半导电性混合物.pdf

摘要
申请专利号：	CN200310104554.8	申请日：	2003.10.31
公开号：	CN1611535A	公开日：	2005.05.04
当前法律状态：	终止	有效性：	无权
法律详情：	专利权的终止(未缴年费专利权终止)授权公告日：2006.11.8\|\|\|授权\|\|\|实质审查的生效\|\|\|公开
IPC分类号：	C08L23/06; C08K3/04	主分类号：	C08L23/06; C08K3/04
申请人：	株式会社藤仓;
发明人：	石川虎一; 杉山松次郎; 国村智; 高桥享
地址：	日本东京都
优先权：
专利代理机构：	中原信达知识产权代理有限责任公司	代理人：	王维玉;武玉琴
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内容摘要

通过20～70重量份的低密度聚乙烯和80～30重量份的其他聚烯烃类聚合物生成基础聚合物，在该基础聚合物100重量份中配合30～80重量份的导电性炭黑。

权利要求书

1. 一种半导电性混合物，其特征在于，在含有20～70重量份的低密度聚乙烯的聚烯烃类聚合物100重量份中，配合30～80重量份的导电性炭黑。

说明书

半导电性混合物
技术领域
本发明涉及可以使用于交联聚乙烯绝缘电缆等的内部半导电层或外部半导电层等半导电层的半导电性混合物。
背景技术
在适用于高电压的交联聚乙烯绝缘电缆等电缆的导体和绝缘层之间，设置的内部半导电层或外部半导电层等的半导电层中，使用半导电性混合物。该材料，从电位倾度的缓和或防止局部放电等角度考虑，需要控制减少体积抵抗率，另外，需要保持高的例如布设电缆时在长度方向上耐延伸等机械强度。
这样的半导电性混合物，以往例如以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙稀酸乙酯共聚物、乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物等聚烯烃类聚合物为基础聚合物，其中配合适量的导电性炭黑作成。
因此，通过增加导电性炭黑的配合量而提高导电性时，半导电性混合物会硬化，导致半导电层的容易破裂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种保持高的机械强度的半导电性混合物，通过调整基础聚合物的组成控制减少体积抵抗率。
为了解决以上课题，本发明的半导电性混合物，其特征在于，在含有20～70重量份的低密度聚乙烯的聚烯烃类聚合物100重量份中，配合了30～80重量份的导电性炭黑。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式涉及的半导电性混合物进行说明。
该半导电性混合物，通过将30～80重量份的导电性炭黑配合在100重量份的导电性基础聚合物中制成。
上述基础聚合物，由特定量的低密度聚乙烯(以下称为[LDPE]或[第1组合物])和LDPE以外的聚烯烃类聚合物(以下称[第2组合物])的可以调整组成比混合聚合物制成。
上述第1组合物(即LDPE)，由密度为0.91～0.94g/cm³的聚乙烯、或者乙烯与少量的聚丙烯、1-己烯、1-丁烯等α-烯烃共聚的密度为0.89～0.91g/cm³的乙烯共聚物组成。
聚乙烯的密度超过0.94g/cm³时，结晶性过高而造成基础聚合物的过硬，且混合物的柔软性变差。乙烯共聚物的密度小于0.89g/cm³时，结晶性降低，且基础聚合物的体积抵抗率不能降低。
上述第2组合物，除了第1组合物(LDPE)之外可以是聚烯烃类聚合物，如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物等。
上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中，醋酸乙烯酯含量为10～35重量％左右，因此熔体流动速率为1～20时基础聚合物的加工性良好，且炭黑的分散也变得容易。
上述乙烯-丙烯酸乙酯共聚物中，其丙烯酸乙酯含量为10～25重量％左右，因此可以在基础聚合物附加柔软性。
上述乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物，在乙烯丙烯三元共聚物(EPT)或乙烯与1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯等α-烯烃低聚物及1，4-己二烯，双环戊二烯，5-亚乙基-2-降冰片烯等非共轭二烯烃共聚的物质等中，选用其中的一种或2种以上的以任意重量比的混合物。
这种乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物，在基础聚合物中主要提高机械强度。在乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物中的乙烯的比例，根据混合物的所需机械强度等，在50～95摩尔％范围内。
上述基础聚合物的组成比例，第1组合物(LDPE)为20～70重量份，第2组合物为80～20重量份，优选前者为30～60重量份，后者为70～40重量份。
第1组合物(LDPE)小于20重量份时，半导电层的体积抵抗率不能充分降低，而大于70重量份时，由于变硬而难以进行混合物的挤压加工。
为了在上述基础聚合物中附加导电性而配合的炭黑，可以是乙炔黑、炉黑等，相对基础聚合物100重量份的其混合比例，根据所需导电性，可以在30～80重量份范围内调整。
上述半导电性混合物中，必要时可以添加交联剂、交联助剂、老化防止剂等。
交联剂，优选过氧化二异丙苯(DCP)、2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔等过氧化交联剂，其配合量，相对基础聚合物100重量份，调整为0.2～3重量份左右。
交联助剂，可以用三聚异氰酸三烯丙酯、三聚氰酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、m-次苯基双马来酰亚胺等，相对基础聚合物100重量份，调整为0.5～3重量份。
这些交联剂及交联助剂，可以并用或单独使用。单独使用交联助剂的情况下，绝缘体中的交联剂一部分向半导电层移动，通过与该移动交联剂的反应形成交联。
老化防止剂，可以使用4，4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)等，必要时可以添加硬脂酸锌、氧化锌、氧化镁等。
半导电层，将上述混合物在导体上或绝缘体的内侧以120～140℃的挤压温度下挤压成型而形成。
(作用)
上述半导电性混合物，由于选定基础聚合物的配合，可以降低体积抵抗率，而且可以提高延伸等机械强度。
实施例
以下说明上述的实施方式的实验例，明确其作用效果。
混合物按本说明书最后的表1所示配合量用混练机混练后，利用热压机在200℃下进行30分钟热压而成形试验用薄片(厚度为1mm)，测定了其在60℃下的体积抵抗率，以及按JIS-K-7113-1981试验方法测量了拉伸破坏伸长率。结果如表1所示。
从表1中可以看出，上述混合物的体积抵抗率都小于700Ω·cm，伸长率为200％以上的高伸长率，显示出优良的机械强度。
接着，将表1所示混合物(实施例1、5、8、比较例12～14)用到半导电层中，制造了6.6KV级交联聚乙烯绝缘乙烯系电缆(CV电缆)。具体来说，在100mm²的软铜捻线上，依次覆盖了由上述混合物组成的内部半导电层、配合交联剂的聚乙烯(HFDJ-4201，日本ユニカ一)组成的绝缘层、以及由与形成上述内部半导电层的混合物相同材料组成的外部半导电层。交联后测定了内部及外部半导电层的体积抵抗率(60℃)。结果如表2所示。
表2

实施例比较例 1 5 8 12 13 14内部半导电层 800 700 700 4000 6000 15000外部半导电层 600 700 5000 2000 4000 8000

(单位：Ω·cm)
从该表2可以看出，上述混合物组成的半导电层，与比较例的混合物组成的半导电层相比，其体积抵抗率极降。
发明效果
如上所述，本发明的半导电性混合物，作为基础聚合物由于使用特定量的VLDPE和除了VLDPE地聚烯烃类聚合物组成的混合聚合物，因此具有低体积抵抗率和高机械强度。
具有由这种混合物所组成的半导电层的交联聚乙烯绝缘电缆等电缆，其半导电层的机械强度优良，例如可以适应布设电缆时电缆在长都方向上的延伸等，从而容易处理。
表1 实施例. 比较例配合 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17LDPE ^*1 30 50 60 30 50 60 30 50 60 50 50EVA ^*2 70 50 40 50 50 100 50 50 50EEA ^*3 70 50 40 100EPT ^*4 70 50 40 100PE ^*5 50 50 50炭黑(1) ^*6 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50炭黑(2) ^*7 40 40硬脂酸锌 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5交联剂(1) ^*8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1交联剂(2) ^*9 1 1老化防止剂 ^*10 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2体积抵抗率(60℃，Ω·cm) 600 400 300 700 500 400 600 400 400 300 200 1500 2000 2000 200 400 500伸长率(％) 280 230 240 300 260 230 280 230 230 250 270 300 320 270 130 140 150

                                                                                                                                                         配合单位：重量份
^*1    低密度聚乙烯(シラソン11，三井石油化学)
^*2    乙烯-醋酸乙烯酯共聚物VA 28wt％(エバフレツクス250，三井·デユポン·ポリケミカル)
^*3    乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(日本レクスロンEEAA-4200，日本石油化学)
^*4    乙烯-α-烯烃-二烯三元共聚物(三井橡胶-X-75，三井石油化学)
^*5    低密度聚乙烯(シラソン11，三井石油化学)
^*6    乙炔黑(テンカブラツク，电气化学工业)
^*7    炉黑(バルカンXC-72，キユボツト)
^*8    过氧化二异丙苯(三井石油化学)
^*9    2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-3-己炔(バ一ヘキシン258，日本油脂)
^*10   ノクラツク300(大内新兴化学工业)