本发明涉及的是用于防止和熄灭由易燃物质燃烧引起的火灾的组合物。更具体地说，它涉及的是高效和“对环境安全”的这类组合物。特别是本发明的组合物对臭氧层枯竭过程的影响很小或没有影响;并且对被称为“温室效应”的全球变暖过程没有或仅有很小的促进作用。虽然这些组合物在这些领域的影响极其微小，但是它们在防止和熄灭火灾、特别是封闭空间内的火灾方面是极其有效的。 在防止或熄灭火灾时，为了成功必须考虑到两个重要因素：（1）将易燃物与空气隔离;（2）避开或降低燃烧继续进行所需的温度。因此，可以用毯子或泡沫覆盖在燃烧表面上，将易燃物与空气中的氧气隔绝，使小规模火灾闷熄。在将水泼在燃烧表面使火焰熄灭的惯用方法中，主要因素是将温度降至燃烧不能继续进行的某一点上。显然，在用水的情况下，也有易燃物被覆盖或与空气隔离的一些效应出现。
熄灭火灾所用的具体方法取决于几个方面，例如，火灾的位置，所涉及的易燃物，火灾的规模等。在固定的封闭空间如计算机房、地下贮藏室、珍贵书籍藏书室、石油管路泵送站和类似的地方，目前优选地是卤代烃灭火剂。这些卤代烃灭火剂不仅对这些地方的火灾有效，而且对房间或其容纳的物品几乎没有损害。这与使用惯用的泼水方法时有时会超过火灾损害的众所周知的“水害”形成对照。
目前最流行的卤代烃灭火剂是含溴的卤化碳，如溴代三氟甲烷（CF3Br，Halon 1301）和溴氯二氟甲烷（CF2ClBr，Halon 1211）。人们相信，这些含溴灭火剂对于熄灭正在扩展的火焰是非常有效的，因为在燃烧时所具有的升高温度下，这些化合物发生分解生成含溴原子的产物，它能有效地干扰自维持的自由基燃烧过程，从而使火焰熄灭。这些含溴的卤化碳可以从便携式设备或由火焰检测器引发的室内自动喷射系统中施放出来。
在许多情况下涉及到封闭的空间。这样，火灾可以发生在室内、地下室、封闭的机械内、炉灶内、容器、贮罐、贮物箱以及类似的场合中。
在封闭的空间中使用有效量的灭火剂涉及两种情况。一种情况是，将灭火剂引入封闭空间来熄灭现存的火灾;第二种情况是提供一种含有火灾“熄灭”剂或更准确地为火灾“防止”剂的一直存在的空气，火灾“防止”剂的含量为使火焰既不能被引起也不能够维持。这样，在U.S.专利3，844，354中，larsen提出在完全喷射系统中使用氯五氟乙烷来熄灭固定封闭处的火灾，引入固定封闭处的氯五氟乙烷的浓度保持在小于15%。另一方面，在U.S.专利3715438中，Huggett公开了在固定封闭处造成一种不维持燃烧的气氛。Huggett提供的气氛主要由空气、选自四氟化碳、六氟乙烷、八氟丙烷和它们的混合物的全氟化碳组成。
人们还知道含溴的卤化碳如Halon 1211可以用来提供一种不维持燃烧的气氛。然而，由于溴成份导致的高成本和对人类的毒性即在较低浓度下心脏的敏感作用（如Halon 1211不能在1-2%的浓度以上使用），使得对于长期使用来说含溴物质缺乏吸引力。
近年来，出现了使用溴代卤化碳来火剂更严重的缺陷。同温层臭氧层的枯竭，特别是氯氟化碳的作用已经引起了开发其它致冷剂、溶剂、开花剂等的极大的兴趣。现在人们相信，含溴的卤化碳如Halon 1301和Halon 1211在臭氧层枯竭过程中至少与氯氟化碳一样活泼。
全氟化碳如上面引用的由Huggett建议的那些，被认为对臭氧枯竭过程的影响不如氯氟化碳大，但它们极高的稳定性使得它们在另一个环境领域“温室效应”中受到怀疑。这种效应是由气体积累提供了阻碍热传递的遮挡层而导致有害的地球表面变暖所造成的。
因此，需要一种对同温层臭氧的枯竭过程或对“温室效应”有很小或没有促进作用的灭火组合物和灭火方法。
本发明的目的是提供这样的灭火组合物;并提供通过在固定封闭处引入有效量的该组合物来防止和控制在所述固定封闭处的火灾的方法。
本发明是基于如下的发现，即包括至少一种部分氟代的乙烷的有效量的组合物会防止和/或熄灭由易燃物质燃烧引起的特别是在封闭的空间中的火灾，而不会对大气造成臭氧枯竭或“温室效应”的不利影响，所述的部分氟代乙烷选自由下述物质组成的组，这些物质为五氟乙烷（CF3-CHF2），又称为HFC-125，四氟乙烷（CHF2-CHF2和CF3-CH2F），又称为HFC-134和HFC-134a，氯四氟乙烷（CF3-CFHCl和CF2Cl-CF2H），又称为HCFC-124和HCFC-124a，二氯三氟乙烷（CF3-CHCl2和CF2Cl-CHFCl），又称为HCFC-123和HCFC-123a，二氯二氟乙烷（CHFCl-CHFCl和CCl2F-CH2F），又称为HCFC-132和HCFC-132C。优选的所述物质组包括CF3-CHF2、CF3-CH2F和CF3-CHCl2。
上面的部分氟代乙烷可以与从下述的组中选出的至少一种、浓度可低至1%的卤代烃结合使用，所述的组由下述物质组成：
二氟甲烷（HFC-32），
氯二氟甲烷（HCFC-22），
2，2-二氯-1，1，1-三氟乙烷（HCFC-123），
1，2-二氯-1，1，2-三氟乙烷（HCFC-123a），
2-氯-1，1，1，2-四氟乙烷（HCFC-124），
1-氯-1，1，2，2-四氟乙烷（HCFC-124a），
五氟乙烷（HFC-125），
1，1，2，2-四氟乙烷（HFC-134），
1，1，1，2-四氟乙烷（HFC-134a），
3，3-二氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷（HCFC-225ca），
1，3-二氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷（HCFC-225cb），
2，2-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷（HCFC-225aa），
2，3-二氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷（HCFC-225da），
1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷（HFC-227ca），
1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷（HFC-227ea），
1，1，1，2，3，3-六氟丙烷（HFC-236ea），
1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（HFC-236fa），
1，1，1，2，2，3-六氟丙烷（HFC-236cb），
1，1，2，2，3，3-六氟丙烷（HFC-236ca），
1，2-二氯-1，2-二氟乙烷（HCFC-132），
1，1-二氯-1，2-二氟乙烷（HCFC-132c），
3-氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷（HCFC-235ca），
3-氯-1，1，1，2，2-五氟丙烷（HCFC-235cb），
1-氯-1，1，2，2，3-五氟丙烷（HCFC-235cc），
3-氯-1，1，1，3，3-五氟丙烷（HCFC-235fa），
3-氯-1，1，1，2，2，3-六氟丙烷（HCFC-226ca），
1-氯-1，1，2，2，3，3-六氟丙烷（HCFC-226cb），
2-氯-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷（HCFC-226da），
3-氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷（HCFC-226ea），
和2-氯-1，1，1，2，3，3-六氟丙烷（HCFC-226ba）。
当以适当的量将部分氟代乙烷加入到有限空间的空气中时，就消除了空气维持燃烧的性质并且抑制可能存在于封闭空气中的易燃物质的燃烧，这些易燃物质如纸、布、木材、易燃液体和塑料类。
这些氟乙烷是极其稳定的并且在化学上是惰性的。它们在温度高达350℃时仍不分解产生腐蚀性或有毒的产物，而且甚至在纯氧中也不能被点燃，因此在存在于分隔空间中的易燃物品的燃点温度时它们做为火焰抑制剂继续有效。
特别优选的氟乙烷HFC-125、HFC-134和HFC-134a以及HCFC-124还具有附加的优点，因为它们的沸点低，即在常压下其沸点低于-12℃。所以在可能遇到的任何低温环境中，这些气体都不会液化，因而不会减弱所述改性空气的防火性能。事实上，沸点这样低的任何物质都适于作致冷剂。
氟乙烷HFC-125的特点还在于它具有极低的沸点和高蒸气压，即在21℃是大于164psig。这使得HFC-125能在手提式灭火器中作为它自身的推进剂。五氟乙烷（HFC-125）还可以与其它物质如本说明书4-5页所公开的那些物质一起使用，做为这些低蒸气压物质的推进剂和协同灭火剂。这些低蒸气压的其它物质还可以用通常的推进剂即氮气或二氧化碳从便携式灭火器中喷射。它们相对低的毒性和与全氟烷烃相比（寿命超过500年）它们的短大气寿命（对全球变暖趋势的影响微小）使得这些氟乙烷成为理想的灭火用品。
为了消除有限空间环境中的空气的维持燃烧的性质，气体的加入量应使得给予改性空气每摩尔所存的总体氧气的热容足以抑制或防止存在于封闭环境中的易燃、非自身维持型物质的燃烧。
抑制燃烧所需的最小热容随着存在于有限空间中的具体易燃物质的燃烧性能而改变。众所周知，物质的燃烧性能，即在给定的环境条件下它们被点燃和维持持续燃烧的能力，随着化学组成和某些物理性能如表面积体积比、热容、孔隙率及类似的性能而变化。所以，薄的、多孔的纸如纱纸比木块容易燃烧的多。
一般来说，每摩尔氧气的恒压热容约40Cal./℃足以防止或抑制具有相对中等可燃性的物质的燃烧，如木料和塑料。对于更易燃烧的物质如纸、布、以及一些易挥发的可燃液体，一般所需的氟乙烷的添加量应足以导致更高的热容。还希望提供一个额外的安全余量，使得导致的热容超过对于具体的易燃物质所需的最小量。对于中等易燃物质每摩尔氧气的最小热容45Cal./℃一般来说是足够的，而对于高度易燃的物质所需的最低每摩尔氧气热容约为50Cal./℃。如果需要，添加量还可以更多，但是一般来说，导致热容高于每摩尔全部氧气约55Cal./℃的添加量，只会显著的增加成本，而不能进一步明显增加关于火灾的安全因素。
每摩尔全部氧气的热容可以由下式确定：
Cp*= (Cp)o2+ Σ (Pz)/(Po2) (Cp)Z
其中：
Cp＊＝每摩尔氧气的恒压总热容量;
Po2＝氧气的分压;
Pz＝其它气体的分压;
（Cp）Z＝其它气体的恒压热容。
本发明所用的氟乙烷的沸点，在温度为25℃和恒压条件下同时保持氧气含量为20%和16%时为导致空气热容（Cp）为40和50Cal./℃所需要添加氟乙烷的摩尔百分比列表如下：
20%O216%O2
沸点 Cp＝40 Cp＝50 Cp＝50
氟乙烷 ℃ 体积% 体积% 体积%
125 -48.5 6.5 19.5 6.5
134 -19.7 8.5 25.0 8.5
134a -26.5 7.0 20.5 7.0
124 -12.0 6.5 19.0 6.5
124a -10.2 6.5 19.0 6.5
123 27.9 6.0 17.0 6.0
123a 30.0 6.0 17.5 6.0
132 59.0 7.0 20.5 7.0
132c 48.4 6.5 19.0 6.5
通过计量进入封闭的含空气的室内的适当量的气体，可以容易地实现适当的气态氟乙烷的引入。
可以在认为需要的任意时间对所述室中的空气进行处理。如果火灾的危胁一直存在或者是在必须把发生火灾的可能性保持在绝对最小的特殊环境中，可以连续使用所述改性的空气;或者在出现火灾威胁时，可将该改性空气用作应急措施。
通过参考下面的实施例可以更清楚地理解本发明。在实施例中可以看到，与其它灭火气体特别是全氟烷烃和Halon 1211相比，氟乙烷组合物在抑制和扑灭火灾方面的意外效果，以及与臭氧层的相容性和它的较低的“温室效应”。
实施例1-灭火的浓度
与几个对比例相对照，氟乙烷组合物能熄灭火焰的浓度由ICI杯状燃烧器法（CUP Burner method）进行确定。这一方法在“灭火的浓度的测量”（R.Hirst和K.Booth，灭火技术，Vol.13（4）：296-315（1977））中进行了叙述。
具体来说，空气流以40升/分的速度从设在一个筒子底部的玻璃珠分布器流经该外层筒子（内径8.5cm，高53cm）。一个杯状燃料燃烧器（外径3.1cm，内径2.15cm）。设置在筒子内低于筒子上边缘30.5cm处。在空气进入玻璃珠分布器之前，将灭火剂添加到空气中，同时对于所有的实验都保持空气的流速为40升/分。利用校准过的转子流量计测量空气和灭火剂的流速。
做每个实验时都要调整贮存器中燃料的液面高度，使得杯状燃烧器中液体燃料的液面高度恰好与燃烧器杯上的毛玻璃口相平。在保持空气流速为40升/分的条件下，点燃杯状燃烧器中的燃料。有规则地增加灭火剂的添加量，直到火焰被熄灭。灭火的浓度由下式来确定：
灭火的浓度 ＝ (F1)/(F1+ F2) ×100
其中F1＝灭火剂流速
F2＝空气流速
使用两种不同的燃料，庚烷和甲醇;下表中所用的是使火焰熄灭时灭火剂流速数个值的平均值。
表1
与其它灭火剂相比一些氟乙烷组合物的灭火浓度
灭火剂 燃料 流速
庚烷 甲醇
灭火的浓度 空气 灭火剂
（体积%） （体积%） （升/分） （升/分）
氟乙烷 庚烷 甲醇
HCFC-123 7.1 10.6 40.1 3.06 4.75
HCFC-123a 7.7 10.1 40.1 3.37 5.11
HCFC-124 8.0 11.9 40.1 3.49 5.45
HFC-125 10.1 13.0 40.1 4.51 5.99
HFC＝134a 11.5 15.7 40.1 5.22 7.48
CF420.5 23.5 40.1 10.31 12.34
C2F68.7 11.5 40.1 3.81 5.22
H-1301＊4.2 8.6 40.1 1.77 3.77
H-1211＊＊6.2 8.5 40.1 2.64 3.72
CHF2Cl 13.6 22.5 40.1 6.31 11.64
＊CF3Br
＊＊CF2ClBr
实施例2 心脏敏感性
使用在“卤仿和肾上腺素对心脏的无意识性相对效应”（R.M.Hopkins和J.C.Krantz，Jr.，麻醉和痛觉缺失，Vol.47 no.1（1968））和“心脏的心率不齐和‘鼻吸式’喷雾剂”（C.F.Reinhardt等Arch.Environ.Health Vol.22（1971年2月））中所述的方法，与几个对比例相对照，对氟乙烷的心脏敏感性或毒性进行确定。
具体来说，按照在Reinhardt等人的文章中提出的总的方法使用未麻醉的健康的狗来测定心脏敏感性。首先，在一限定的时间长度内，通过一个与在狗身上的园柱形面罩相连的半封闭式吸入系统使狗处于空气流中。然后，静脉注射用盐溶液稀释的肾上腺素氢氧化物（肾上腺素）并用心电图进行记录。接着，施加含有各种浓度的要测试的灭火剂的空气，然后第二次注射肾上腺素。为了对电脉冲通过心脏的正常传导产生由严重的心律不齐来表征的干挠所需要的灭火剂的浓度，示于下表。
表2
灭火剂 心脏敏感临界值
（在空气中的体积%）
HFC-134a 7.5
H-1301＊7.5
CHF2Cl 5.0
HCFC-124 2.5
HCFC-123 1.9
H-1211＊＊1至2
＊CF3Br
＊＊CF2ClBr
实施例3
使用在“一些卤化碳破坏同温臭氧层的相对效应”（D.J.Wuebles，Lawrence Livemore Laboratory report UCID-18924，（1981年1月））和“氯化碳的排放状况：对同温臭氧层的潜在影响”（D.J.Wuebles，地球物理学研究杂志，88，1433-1443（1983））中所述的方法，与各种对比例相对照，对氟乙烷及其各种混合物消耗臭氧的潜能（ODP）进行了计算。
从根本上说，ODP是由排放某一具体试剂导致的同温层臭氧消耗的计算值与以相同速率排放FC-11（CFC13）导致的其值定为1.0的ODP的比值。臭氧消耗认为是由于含有氯或溴的化合物通过对流层逐移到同温层在那里这些化合物被紫外线（uv）辐射光解成氯或溴原子而造成的。这些原子在一循环反应中会破坏臭氧（O3）分子，生成氧分子（O2）和[ClO]或[BrO]原子团，那些原子团与由O2的uv辐射生成的氧原子发生反应，重新生成氯或溴原子和氧分子，而重新生成的氯或溴原子再破坏另外的臭氧，等等，直至这些原子团最终从同温层被清除掉。据估计，一个氯原子会破坏10，000个臭氧分子，一个溴原子会破坏100，000个臭氧分子。
臭氧消耗的潜能还在“几种溴代甲烷和乙烷的紫外吸收断面图”（L.T.Molina，M.J.Molina和F.S.Rowland，物理化学杂志，86，2672-2676（1982））中;在Bivens等的美国专利4，810，403中;和在“对同温层臭氧的科学评价：1989”（U.N.Environment Programme（1989年8月21日））中进行了讨论。
在下表中给出了本发明中所用的氟乙烷和各种对比例的臭氧消耗潜能。
表3
试剂 臭氧消耗潜能
HCFC-123 0.013
HCFC-124 0.013
HFC-125 0
HFC-134a 0
HFC-134 0
CF40
C2F60
H-1301 10
CHF2Cl 0.05
H-1211 3
CFCl31
CF3-CF2Cl 0.4
实施例4
使用在“同温层臭氧的科学评价：1989”（由U.N.En-vironment Programme主办）中所述的方法，与数个对比例相对照，对氟乙烷及其各种混合物的全球变暖潜能（GWP）进行了确定。
GWP，还被称为“温室效应”，是发生在对流层中的一种现象，使用了一个模型对它进行计算，该模型结合了基于试剂的大气寿命和它的红外线断面图或它的由红外线分光光度计来测量的每摩尔红外线吸收强度的参数。
总的定义为：
GWP＝ (由试剂引起的红外线加压计算值)/(试剂排放速率（稳态）)
除以CFCl3的相同参数的比值。
下表给出了氟乙烷和对比例的GWP。
表4
试剂 全球变暖潜能
HFC-134a 0.220
HFC-125 0.420
HCFC-124 0.080
HCFC-123 0.015
CF4大于5
C2F6大于8
CHF2Cl 0.29
CFCl31.0
CF3CF2Cl 8.2