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双键体系的氰化法
    本发明涉及双键体系的氰化方法。

    由DE-A 2844299(GB-A-2006253)得知一个双键体系的氰化方法，其中特别作为氧化剂使用的溴在其应用方面具有某些缺点。本发明的目的是克服这些缺点。

    现已发现式(I)化合物的制备方法，其特征在于：使式(II)化合物与氰化物或能给予氰化物的化合物反应，然后在卤化物存在下与除Br₂以外的氧化剂反应；所述式(I)化合物如下：式中X和Y相互独立地代表吸电子基团，或X和Y同与它们键合的碳原子一起形成可任选地被取代的杂环或  碳环基团，碳环基团优选5至7元环并可任选地被取代和/或含  有一个或多个羰基基团，Z代表可任选地被取代、可任选地被稠合的芳基或代表可任选地被取  代、可任选地被稠合的杂环基，或Y和Z同与它们键合的碳原子并包括该双键一起形成可任选地被取代的杂环基；所述式(II)化合物如下：式中X、Y和Z的定义同上。

    X和Y最好相互独立地代表Hammett取代基常数σ(对)＞0的基团。

    合适的Hammett取代基常数一览表见例如Sykens，Reaktionsmechanismen der organischen Chemie(Reaction mechanisms oforganic chemistry)，第9版，Weinheim，VCH Verlagsgesellschaft，1988，或者可用已知方法测定。

    本发明方法的优选实施方案的特征在于：使式(III)化合物与氰化物或能给予氰化物的化合物反应，然后在卤化物和酸存在下与除Br₂以外的氧化剂反应。

    按照本发明的方法优选用于制备取代基如下定义的式(I)化合物：X  表示-CN，-CO-OV₁，X  -CN，-CO-OV₁，其中V₁和V₁’相互独立地代表烷基、环烷基、链烯基、芳烷基或芳基，T₅、T₆和T₇相互独立地代表氢或未取代的或取代的芳基，特别是苯基，V₂和V₂’相互独立地代表H或V₁，或者V₁和V₁’或V₂和V₂’均同与其键合的基团一起代表5或6元、可任  选地被取代的不饱和、最好是芳杂环基团，所述芳杂环基团含有  1至3个选自O、N和S的相同或不同的杂原子并可选地被取代  的或未取代的苯环稠合，或者代表5或6元可任选地被取代的不  饱和碳环基团，优选苯环，X₁和X₁’相互独立地代表其中V₁、V₁’、V₂和V₂’的定义同上，或者X₁和X₁’同与其键合的碳原子一起代表5或6元可任选地被取代的  杂环基团，该基团含有1或2个N原子并可任选地被另一个5  元不饱和杂环基团或苯环稠合，Z₁代表可任选地被取代的C₆-C₁₀芳基，该芳基可任选地被饱和的  或不饱和的杂环基团稠合，或代表不饱和的5或6元可任选地被  取代的杂环基团，该杂环基团含有1至4个选自O、N和S的相

    同的或不同的杂原子并可被苯环稠合，或者  Z₁和X₁同与其键合的碳原子包括该双键一起形成可任选地被取代并

    可任选地被稠合的杂环基团或芳族碳环，尤其是苯环，Y和X相同或不同，或者X和Y同与之键合的C原子一起代表5或6  元可任选地被取代的杂环基团，该杂环基含有1或2个N原子并可  任选地被另一个5元不饱和杂环或苯环稠合，Z代表可任选地被取代的C₆-C₁₀芳基，该芳基可任选地被饱和的或  不饱和的杂环基团稠合，或者代表不饱和的5或6元可任选地被取  代的杂环基团，该杂环基团含有1至4个选自O、N和S的相同的  或不同的杂原子并可被苯环稠合，或者Y和Z包括与之键合的双键一起形成6元可任选地被取代的杂环基团  ，该杂环基团含有选自O、N和S的杂原子并可任选地被取代的  或未取代的苯环稠合，其中，对于碳环和杂环基团的可能的取代基特别是烷基，烷基磺酰基，芳基，芳烷基，链烯基，-SO₂OR₁，环烷基，烷氧基，烷氧基羰基，酰基，卤素，氰基，C＝O，C＝NH，在所有情况下可任选地被取代的酰胺或磺酰胺，硝基或者环外＝O或＝NH；和对于稠合的苯环的可能的取代基特别是烷基，SO₂-烷基，可任选地被取代的磺酰胺-SO₂NR₂R₂，烷基，芳烷基，环烷基，烷氧基，烷氧基羰基，酰基，卤素，氰基，硝基或链烯基。

    对于在Z的定义中的芳族碳环基团或杂环基团的可能的取代基特别是OR₁，NHCOR₁和NHSO₂R₁，其中R₁和R₂相互独立地代表氢，可任选地被取代的烷基、链烯基、环烷基、  芳烷基或芳基，或者R₁和R₂同与之键合的氮原子一起形成具有1至3个选自O、N和S的杂原子的5或6元杂环基团。按照本发明的方法优选用于制备下面的式(III)化合物：式中X、Y、R₁和R₂的定义同上，V₃和V₃’相互独立地代表H、C₁-C₄烷基、C₁-C₄烷氧基、-Cl、

    -Br或-OCO-C₁-C₄烷基，V₄和V₄’相互独立地代表H、C₁-C₄烷基或C₁-C₄烷氧基，或者V₃和V₄包括与之键合地环C原子形成6元碳环基团，和/或V₃’和V₄’包括与之键合的环C原子形成6元碳环基团，和/或R₁和/或R₂与V₄和/或V₄’一起形成四氢吡啶、二氢吡啶或喹嗪环的其  余部分。

    用本发明方法特别优选制备的式(I)化合物是其中Y和Z包括该双键形成香豆素环的式(I)化合物。这些化合物相应于式(IV)式中V₅代表，OR₁，NHCOR₁或NHSO₂R₁，其中  R₁和R₂相互独立地代表氢、可任选地被取代的烷基、环烷基、芳烷

    基或芳基，或者R₁和R₂同与之键合的氮原子并可任选地包括另外

    的杂原子一起形成5至7元杂环基团，或者  R₁和R₂基团之一与在该氨基基团的邻位的环A的碳原子一起形成稠

    合的、饱和的、可任选地被取代的5或6元环，M代表＝NR₃，＝NCOR₄，特别是＝NH或＝O，其中R₃代表烷基或可任选地被取代的苯基，R₄代表可任选地被取代的烷基、芳烷基、芳基、乙烯基、烷氧基、  苯氧基或氨基，和R₅代表烷氧羰基、氰基或可任选地被取代的酰胺，或者R₅与取代基  X一起形成不饱和的6元可任选地被稠合的N-杂环基团的剩余  环部分，和X的定义同上。

    可能的吸电子基团X首先是：-CN，-COOV₁，其中V₁代表烷基，特别是C₁-C₆烷基，其中V₂和V₂’的定义同上，-SO₂V₁，其中V₁代表烷基或芳基，或下列基团之一：a)其中T₁代表氰基或硝基，和T₂代表氢，氰基，卤素，烷基磺酰基，可任选地被取代的磺酰胺，

    特别是被烷基取代，或硝基，b)其中V₁和V₁’相互独立地表示可任选地被取代的C₁-C₁₀烷基、C₃-C₇

    环烷基、C₆-C₁₀-Ar-C₁-C₁₀烷基或C₆-C₁₀芳基，c)其中T₈代表氢，烷氧基羰基，可任选地被取代的酰胺或氰基，和W代表氧或硫，在式d)、e)和f)中，  T₉代表氢，烷基，氯，溴或烷氧基，  T₁₀代表氢或烷基，和  T₁₁代表酰基或可任选地被取代的C₁-C₄烷基或苯基，但最好代表

     氢，g)可任选地被取代的、特别是被稠合的吡唑、咪唑、噻唑、噁唑、1，2  ，4-三唑、1，3，4-噁二唑、1，3，4-噻二唑、喹喔酮、喹唑酮、苯  并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、吡啶、喹啉和嘧啶环，所述环在环  氮原子的邻位被键合至所述香豆素环上，例如式中A代表氧，硫或基团T₁₄代表氢，烷基或芳烷基，T₁₂代表氢，烷基，卤素，烷氧基，NHCOR₁或NHSO₂R₁，T₁₃代表氢或烷基，或者T₁₂和T₁₃还可以一起形成另一个稠合的可任选地被取代的芳环；优  选的基团是苯并噻唑、苯并噁唑或苯并咪唑基团，其中苯基可任  选地再被Cl、-NHSO₂CH₃或CH₃取代，并且T₁₄可与R₅一起  形成N-杂环基团的剩余环部分，其中T₁₂和T₁₃的定义同上，和T₁₅是氢或可任选地被取代的烷基或苯基，和  其中  W是氧或硫，和  T₁₆是可任选地被取代的烷基、环烷基、芳烷基、苯基或吡啶基。

    取代基V₁、V₁’、T₁-T₁₆、V或Z为烷基时可以是相同的或不同的，是直链的或支链的，特别是具有1至7个且最好是1至4个碳原子的低分子量的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、庚基、或具有长链的烷基，例如辛基、癸基或十二烷基。可能的取代基是例如羟基，低分子量烷氧基或烷氧羰基，苯氧基，氰基，酰氨基，卤素、特别是氯或溴，和乙酰氧基。R₁和R₂表示甲基或乙基有利。V₁、V₁’、T₁-T₁₆、V或Z为环烷基时，尤其代表环己基或甲基环己基，而为芳烷基时，首先代表苄基、苯乙基或β-苯基-β-羟基乙基基团。

    若R₁和R₂或Z₁和Z₂与该氮原子并可任选地包括另外的杂原子例如O、S或N一起形成5至7元杂环时，则为例如哌啶、吡咯烷、吗啉、三唑、哌嗪或N-甲基-哌嗪环。

    若R₁和R₂与该氮原子一起形成在A环的氮的邻位稠合的基团，则最好是下列基团：

    若R、T₁-T₁₆或Z表示芳基，则为例如萘且最好是苯基基团。

    在芳基、特别是苯基和苯并基团上的可能的取代基是：一个或多个烷基，例如甲基、乙基或异丙基，烷氧基，例如甲氧基或乙氧基，酰氨基，例如乙酰氨基或苯甲酰氨基，卤原子，例如氯或溴，羟基，氰基，氰硫基，氨基，一或二烷基氨基，苯基氨基，N-苯基-N-烷基氨基，苯基，苯氧基，硝基，酰基或酰氧基，例如乙酰基或乙酰氧基。优选甲基或乙基。

    所述取代的甲酰胺或磺酰胺基团优选含1至10个碳原子，优选N-甲基-、N，N-二甲基-、N-乙基-，N，N-二乙基-、N-苄基和N-苯基甲酰胺或-磺酰胺。

    许多有机和无机氰化物和能给予氰化物的化合物原则上适宜用于实施按照本发明的方法。元素周期表的第一和第二主族和副族元素的氰化物以及氰化铵和被烷基、芳基或芳烷基取代的氰化铵是特别适宜的。可提及的实例是Ca(CN)₂，Zn(CN)₂，NH₄CN，Na〔Cu(CN₂〕，(正-C₄H₉)₄NCN；特别是KCN和NaCN。

    可能的氰化物还是能分裂出氰化物的化合物，例如羟基乙腈、硝基甲烷或甲醛肟。此外还可以使用所述氰化物相互形成的任何期望的混合物。

    通常使用当量的氰化物实施本发明方法。然而，使用1至100％的过量有时是有利的。所述氰化物可以固体形式或也可以在溶剂例如水、甲醇、乙醇、DMF、NMP、二甲基乙酰胺或己内酰胺中的溶液形式使用。优先选用水溶液形式的氰化物。

    实施本发明方法适用的溶剂原则上是极性和非极性溶剂。可提及的极性溶剂是例如质子溶剂，例如水和醇类，和非质子溶剂，例如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、丙酮和二氧六环，优选下列极性溶剂：水，醇类，吡啶，甲基吡啶，二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜和乙腈。所述极性溶剂可以相互形成的任何期望的混合物形式来使用。

    可提及的非极性溶剂有烷烃，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯和二氯甲烷。

    优先选用极性溶剂特别是与水形成的混合物。特别选出下列混合物：二甲基甲酰胺/水，N-甲基吡咯烷酮/水和二甲亚砜/水。

    在某些情况下，向所述极性或非极性溶剂或水与另一种极性溶剂的混合物中加入相转移催化剂可能是有利的。

    可能的相转移催化剂是例如季铵盐、鏻盐、聚乙二醇、冠醚、胺和鏻化合物。

    相转移催化剂的用量，基于所用的离析物，一般为0.1-2摩尔当量，优选0.5-1.5摩尔当量。

    该第一步的反应温度为0-100℃，优选20-80℃。在此步骤中生成的中间产物可在适当的保护措施下(例如除去水)分离，但最好是直接反应。

    适宜的酸实质上是有机或无机的，优选羧酸，特别优选无机酸。可提及的实例有乙酸，盐酸，硫酸，磷酸，氢溴酸和氢碘酸。

    酸的用量可以在宽范围内变动，但基于式(II)原料计，最好在10-200％(摩尔)之间，但最好使用当量的酸。

    适宜的卤化物是有机和无机卤素化合物。例如碱金属的氯化物、溴化物和碘化物，其中溴化物是优选的。除有机卤化物例如卤化四烷基铵外，无机卤化物由于可得性、价格、处理和溶解性的原因是优选的。其中，周期表的第一和第二主族元素的卤化物是优选的，并且在这些卤化物中又优选第一主族元素的卤化物。实例是NaCl，NaBr，KCl和KBr，还有FeCl₃，ZnCl₂，ZnBr₂，MgCl₂或NH₄Br。卤化物的用量，基于离析物(II)计，为0.1-200％(摩尔)，优选10-100％。

    有利的是，所述卤化物还可以仅为离析物(II)的0.1-0.6％(摩尔)的催化量使用。这里着重的是卤化物的较低花费和与卤化物反应后的母液的较少污染。

    可用于按照本发明的方法的氧化剂是除Br₂外的氧化剂。除此限制性条件，所有的氧化剂原则上都是可以的，尤其是化学势至少为0.1eV、最好是大于0.4eV的那些。可提及的实例有过酸，过硫酸盐，过氧化物，氯醌，硝酸，过氧化物加合物例如过硼酸盐，或在适当的催化剂例如V₂O₅存在下的大气氧。氧化剂可以散装形式使用或以溶液形式、最好是水溶液形式使用。

    优选的氧化剂是过氧化氢和由其衍生的化合物。过氧化氢最好以稀或浓的水溶液形式使用。优选浓度为20-50％的水溶液。氧化剂的量最好是与式(II)离析物等当量，过量至多50％也可是有益的。所述的氧化剂也可以相互形成的混合物形式使用。

    氧化步骤的反应温度一般为-20-150℃，优选0-100℃，特别优选20-90℃。

    化合物(II)是已知的(参见DE-A-2844299)，或者它们可按已知方法制备。

    下面描述两个特别优选的变异法：

    按照变异法A，将酸加至式(IV)氰化物加成产物和卤化物的溶液或悬浮液中，然后加入氧化剂；所述式(IV)如下：

    按照变异法B，最好一开始将酸、卤化物和氧化剂以溶剂引入反应器中，再加入氰化物加成产物(IV)。此方法的优点在于(IV)裂解回(II)的竞争反应受到抑制。

    在变异法B的改进中，将酸、卤化物和仅一部分(例如5-50％)氧化剂在一开始引入反应器中，再将氰化物加成产物(IV)和剩余的氧化剂同时加入。

    在变异法B的进一步的改进中，氧化剂的添加通过氧化还原电极控制，使得通过监测氧化还原电势总是有过量的氧化剂存在。

    本发明方法能够例如大规模工业合成染料，该染料特别适宜于在合成和半合成的纺织材料例如聚酰胺、三乙酸酯且特别是聚酯上染色或印花并适宜于塑料的本体染料。可容易地纯化并被用于在纺织品和非纤维制品底材例如纤维素三醋酸酯、聚丙烯腈且特别是聚酯材料上转移印花的染料同样可用按照本发明的方法来制备。此外，用本发明方法制得的染料还可在D2T2法(染色-扩散-热转移)中使用。

    因此本发明还涉及在合成或半合成的纺织材料上染色或印花、塑料的本体染色、在纺织品和非纤维制品底材上转移印花和热转移的方法，其特征在于使用按照本发明的制备方法获得的染料。此外本发明还涉及使用按照本发明制得的染料采用上述的一种印花或染色法获得的底材。

    采用按照本发明的方法能以极佳的纯度和非常好的收率获得染料。

    下列实施例意在举例说明按照本发明的方法，但对本发明无限制。

    实施例1

    将70.2g式(V)染料悬浮于352ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中。向此混悬液中加入10.8g氰化钠的水(18ml)溶液。温度升至约35℃。随后将混合物于45℃搅拌约1小时。在此操作中染料溶解。将10.4g溴化钠连同20.4g H₂SO₄(浓度为96％)和21.4g过氧化氢(浓度为34％)先引入200ml N-甲基吡咯烷酮中。将该氰化物加成产物的溶液滴加至此混合物中。在此操作过程中，温度升至约70℃。冷却后，滤出染料，用甲醇和水洗涤。干燥后，得到70.9g式(VI)染料：

    实施例2

    将350.5g按照实施例1的式(V)染料悬浮于1760ml N-甲基吡咯烷酮中。于20-25℃加入53.9g NaCN的水(90ml)溶液。随后将混合物于40-45℃搅拌1小时。在此操作中染料溶解。将51.5g溴化钠、56ml H₂SO₄(浓度为96％)和94.2ml过氧化氢(浓度为35％)加至0℃的该溶液中。在此操作过程中温度升至80-85℃。然后按与实施例1类似的方法将染料(VI)分离，得到361.4g。

    实施例3

    若用二甲基甲酰胺代替N-甲基吡咯烷酮而其它步骤与实施例1中所述相同，则得到70.2g染料(VI)。

    实施例4

    若用二甲基甲酰胺代替N-甲基吡咯烷酮而其它步骤与实施例2中所述相同，则得到360g染料(VI)。

    实施例5

    将27g氰化钠的水(46ml)溶液滴加至185g下式染料在11N-甲基吡咯烷酮中的悬浮液中。随后将混合物于35℃搅拌2小时。

    将30.5ml浓度为96％的硫酸和5ml浓度为35％的过氧化氢于20℃依次滴加至57g溴化钠在500ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的混悬液中。用1小时时间同时加入该氰化物加成产物的溶液和42ml浓度为35％的过氧化氢，同时搅拌并在25℃冷却。随后将混合物搅拌30分钟，并用几毫升亚硫酸氢钠溶液除去过量的过氧化氢，将混合物用60ml浓度为30％的氢氧化钠水溶液调成中性，并吸滤出染料，用甲醇和水洗涤，并于50℃干燥。产量：180g；熔点：234-234.5℃。

    实施例6

    若以2.8g的催化量使用溴化钠而其它步骤与实施例1或2中所述的相同，反应时间延长约30分钟至2小时。产量相似。

    实施例7

    若使用等摩尔量或过量的溴化钠(约1-200％)代替催化量的溴化钠而其它步骤与实施例1或2中所述的相同，能获得相似的产量。

    若以与实施例1-7中所述相同的量的比率使用溴化钾、溴化锂、溴化铵、碘化钠、碘化钾、碘化锂或氯化钠按实施例1至7所述代替溴化钠，能得到相同的结果。

    按与实施例1类似的方法可制得下列化合物：

    

    按与实施例1和2类似的方法可制得下列化合物：