺。背景技术0002 盐酸作为一种常用的化工产品 , 广泛应用于碳钢冷轧、镀锌等工艺中。作为酸洗介质，盐酸和钢材表面产生氧化铁反应，生成氯化亚铁和氯化铁并溶解于酸液中。该反应所产生的盐酸废液中，含有 5的盐酸和 10-12的氯化亚铁，若把该部分盐酸废液直接排放，将对排放地区造成严重的环境。
9、污染。此外，废酸液中含有氯化亚铁和氯化氢，可认为是非常好的化工原料。因此，对废盐酸的资源化处理和利用是保护环境、实现绿色发展的必然要求。0003 据统计，一条年产 45 万吨冷轧钢板的推拉酸洗机组 , 每年需要用盐酸 2 万吨左右，所产生的含盐酸废液也将近 2 万吨，而我国 2010 年冷轧钢板的产量已达 5100 万吨。据此计算，仅冷轧行业年产废盐酸已超 220 万吨。由此可见，对废盐酸的资源化处理，不仅关乎环保，还会对资源的利用和提升循环经济的发展具有非常重要的意义。0004 传统处理工业废盐酸的方法很多，有热分解法、高温水解法、萃取法、膜分离法、沉淀法和中和法。热分解法和高温水解法可分为。
10、焙烧法、流化床法等工艺 ；这两种方法的工作原理是相同的，都是将含有氯化亚铁的废盐酸在高温下与氧气反应，并吸收浓缩挥发的氯化氢，其成品均为盐酸和铁红，其缺点是投资大、运行费高、技术难度大、管理及维修维护困难。萃取法是使用有机相组成的萃取液进行逆流萃取 , 而萃取相循环使用的方法投资仍然较高 , 操作也不方便 , 不太适用。膜分离法是利用膜的离子选择性地将铁和酸分离，其缺点是随着铁离子在膜两边渗透压的升高，需要较大的压力能输入，且对膜的材质与抗压性能提出了很高的要求，其初投资和运行费均较高。沉淀法是利用絮凝剂使废盐酸中的氯化亚铁絮凝，这种方法尽管利用了废盐酸中部分氯化亚铁，但由于在剩余的废酸液中仍。
11、然有小部分氯化亚铁，这使得后续废酸处理所生成的产品纯度级别一般不高，影响了产品的性能。中和法采用碱与废盐酸发生反应，这是处理酸洗废液最古老的一种方法，但由于废酸液中氯化氢、氯化亚铁未能得到利用，且易带来二次污染，目前这种方法基本不再使用。0005 本发明申请所涉及的盐析法，是指在溶液中加入大量的无机盐，使某些物质的溶解度降低沉淀析出而与其他成分分离的方法。目前，盐析法主要用于蛋白质的分离纯化，常作盐析的无机盐有氯化钠、硫酸钠、硫酸镁、硫酸铵等，根据同离子相排异的原理，在溶液中加入与拟析出物质同种离子，则也会起到分离的效果。0006 通过检索，没有发现采用盐析法处理废盐酸的任何公开专利文献。发明。
12、内容0007 本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种绿色环保、投资小、运行费低的盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺。说 明 书CN 104495953 A2/4 页50008 本发明解决其技术问题是采取以下技术方案实现的 ：0009 一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，处理工业废盐酸是在处理系统中进行，处理工艺的步骤是 ：0010 铁粉反应：将工业废盐酸通入铁粉反应器内，在绝对大气压0.01MPa到0.098MPa 下，在铁粉反应器内加入铁粉，搅拌反应充分，使部分氯化氢反应生成氯化亚铁 ；0011 氯化亚铁的混合 ：将铁粉反应器的出料氯化亚铁溶液通入到氯化亚铁混合器，再加入氯化亚铁晶。
13、体或溶液，在绝对大气压 0.01MPa 到 0.098MPa、温度 50到 100条件下 , 使氯化亚铁溶液质量浓度大于 30 ；搅拌充分，用氢氧化钠中和至 PH 值为 6-7 ；0012 氯化亚铁结晶 : 将氯化亚铁混合器的出料蒸发至结晶，生成氯化亚铁晶体，同时还含有部分含氯化亚铁溶液，将饱和溶液放入到氯化亚铁结晶罐进行反复加热结晶与冷却结晶，获得的结晶和饱和溶液转移至氯化亚铁成品罐，析出的水蒸汽通往铁粉反应器、氯化亚铁混合器内的加热套管 ；0013 氯化亚铁的晶体或溶液的再循环 ：把上述生成的部分氯化亚铁晶体，或含氯化亚铁浓度大于等于 40的溶液，再次加入氯化亚铁混合器内，引发氯化亚铁混合。
14、器内溶液结晶或增加溶液氯离子饱和度 ；0014 氯化钙中和及结晶 ：将喷淋塔反应后生成的氯化钙和未完全反应的氧化钙或氢氧化钙通入中和池，并与由洗涤塔生产的盐酸中和，生成氯化钙溶液，将中和后的氯化钙溶液蒸发至结晶，结晶过程析出的水蒸汽通往铁粉反应器、氯化亚铁混合器内的加热套管 ；0015 析出气体的冷凝与吸收 ：将前述步骤、中的析出气体先通往洗涤塔，用水或工业废酸吸收，生成盐酸 ；未吸收的剩余气体通往氧化钙或氢氧化钙吸收塔，吸收气体后氧化钙或氢氧化钙生成氯化钙，调节PH值为7至8，经加热结晶作为氯化钙晶体或饱和溶液成品。0016 而且，所述氯化亚铁溶液所含氯化亚铁浓度大于等于 40。0017 而。
15、且，所述处理系统包括铁粉反应器、废盐酸的氯化亚铁混合器、氯化亚铁结晶罐、氯化亚铁成品罐、洗涤塔、盐酸成品罐、喷淋塔、中和池、氯化钙结晶罐、氯化钙收集槽及排气机，铁粉反应器的前端连接工业废盐酸的输入管口，后端出料通过泵与阀门连接废盐酸的氯化亚铁混合器，氯化亚铁混合器通过泵及阀门连通氯化亚铁结晶罐，氯化亚铁结晶罐分别通过泵及阀门连接氯化亚铁混合器和氯化亚铁成品罐 ；铁粉反应器、氯化亚铁混合器因加热及负压所产生的气体阀门连通洗涤塔，洗涤塔的底部出料阀门连通盐酸成品罐，该盐酸成品罐阀门连通中和池 ；洗涤塔的顶上气体阀门连通氢氧化钙喷淋塔，氢氧化钙喷淋塔顶部出气经排气机排出，底部出料连通中和池，该中和池。
16、连通氯化钙结晶罐，氯化钙结晶罐连通氯化钙收集罐。0018 而且，所述氯化亚铁结晶罐所出物料分为两条线，一条线是出料的氯化亚铁成品直接收集在氯化亚铁成品罐内，另一条线通过泵及阀门与氯化亚铁混合器连接。0019 而且，所述氯化钙结晶罐、氯化亚铁结晶罐内所产生的高温水蒸汽通过管路分别进入铁粉反应器、废盐酸氯化亚铁混合器，用以加热铁粉反应器和废盐酸氯化亚铁混合器里面的物料。0020 而且，所述铁粉反应器及氯化亚铁混合器均装有带密封装置的铁粉加入口，同时也装有带密封的搅拌器，铁粉反应器和氯化亚铁混合器的下面均设带有阀门的排污口。说 明 书CN 104495953 A3/4 页60021 本发明的优点和积。
17、极效果是 ：0022 1、本发明利用了同离子效应、氯化氢溶解度随温度的升高而降低，氯化亚铁溶解度随温度的升高而下降，在工业废盐酸中加入氯化亚铁晶体或溶液，在负压的条件下浓缩，析出气体可部分冷凝为盐酸再利用，剩余部分用氧化钙或氢氧化钙吸收，成品为氯化亚铁、氯化钙、盐酸，不会造成二次污染，投资小，运行费低，是一种实现工业废盐酸资源化应用的新工艺，具有广泛的应用前景。0023 2、本发明采用往工业废盐酸中加入氯化亚铁晶体或溶液，提高了溶液的氯离子浓度，降低了其中氯化氢的溶解度，使其从不饱和到过饱和，进而变成氯化氢气体析出，并被氧化钙或氢氧化钙吸收，这不仅可以提高回收盐酸的浓度，使所生产盐酸再次进入生。
18、产领域，还可以降低吸收剂氧化钙或氢氧化钙的用量，使废酸处理成本降低。0024 3、本发明先用铁粉降低废酸浓度，后面可少用氢氧化钙物料，利用盐析和负压降低了氯化氢的溶解度，容易使氯化氢析出 ；利用氯化亚铁结晶罐、氯化钙结晶罐所产生的二次蒸汽加热反应器和混合器，实现了节能，过程无废料排出，所有产品均可做原料，实现了环保。附图说明0025 图 1 为本发明的系统结构示意图 ；0026 图 2 为本发明氯化氢溶解度在 1atm 随温度的变化曲线图 ；0027 图 3 为本发明氯化亚铁溶解度在 1atm 随温度的变化曲线图。具体实施方式0028 下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步详述，以下实施。
19、例只是描述性的，不是限定性的，不能以此限定本发明的保护范围。0029 本发明所涉及的处理工业废盐酸的工艺，是采用相应的处理系统进行废盐酸的处理。为了更为清楚地表述本发明的工艺，申请人首先将处理系统的结构进行说明 ：0030 本系统包括铁粉反应器、废盐酸的氯化亚铁混合器、氯化亚铁结晶罐、氯化亚铁成品罐、洗涤塔、盐酸成品罐、喷淋塔、中和池、氯化钙结晶罐、氯化钙收集槽及排气机，铁粉反应器的前端连接工业废盐酸的输入管口，后端出料分别通过泵与阀门连接废盐酸的氯化亚铁混合器，工业废盐酸首先进入铁粉反应器，可消耗部分氯化氢，以减少后来的氢氧化钙用量 ；氯化亚铁混合器所出物料进入氯化亚铁结晶罐，氯化亚铁结晶罐。
20、物料出口分两条线，一条线是出料的氯化亚铁成品直接收集在氯化亚铁成品罐内，另一条线通过泵与阀门连通氯化亚铁混合器，其目的是用于增大混合器内氯离子浓度，降低混合气器中氯化氢的溶解度。0031 铁粉反应器、氯化亚铁混合器因加热及负压所产生的气体阀门连通洗涤塔，洗涤塔的底部出料阀门连通盐酸成品罐，该盐酸成品罐阀门连通中和池 ；该洗涤塔的顶上气体阀门连通氢氧化钙喷淋塔，氢氧化钙喷淋塔顶部出气经排气机排出，底部出料连通中和池，该中和池连通氯化钙结晶罐，氯化钙结晶罐连通氯化钙收集罐。本段反应的其原理是 ：洗涤塔用水洗涤，生成的盐酸进入盐酸成品罐，盐酸成品罐内的盐酸，一部分同盐酸成品罐，可继续做盐酸使用，一部。
21、分用于中和池中和。洗涤塔顶部没有洗涤下来的气体进入氢氧化钙喷淋塔，其中的的氯化氢与氢氧化钙反应，生成氯化钙后进入中和池。由于该部分氢氧化钙说 明 书CN 104495953 A4/4 页7不能全部反应，在中和池内用部分生成的盐酸中和，生成氯化钙，氯化钙的溶液进入氯化钙结晶罐结晶，结晶物为氯化钙成品并进入氯化钙收集罐。0032 氯化亚铁结晶罐、氯化钙结晶罐内在结晶过程中所产生的高温水蒸汽，通过管路分别进入铁粉反应器、废盐酸氯化亚铁混合器，用以加热铁粉反应器和废盐酸氯化亚铁混合器里面的物料，氯化亚铁结晶罐有中和液接入管。0033 所述铁粉反应器及氯化亚铁混合器均装有带密封装置的铁粉加入口，同时也装。
22、有带密封的搅拌器，铁粉反应器和氯化亚铁混合器的下面均设带有阀门的排污口。0034 一种盐析法资源化处理工业废盐酸的工艺，其步骤是 ：0035 铁粉反应0036 将工业废盐酸通入铁粉反应器内，在绝对大气压 0.01MPa 到 0.098MPa 下，在铁粉反应器内加入铁粉，搅拌反应充分，产生氯化亚铁溶液 ；氯化亚溶液质量浓度大于 30，析出的气体通往氧化钙或氢氧化钙吸收塔。0037 氯化亚铁的混合 ：0038 将铁粉反应器的出料氯化亚铁溶液通入到氯化亚铁混合器，再加入氯化亚铁晶体或溶液，在绝对大气压 0.01MPa 到 0.098MPa、温度 50到 100条件下蒸发至结晶，生成氯化亚铁晶体，用氢。
23、氧化钠中和至 PH 值为 6-7 ；0039 氯化亚铁中和结晶 : 将氯化亚铁混合器的出料蒸发至结晶，生成氯化亚铁晶体，同时还含有部分含氯化亚铁溶液，将饱和溶液放入到氯化亚铁结晶罐进行反复加热结晶与冷却结晶，获得的结晶和饱和溶液转移至氯化亚铁成品罐，析出的水蒸汽通往铁粉反应器、氯化亚铁混合器内的加热套管 ；0040 (4) 氯化亚铁的晶体或溶液的再循环0041 把上述生成的部分氯化亚铁晶体，或含氯化亚铁浓度大于等于 40的溶液，再次加入氯化亚铁混合器内，引发氯化亚铁混合器内溶液结晶或增加溶液氯离子饱和度 ；0042 (5) 氯化钙中和及结晶 ：将喷淋塔反应后生成的氯化钙和未完全反应的氧化钙或氢。
24、氧化钙通入中和池，并与由洗涤塔生产的盐酸中和，生成氯化钙溶液，将中和后的氯化钙溶液蒸发至结晶，结晶过程析出的水蒸汽通往铁粉反应器、氯化亚铁混合器内的加热套管；0043 (6) 析出气体的冷凝与吸收0044 将前述步骤 1、2 析出气体先通往洗涤塔，用水或工业废酸吸收，生成盐酸 ；未吸收的剩余气体通往氧化钙或氢氧化钙吸收塔，吸收气体后氧化钙或氢氧化钙生成氯化钙，调节PH值为7至8，经加热结晶作为氯化钙晶体或饱和溶液成品，再未吸收的气体用引风机排往大气。0045 根据图 2 和图 3 所示，在一个大气压下，氯化氢溶解度随温度的升高而迅速下降，而氯化亚铁溶解度随温度的升高而迅速上升。因此，在工业废盐酸中加入足量的氯化亚铁，可以有效降低废盐酸中的氯化氢溶解度，尤其是在加温和负压的条件下，可很容易使氯化氢析出。说 明 书CN 104495953 A1/2 页8图1图2说 明 书 附 图CN 104495953 A2/2 页9图3说 明 书 附 图CN 104495953 A。