多酶颗粒的制备方法 本发明涉及一种含有至少两种不同酶的酶颗粒、其制备方法和该颗粒在固体或液体洗涤剂和清洁剂中的应用。
酶，尤其蛋白酶，在洗涤剂、助洗剂和清洁剂中广泛应用。通常，酶不是作为纯物质，而是与一种稀释剂和载体物质混合使用。若将这样的酶制品与通常的洗涤剂相混，则在存放时可能出现酶活性的明显下降，特别是当漂白活性物质存在的情况下。按德国公开说明书DT 1617190所述，将酶载在载体盐上并同时造粒及按德国公开说明书DT 1617118所述与非离子表面活性剂结合或按德国公开说明书DT 1787568制成纤维素醚水溶液都没有明显改善贮存稳定性，原因是敏感的酶在这些混合物中通常位于载体物质的表面。如果用载体物质将酶包起来或将酶嵌入载体，接着通过挤压、压片或造球制成所需的颗粒形式，例如像德国专利说明书DE 1617232、德国公开说明书DT 2032768和德国展出说明书DE 2137042及DE 2137043所述那样，虽然可以大大提高酶的贮存稳定性，但这种酶制品的溶解性质较差。不溶的颗粒可能会裹入洗涤物中并弄脏洗涤物，或者未被利用就进入排出的水中。德国公开说明书DT 1803099公开的镶嵌剂是由一种固体酸或酸性盐与碳酸盐或碳酸氢盐的混合物组成并在加水时分解，虽然可以改善酶制剂的溶解性，但其本身对潮湿敏感，因此要另加保护措施。这种制品的另一个缺点是，上述酶制剂只能加工成干燥的粉末。在酶制备时通常形成地发酵液在此形式下不能使用，而是必须事先脱水。
欧洲专利说明书EP 168526公开的酶颗粒含有可在水中膨胀的淀粉、沸石和水溶性造粒助剂。该文献提出了一种克服上述问题的这种配制品的制备方法，其要点在于，浓缩一种没有不溶性的组分的发酵液，与所述添加物混合，并使所得混合物粒化。使用所述添加物的方法有利于使用发酵液进行，该发酵液要浓缩到相对高的干物质含量，例如达到55％(重量)。
国际专利申请WO 92/11347公开的用于粒状洗涤剂和清洁组合物的酶颗粒含有2％(重量)至20％(重量)酶、10％(重量)至50％(重量)可膨胀的淀粉、5％(重量)至50％(重量)水溶性有机聚合物作为造粒助剂、10％(重量)至35％(重量)谷物面粉和3％(重量)至12％(重量)水。这种添加物可使酶制剂加工时没有太大的活性损失，此外，可使酶在颗粒中具有令人满意的贮存性能。
如上述文献所述，在粒状酶制品制备领域有大量的现有技术，专业人员可以选用各种可能的方法将具体的酶成型为特定粒状。然而，所述方法不能将相互反应的两种或多种酶制于同一颗粒中。这一难题尤其与作为蛋白质降解酶的蛋白酶有关，它可以使同时存在的第二种和/或其它酶分解。若在酶颗粒制备和/或贮存过程中发生这种分解，就不再能够保证第二种和/或其它酶在应用条件下的作用。
为了解决这一难题，现有技术也提出了一些方案。国际专利申请WO90/09440以下述方法制备一种二酶颗粒：将一个含蛋白酶和纤维素的核涂覆总共10层(交替地使用硬脂酸甘油酯/棕榈酸甘油酯和高岭土)，其中在实施例中保护层材料的量超过核的量，接着涂覆一种由一种第二种酶、一种粘合剂、一种填料和一种造粒助剂组成的混合物，最后施加一外涂层包住。由于在含酶的核心和含有第二种酶的较远靠外的层之间需要大量分隔材料，故这种制备方法是不适宜的。其缺点还在于，在使用条件下，位于外面的酶首先溶解，以后才从核心放出第二种酶，因而两种酶不能同时发挥作用。
至今未公开的专利申请DE 4329463描述了一种多酶颗粒的制备方法，其中使两种分开制备的、各含一种酶的不同粒度的颗粒在一个随后的共造粒步骤中进行成团。
由欧洲专利申请EP 304332可知，可用含有第二种酶的粉状组分包裹一种含酶的基础颗粒。但这种方法制备的多酶颗粒中，位于外层的第二种酶的稳定性不足，此外，其另一个缺点是还必须事先要加工成细粉末状态。即使在这种方案中，两种酶通常也不能在洗涤或清洁介质中同时释出。
因此，本发明的任务在于，提供一种尽可能简单的制备粒状酶制品的方法，该制品含有至少两种相互反应的不同的酶，其中酶必须加工成多酶颗粒而不损失活性，并应保持存储稳定性。可惊奇的是，通过使用一种含水形式的竞争性可逆抑制的酶，将它与其它的酶以及添加物相混合并挤压而基本上完成该任务。
因此，本发明的主题是一种含有至少两种不同酶的酶颗粒的制备方法，通过使一种含有第一种酶的含水液体与该酶的一种竞争性抑制剂相混合，其中该液体必要时可为一种没有不溶性组分并浓缩过的发酵液，随后使第一酶与第二种酶或其它的酶相混合，混入有机和/或无机载体，使这样得到的酶和添加物的混合物挤压通过一个带有紧随在后的切割装置的多孔板，必要时在一个球化设备中球化挤出物并干燥，并在必要时涂覆一层含所需染料和/或颜料的涂层。
本发明的另一个主题是将这样得到的多酶颗粒用于特别是粒状洗涤剂或清洁剂。
由本发明的方法可得到一种适合用于洗涤和清洁剂中的酶颗粒，其特征在于，它们含有至少两种不同的，尤其可相互反应的，也就是不能彼此相容的，均匀分布的酶。不相容的酶可用本发明的方法共同加入一种颗粒中，它们在颗粒中基本上均匀分布，但相互没有不利影响。这里重要的是，第二酶不是直接加入浓缩的第一酶的溶液中，而是使第一酶首先在浓缩水溶液中由一种竞争性抑制剂进行可逆的钝化。在应用条件下，也就是在含水的洗涤或清洁液中，由于颗粒结构的分解和抑制剂的消失或溶解而消除了第一酶的抑制作用，从而使第一及第二酶或多或少地同时发挥作用。优选第一酶为蛋白酶，而第二酶为淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、半纤维素酶、氧化酶、过氧化物酶或其混合物。第二酶可以液体形式例如作为市售浓缩液或以固体形式例如作为市场上常见的颗粒与第一酶相混合。
作为本发明所制备的酶颗粒中所含的第一酶，首先考虑的是由微生物如细菌或真菌得到的蛋白酶。它们可以公知方法由合适的微生物通过发酵过程而得到，如德国公开说明书DE 1940488、DE 2044161、DE 2201803、DE2121397、美国专利说明书US 3632957、US 4264738、欧洲专利申请EP006638及国际专利申请WO 91/02792所述。蛋白酶可在市场购得，例如其商品名为BLAP(R)、Savinase(R)、Esperase(R)、Maxatase(R)、Optimase(R)、Alcalase(R)、Durazym(R)或Maxapem(R)。
第一酶在本发明挤出物中的含量优选为1％(重量)至6％(重量)。如果本发明的酶颗粒是一种含蛋白酶的制剂，则每克酶颗粒的蛋白酶活性为优选50000蛋白酶单位(PU，用Tenside 7(1970)，125页所述方法测定)至350000PU，尤其100000PU至250000PU。
可作为在本发明方法中用作第二酶或第二酶组分的脂肪酶可由疏棉状毛腐质菌(Humicola lanuginosa)制得，如欧洲专利申请EP 258068、EP 305216和EP 341947所述；由杆菌得到，如国际专利申请WO 91/16422或欧洲专利申请EP 384717所述；由假单胞菌属得到，如欧洲专利申请EP 468102、EP385401、EP 375102、EP 334462、EP 331376、EP 330641、EP 214761、EP 218272或EP 204284或国际专利申请WO 90/10695所述；由镰孢霉属得到，如欧洲专利申请EP 130064所述；由根霉属得到，如欧洲专利申请EP117553所述；或由曲霉属得到，如欧洲专利申请EP 167309所述。合适的脂肪酶可市售购得例如其商品名为Lipolase(R)、Lipozym(R)、Lipomax(R)、Amano(R)-Lipase、Toyo-Jozo(R)-Lipase、Meito(R)-Lipolase和Diosynth(R)-Lipase。在本发明方法中脂肪酶的用量优选为1KLU/g(每克“千脂肪酶单位”，它是基于三丁酸甘油酯的酶催水解的Novo公司的标准方法测定，描述于Novo Nordisk出版物AF 95)至80KLU/g，尤其是1.5KLU/g至60KLU/g，特别优选2KLU/g至30KLU/g。
含有蛋白酶作第一酶和淀粉酶作第二酶的多酶颗粒特别适用于洗碗剂，尤其是洗碗机用洗涤剂。适合的淀粉酶可以市售得到，例如商品名Maxamyl(R)和Termamyl(R)。淀粉酶在本发明方法中的用量为多酶颗粒中优选含有1KNU/g(每克“千Novo单位”，按Novo公司的标准方法测定，其中1KNU的酶量可在PH5.6和37℃降解5.26g淀粉，基于O.Bernfeld在S.PColowick和N.D.Kaplan在Methods in Enzymology，第1卷，1955，149页所述的方法)至100KNU/g，尤其是2KNU/g至60KNU/g，特别优选的是5KNU/g至50KNU/g。
可用作第二酶或第二酶组分的纤维素酶可以是一种由细菌或真菌得到的酶，其PH最佳值在6至9.5的弱酸至弱碱范围内。这种纤维素酶是已知的，例如由DE-OSS 3117250、DE 3207825、DE 3207847、DE 3322950或欧洲专利申请EP 265832、EP 269977、EP 270974、EP 273 125及EP339550所述。其用量优选的是要使成品多酶颗粒的分解纤维活性为50CEVU/g(每克“纤维素粘度单位”，基于羧甲基纤维素在PH 9.0和40℃时的酶催水解，如Novo Nordisk出版物AF 253所述)至1250CEVU/g，特别是100CEVU/g至1000CEVU/g。
本发明的制备方法包括将一种以液体形式例如含水的，必要时是没有不溶性组分的发酵液形式存在的，其含水量优选低于35％(重量)，尤其为5％(重量)至30％(重量)的第一酶与该酶的竞争性抑制剂相混合。这种抑制剂包括多元醇，尤其是甘油，丙二醇，氨基醇，例如单-、双-、三-乙醇胺和-丙醇胺及其混合物，低级羧酸，例如由欧洲专利申请EP 376705和EP378261所公开的那些；硼酸或碱金属硼酸盐，硼酸-羧酸结合物，例如由欧洲专利申请EP 451921所公开的那些；硼酸酯，例如由国际专利申请WO93/11215或由欧洲专利申请EP 511456所公开的那些；硼酸衍生物，例如由欧洲专利申请EP 583536所公开的那些；钙盐，例如由欧洲专利EP 28865公开的Ca-蚁酸结合物；镁盐，例如由欧洲专利申请EP 378262所公开的那些；和/或含硫还原剂，例如由欧洲专利申请EP 080748或EP 080223所公开的那些。以形成的含水酶和抑制剂的混合物为基准，所述物质的加入量优选为20％(重量)至60％(重量)，尤其35％(重量)至50％(重量)。
可随后直接加入的，但优选的可在添加第二酶后才加入的酶混合物的适用载体物原则上可用任何有机或无机粉状物质，只要它们不使酶失活或仅仅可允许少量分解或仅仅可逆性地使酶失活并在挤压条件下是稳定的。这类物质包括例如纤维素，麦芽葡萄糖，蔗糖，转化糖，葡糖，淀粉，谷物面粉，纤维素醚，碱金属铝硅酸盐，尤其沸石，层状硅酸盐，例如澎润土或蒙脱石，和水溶性无机或有机盐，例如碱金属氯化物，碱金属硫酸盐，碱金属碳酸盐或碱金属醋酸盐，其中钠或钾是优选的碱金属。优选使用由淀粉、谷物面粉，粉状纤维素和蔗糖和必要时的纤维素醚以及碱金属碳酸盐组成的混合物作为载体。若用固体形式的第二酶，则其通常为与这类载体材料成型为粉末或颗粒状。在本发明方法的一个实施方式中，在这种情况下没有必要分开加入载体材料。
适合用作载体或载体组分的淀粉优选为玉米淀粉、大米淀粉、土豆淀粉或其混合物，其中特别优选使用玉米淀粉。以载体总量为基准，淀粉在用于酶混合物的载体中的含量优选为20％(重量)至80％(重量)，尤其25％(重量)至75％(重量)。其中，淀粉和面粉含量之和优选不超过95％(重量)，尤其为60％(重量)至95％(重量)。谷物面粉尤其为由小麦、黑麦、大麦或燕麦制取的产物或这些面粉的混合物，其中优选的是全谷物面粉。在本发明范围内，全谷粒面粉是指未完全磨细的面粉，它由完全未脱皮的谷粒制得，或至少大部分由这种产物组成，其余由全磨细的面粉或淀粉组成。优选采用市售质量的小麦粉，如450或550型。也可以使用可导致上述淀粉的谷物的磨细产物，但要保证由全谷粒制取的面粉。已知通过添加混合物的面粉组成，明显降低了酶制品的气味，比掺入等量的相应淀粉，更降低了气味。这种谷物面粉在第一酶用载体中的含量优选为10％(重量)至35％(重量)，尤其15％(重量)至20％(重量)。
作为载体材料的附加成分，可以有造粒助剂，包括例如纤维素醚或淀粉醚，如羧甲基纤维素、羧甲基淀粉、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素及相应的纤维素混合醚、明胶、酪蛋白、黄蓍胶或其它水溶性或易于水分散的天然源或合成源的低聚物或聚合物。合成的水溶性聚合物有烷基的或烯基的聚乙氧化物、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、丙烯酸与马来酸或含乙烯基化合物的共聚物，还有聚乙烯醇、部分皂化的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯吡咯烷酮。聚乙二醇最好选自平均摩尔量为200至3000的。如果所述造粒助剂带有羧基，则该物质通常以其碱金属盐的形式存在，尤其为钠盐形式。以要挤压的多酶混合物为基准，这种造粒助剂在本发明适用的酶预混物中的含量可为10％(重量)以下，尤其为0.5％(重量)至8％(重量)。优选使用的羧甲基纤维素的取代度为0.8至0.95，因为当使用相应的羧甲基纤维素时可以得到特别坚固的颗粒体，或者比使用相当低的取代度的纤维素醚，需要更少量以达到特定的颗粒强度。另外，通过在制备颗粒时在挤压步骤使用所述高取代度的羧甲基纤维素，可使挤压机达到更高的生产能力。羧甲基纤维素的取代度是指纤维素每个糖单体醚化的带羧甲基的氧原子的数目。
以固体或优选以液体形式存在的第二酶可以随后或在添加载体或造粒助剂之前添加到第一酶中。第二酶中除第二种酶外必要时还含有的其它组分，这并不重要，尽管在优先使用本发明酶颗粒的洗涤剂和清洁剂中优选具有这些制剂的常用组分或至少与其相容的物质。若添加固体形式的第二酶，也就是与载体或掺杂剂混合加入，以第二酶制剂为基准，该添加组分中，优选含有30％(重量)至80％(重量)无机盐，尤其碱金属硫酸盐和/或氯化物，2％(重量)至40％(重量)纤维或粉末状纤维素，和0.1％(重量)至15％(重量)粘合剂，尤其是葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇和/或聚乙烯吡咯烷酮。在本发明的制备方法中，也可以使用含有第二酶的已成型的酶颗粒。也可以由挤压工艺制备含第二种酶的颗粒，例如在国际专利申请WO 92/11347或在欧洲专利EP168526所述的。第二酶颗粒优选的是由无机和/或有机载体物质和酶水溶液通过构型造粒(Aufbaugranulation)而制备的。应用无机盐和纤维素纤维作载体和水和/或蜡状物质作粘合剂的一种具体制法例如已在德国专利DE 2730481中描述。
制备本发明的酶颗粒，优选是由含水的第一酶发酵液制备，该发酵液例如通过微过滤除去了不溶性杂质。微滤优选是用微孔大于0.1μm的多孔管而以交叉流微过滤进行的，浓缩液的流速为2m/s以上，渗透侧的压差小于5巴，例如在欧洲专利申请EP 200032中所述。然后优选通过超滤，必要时接着真空蒸发，浓缩微滤渗透液。浓缩优选要进行到使水含量不超过35％(重量)。将浓缩物与第二酶和一种事先制好的干粉状至粒状的上述载体物质或挤压助剂的混合物混合，也可以颠倒混合次序或同时添加。这些添加物优先选自所述载体物质和挤压助剂，以使得所形成的多酶挤出物的堆比重为700g/l至1200g/l。待挤压混合物的水含量应当选择能使在用搅拌和冲击机具加工形成粒状时，在室温下并不发粘，并在施加较高压力时可塑性变形和挤压。该多酶混合物以基本上公知的方式在一个捏合机及随后的挤压机中加工成塑性物料，因而作为机械加工的结果，物料可升温到40℃至60℃，尤其45℃至55℃。离开挤压机的物料通过一个随后带有切刀的多孔板，由此粉碎成确定尺寸的圆柱形颗粒。多孔板的孔径为0.7mm至1.2mm，优选0.8mm至1.0mm。挤出物的长厚比优选为0.9至1.1∶1，尤其为1.0∶1。这种形状的颗粒必要时经一干燥步骤就可直接加入洗涤剂和清洁剂中。业已证明，使离开挤压机和切刀的圆柱形颗粒随后球化是有利的，也就是说在一个合适的装置中使其圆化并去掉毛刺。这样一种球化方法例如已描述于德国公开说明书DE2137042和DE 2137043中。所用的装置由带固定的坚固侧壁的筒状容器和一个底侧可转动的摩擦板构成。这种类型的设备在工业上以Marumerizer(R)商品名出售。球化后，如果以前其水含量较高则这种仍潮湿的球粒连续或分批地，优选在流化床干燥装置，优选在35℃至50℃的温度下，尤其在最高45℃的产品温度下干燥至残留湿度为4％(重量)至10％(重量)优选为5％(重量)至8％(重量)，在该工艺阶段，可通过过筛或风力分离将挤出物制备时可能出现的粒度小于0.1mm，优选小于0.4mm的任何灰尘状成分以及粒度大于2mm，优选大于1.6mm的粗颗粒分离出去，并在必要时送回制备工艺。优选的要这样进行挤压工艺，使所形成多酶挤出物的粒度分布如下：低于10％(重量)，尤其低于2％(重量)的颗粒的直径小于0.2mm，10％(重量)至20％(重量)的颗粒直径为0.2mm至0.4mm以下，80％(重量)至90％(重量)的颗粒直径为0.4mm至低于0.8mm。
在干燥后，优选在干燥时，可以加入包裹和涂敷挤出物颗粒用的另外物质。为此干燥步骤优选要这样进行，在一个流化床中用常见的粘合剂喷涂含酶的颗粒，在最简单的实施方式中，可用水作粘合剂。适用的粘合剂也可以是非离子表面活性剂，尤其是上述水溶性有机聚合物的成膜剂，例如羧甲基纤维素和/或聚乙二醇，它们可以按物质本身使用，或尤其是以水溶液形式使用。另外，在该阶段也可将染料或颜料涂到颗粒上，以使覆盖或改变一般由酶浓缩物带来的本色。作为惰性和生理学无害的颜料已证明二氧化钛和碳酸钙是可靠的，它们可随后加入或优选地与粘合剂一起形成含水分散液。所加入的有颜料分散液或有粘合剂的水，在同时进行或随后进行的干燥过程中再除去。
由本发明的方法可以毫无困难地得到多酶颗粒，其所含每种酶的酶活性基本上与由所用具体酶的活性的计算值相当。通常，其得到的活性为所要求值的90％以上，尤其为95％以上。
这样得到的多酶颗粒优选用于制备固体尤其粒状洗涤剂或清洁剂，通过混合酶颗粒和该类洗涤剂或清洁剂中常用的其它组分而简单地制得。出人意料的是，本发明的多酶颗粒也可以用在液态或易流动的和膏状的，无水或含水制剂中，其中，多酶颗粒是不溶解的，尽管同时存在不相容的酶，但酶的贮存稳定性明显高于加入溶液的酶。这种液态制剂的粘度范围优选为100mPa·s至60000mPa·s，并可在很宽范围内通过其中使用皂和溶剂的浓度来调节。尤其本发明蛋白酶-淀粉酶-颗粒是优选使用于机用洗碗剂，它呈密实的粉末形式其堆比重较高，优选为750至1000g/l，呈片剂形式。片剂的制备优选是通过使多酶颗粒在一台混合机中与其它所有组分混合，借助于传统的压片机器例如偏心式压力机或回转式压力机在200·105Pa至1500·105Pa的压力下将所得混合物压片。由此得到抗断裂并在使用条件下仍可足够快地溶解的片剂，其抗弯曲强度通常超过150N。这样制备的片剂的重量优选为15g至40g，尤其20g至30g，直径为35mm至40mm。
用于粒状洗涤剂和清洁剂时，多酶颗粒的平均粒度优选为0.9mm至1.8mm，尤其1.0mm至1.5mm。本发明制备的颗粒中粒度在0.2mm至1.6mm范围之外的颗粒含量优选低于5％(重量)，尤其最高为1％(重量)。
按本发明制得的酶制剂主要由球化的无尘颗粒组成，其堆比重通常为650至1050克/升，尤其为700至880克/升。按本发明制备的颗粒的优点在于具有很高的贮存稳定性特别是在高于室温的温度和高的大气湿度下，尽管存在可相互反应的酶，但储存稳定性通常甚至高于彼此分开成型的单个酶的贮存稳定性。这不仅对本发明的酶颗粒，而且也对掺入粒状洗涤剂或清洁剂中的本发明的酶颗粒。本发明酶颗粒的另一优点是在使用条件下在洗液中的溶解性质，所有含有的酶都同时释出，从而可以同时发挥其净化作用。有利的是，本发明的颗粒在水中于25℃下在3分钟之内即可释放至少90％的酶活性，尤其在70秒至2.5分钟期间就可释放。
含有本发明或用本发明方法制备的多酶颗粒的洗涤剂或清洁剂可以含有这类制剂中的所有其它的常用组分，只要它不与酶以不利的方式相互作用即可。多酶颗粒在洗涤剂或清洁剂中的用量优选为0.1％(重量)至5％(重量)，尤其为0.5％(重量)至2.5％(重量)。
令人惊奇地发现，具有上述性质的酶颗粒可使洗涤剂和清洁剂中的特定其它组分起协同作用，而特定的其它洗涤剂组分又反过来协同性地加强了多酶颗粒中所含酶的作用。这种效果尤其出现在非离子表面活性剂的情况下，能放出脏物的共聚酯情况下，尤其是含对苯二酸单元的共聚酯；在水不溶性无机助洗剂情况下，在水溶性无机和有机助洗剂情况下，尤其是基于氧化的碳水化合物的有机助洗剂；在过氧化物基的漂白剂情况下，尤其是碱金属过碳酸盐；和在合成的硫酸和磺酸盐类型的阴离子表面活性剂的情况下；但对烷基苯磺酸盐的情况下则不起作用或仅有少量作用，因此，优选将上述组分与本发明的多酶颗粒一起使用。
在一个优选的实施方式中，这种制剂含有选自脂族烷基聚苷、脂族烷基聚烷氧化物、尤其是脂肪烷基聚乙氧化物和/或脂肪烷基聚丙氧化物、脂肪酸聚羟基酰胺和/或脂族烷基胺的乙氧化和/或丙氧化的产物、连位二醇、脂肪酸烷基酯和/或脂肪酸酰胺或其混合物的非离子表面活性剂，其含量尤其为2％(重量)至25％(重量)。
这类制剂的另一实施方案的特征是含有硫酸盐和/或磺酸盐类型的合成阴离子表面活性剂，尤其是脂族烷基硫酸盐、脂族烷基醚硫酸盐、磺化脂肪酸酯和/或磺化脂肪酸二盐，其含量尤其为2％(重量)至25％(重量)。优选的阴离子表面活性剂选自其烷基或链烯基有8至22，尤其12至18个碳原子的烷基或链烯基硫酸盐和/或烷基或链烯基醚硫酸盐。
可以考虑的非离子表面活性剂包括有10至22个C碳子，优选12至18个C原子的饱和或单次至多次不饱和的直链或支链醇的烷氧化物，尤其是其乙氧化物和/或丙氧化物。醇的烷氧化度通常为1至20，优选3至10。它们可以公知方式通过使相应的醇与相应的烯化氧的反应制得。脂肪醇的衍生物特别合适，其支链异构体，尤其所谓的羰基合成醇，也可以用于制备合适的烷氧化物。因此，可用含直链基团、尤其是十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基的伯醇的烷氧化物，尤其乙氧化物，及其混合物。此外，与所述醇的烷基部分相应的烷基胺、连位二醇和羧酸酰胺的相应烷氧化产物也可以使用。另外，还可以考虑使用国际专利申请WO 90/13533所述方法制备的脂肪酸烷基酯的环氧乙烷和/或环氧丙烷嵌入产物以及用美国专利US1985424、US 2016962和US 2703798及国际专利申请WO 92/06984所述的方法制备的脂肪酸聚羟基酰胺。适于掺入本发明制剂的所谓烷基聚苷是通式为(G)n-OR1表示的化合物，其中R1为8至22个碳原子的烷基或链烯基，G为苷单元，n为1至10的数值。这种化合物及其制备方法描述于例如欧洲专利申请EP-92355、EP-301298、EP-357969和EP-362671或美国专利US 3547828中。苷组分(G)n为天然存在的醛糖或酮糖单体的低聚物或聚合物，尤其包括葡萄糖、甘露糖、果糖、半乳糖、塔罗糖、古洛糖、阿桌糖、阿洛糖、艾杜糖、核糖、阿拉伯糖、木糖和来苏糖。由这种苷连结的单体所组成的低聚物的特征除了由其内含糖的种类之外还可由其数目即所称的低聚度表示。低聚度作为分析得到的值通常为分数；其值为1至10，对优选使用的苷该值低于1.5，尤其为1.2至1.4。由于易于得到，优选的单体单元是葡萄糖。苷的烷基或链烯基R1同样优选来自容易得到的后起的原料的衍生物，尤其来自脂肪醇及其支链异构体，尤其所谓羰基合成醇，也可以用于制备适合的苷。因此，含有直链辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基基团的伯醇及其混合物特别合适。特别优选的烷基苷含有一个椰子脂族烷基，也就是基本上为R1＝十二烷基和R1＝十四烷基的混合物。
非离子表面活性剂在含有本发明多酶颗粒的制剂中的含量优选为1％(重量)至30％(重量)，尤其1％(重量)至25％(重量)。
该制剂中还可以含有其它表面活性剂以代替上述物质或加到上述物质中，优选的是合成的硫酸盐或磺酸盐类的阴离子表面活性剂。其含量以制剂总重为基准不超过20％(重量)尤其0.1％(重量)至18％(重量)。特别适合用于这种制剂的合成阴离子表面活性剂可以是含有一个碱金属、铵或烷基或羟烷基取代的铵离子作为抗衡阳离子的8至22个C原子的烷基和/或烯基硫酸盐。优选的是含12至18个C原子的脂肪醇和其支链类似物即所谓羰基合成醇的衍生物。烷基和烯基硫酸盐可以公知方式通过使相应的醇与一种常见的硫酸化剂尤其三氧化硫或氯磺酸反应，接着用碱金属的、铵的或烷基或羟烷基取代的铵的碱中和而制备。这种烷基和/或烯基硫酸盐在含有本发明多酶颗粒的制剂中的含量优选为0.1％(重量)至20％(重量)，尤其0.5％(重量)至18％(重量)。
可用的硫酸盐类表面活性剂也包括所述醇的硫酸化的烷氧基化产物，即所谓的醚硫酸盐。这种醚硫酸盐优选的是每个分子含2至30，尤其4至10个乙二醇基团。适用的磺酸盐类阴离子表面活性剂包括通过脂肪酸酯与三氧化硫反应，接着中和而得到的α-磺酸酯，尤其是由8至22个C原子，优选12至18个C原子的脂肪酸和1至6个C原子，优选1至4个C原子的直链醇得到的磺化产物，以及由它们通过甲醛皂化而得到的磺化脂肪酸。
其它可选择的表面活性剂组分可考虑皂类，其中适用的有饱和脂肪酸皂，如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸或硬脂酸的盐类，以及由天然脂肪酸混合物例如椰子油、棕榈核油或牛脂肪酸得到的皂类。特别优选的是由50％(重量)至100％(重量)饱和的C12-C18脂肪酸皂和至多50％(重量)油酸皂组成的混合皂。优选含有0.1％(重量)至5％(重量)的皂。尤其在含本发明多酶颗粒的液态制剂中通常可含有高达20％(重量)的较高量的皂。
在另一种实施方式中，含有本发明多酶颗粒的制剂含有2.5％(重量)至60％(重量)水溶性和/或水不溶性助洗剂，尤其选自碱金属铝硅酸盐、模量大于1的晶体碱金属硅酸盐、单体聚羧酸酯、聚合聚羧酸酯及其混合物。
含本发明多酶颗粒的一种制剂优选含有20％(重量)至55％(重量)水溶性和/或水不溶性有机和/或无机助洗剂。水溶性有机助洗剂特别包括选自聚羧酸类，尤其柠檬酸和糖酸，以及聚合的(聚)羧酸，尤其是按国际专利申请WO93/16110所述由多糖氧化而得到的聚羧酸酯，聚合的丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸及其混聚物，它们也可以含有少量可聚合但没有羧酸官能团的共聚合的物质。不饱和羧酸均聚物的相对分子量以游离酸为基准通常在5000至200000之间，而共聚物的分子量在2000至200000之间，优选50000至120000之间，一种特别优选的丙烯酸-马来酸共聚物的相对分子量为50000至100000。可用但不太优选的这类化合物是丙烯酸或甲基丙烯酸与乙烯醚如乙烯甲基醚、乙烯酯、乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚物，其中酸的百分含量至少为50％(重量)。作为水溶性有机助洗剂也可以用三聚物，它们作为单体含有两种羧酸和/或其盐以及作为第三单体的乙烯醇和/或一种乙烯醇衍生物或碳水化合物。第一种酸性单体或其盐来自单乙烯的不饱和C3-C8羧酸，优选来自C3-C4单羧酸，尤其(甲基)丙烯酸。第二种酸性单体或其盐可为一种C4-C8二元羧酸优选C4-C8二元羧酸的衍生物，其中特别优选马来酸。在这种情况下第三单体单元是由乙烯醇和/或优选的由一种酯化的乙烯醇衍生。特别优选短链羧酸例如C1-C4羧酸与乙烯醇的酯形式的乙烯醇衍生物。优选的三聚物含有60％(重量)至95％(重量)尤其70％(重量)至90％(重量)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，特别优选丙烯酸或丙烯酸酯，和马来酸或马来酸酯以及5％(重量)至40％(重量)尤其10％(重量)至30％(重量)乙烯醇和/或醋酸乙烯酯。最特别优选的三聚物中，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯对马来酸或马来酸酯的重量比为1∶1至4∶1，优选2∶1至3∶1，特别优选2∶1至2.5∶1。这里所述的量和重量比均以酸为基准。第二种酸性单体或其盐也可以是一种烯丙基磺酸的衍生物，其2位由一烷基，优选C1-C4烷基，或一芳族基团，优选来自苯或苯衍生物，所取代。优选的三聚物含有40％(重量)至60％(重量)，尤其45至55％(重量)(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯，尤其丙烯酸或丙烯酸酯，10％(重量)至30％(重量)，优选15％(重量)至25％(重量)甲基烯丙基磺酸或甲基烯丙基磺酸酯和作为第三单体的15％(重量)至40％(重量)，优选20％(重量)至40％(重量)碳水化合物。该碳水化合物可为例如一种单糖、双糖、低聚糖或多糖，其中优选的是单糖、双糖或低聚糖，特别优选蔗糖。通过使用第三单体，估计在聚合物中建立了预定的断裂点，使聚合物具有良好的可生物降解性。这些三聚物可以用例如德国专利DE 4221381和德国专利申请P 4300772.4所述的方法制备，相对分子量通常为1000至200000，优选2000至50000，特别优选3000至10000。它们可以水溶液形式，优选以30至50％(重量)水溶液的形式用于制备液态制剂。所有提到的聚羧酸一般都以其水溶性盐尤其其碱金属盐的形式使用。
这种有机助洗剂的含量优选为至多40％(重量)，尤其25％(重量)以下，特别优选1％(重量)至5％(重量)。接近所述上限的量优选用于含本发明多酶颗粒的膏状或液态，尤其含水的制剂中。
作为水不溶性、水可分散性无机助洗剂，尤其可用50％(重量)以下的晶体或非晶形碱金属铝硅酸盐，优选不超过40％(重量)，在液态制剂中特别为1％(重量)至5％(重量)。其中，优选符合洗涤剂质量要求的是晶体铝硅酸盐，尤其是沸石NaA、NaP和必要时的NaX。接近所述上限的量优选用于固体粒状制剂中。适用的铝硅酸盐特别是不含粒度大于30μm的颗粒，优选至少80％(重量)的颗粒粒度低于10μm。按德国专利DE-2412837所述测定的钙结合能力为每克100至200mgCaO。所述铝硅酸盐可用的替代物或部分替代物为晶体碱金属硅酸盐，它可以独立或与非晶形硅酸盐混合物形式存在。在制剂中作为助洗剂物质使用的碱金属硅酸盐的碱金属氧化物对SiO2的摩尔比优选低于0.95，尤其为1∶1.1至1∶12，并可以非晶形或晶形存在。优选的碱金属硅酸盐是硅酸钠，尤其是无定形硅酸钠，其Na2O∶SiO2摩尔比为1∶2至1∶2.8。这种非定形碱金属硅酸盐例如可以按名称Portil(R)在市场上购到。Na2O∶SiO2为1∶1.9至1∶2.8的这种产品可用欧洲专利申请EP 0425427所述的方法制得。它们在制备中优选以固体而不是以溶液形式加入。作为可独立存在或与无定形硅酸盐混合物形式存在的晶体硅酸盐，优选采用通式Na2SixO2x+1·YH2O所表示的晶体层状硅酸盐，式中所述模量X为数值1.9至4，Y为数值0至20，X的优选值为2、3或4。该通式包括的晶体层状硅酸盐例如已描述于欧洲专利申请EP 0164514。优选的晶体层状硅酸盐是通式中的X为2或3所表示的化合物。特别优选的是具有通式Na2Si2O5·YH2O的β-及δ-二硅酸钠，其中β-二硅酸钠例如可用国际专利申请WO 91/08171所述的方法制备。模量为1.9至3.2的δ-硅酸钠可按日本专利申请JP04/238809或JP04/260610所述的方法制备。在含有本发明多酶颗粒的制剂中也可以使用由无定型碱金属硅酸盐制备的、实际上无水的、上述通式中X为1.9至2.1表示的晶体碱金属硅酸盐，该产品可按欧洲专利申请EP 0548599、EP 0502325和EP 0452428所述的方法制备。在本发明制剂的另一种优选的实施方式中，采用由砂子和苏打按欧洲专利申请EP0436835的方法制备的、模量为2至3的晶体层状硅酸钠。在含有本发明多酶颗粒的洗涤剂或清洁剂的另一种优选的实施方式中，使用通过欧洲专利EP0164552和/或EP 0293753的方法得到的、模量为1.9至3.5的晶体硅酸钠。以无水的活性物质为基准，碱金属硅酸盐的含量优选1％(重量)至50％(重量)，特别优选5％(重量)至35％(重量)。如果有碱金属铝硅酸盐，尤其是沸石作为辅助的助洗剂，则以无水活性物质为基准，碱金属硅酸盐的含量优选为1％(重量)至15％(重量)，尤其是2％(重量)至8％(重量)。在这种情况下，以无水活性物质为基准，铝硅酸盐对硅酸盐的重量比优选为4∶1至10∶1。在既含无定形也含晶体碱金属硅酸盐的制剂中，无定形碱金属硅酸盐对晶体碱金属硅酸盐的重量比优选1∶2至2∶1，尤其1∶1至2∶1。
除了所述无机助洗剂外，含本发明多酶颗粒的制剂中还可以使用其它水溶性或水不溶性无机物质。在这方面适合的有碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐和碱金属硫酸盐及其混合物。这种辅助性无机材料的最大含量可以至多高达70％(重量)，但优选的是一点没有。
该制剂还可含有其它在洗涤剂和清洁剂中常用的组分。这些任选组分尤其包括漂白剂，漂白活化剂，重金属络合剂例如氨基聚羧酸、氨基羟基聚羧酸、聚膦酸和/或氨基聚膦酸，灰色化抑制剂如纤维素醚，串色抑制剂如聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯吡啶-N-氧化物，泡沫抑制剂如有机聚硅氧烷或石蜡，溶剂和荧光剂如芪二磺酸衍生物。在含本发明多酶颗粒的制剂中优选的含有1％(重量)以下，尤其是0.01％(重量)至0.5％(重量)荧光剂，尤其是选自取代的4，4′双-(2，4，6-三氨基-S-三嗪基)-芪-2，2′-二磺酸类化合物，5％(重量)以下尤其0.1％(重量)至2％(重量)重金属络合剂，特别是氨基亚烷基膦酸及其盐，3％(重量)以下尤其0.5％(重量)至2％(重量)灰色化抑制剂和2％(重量)以下尤其0.1％(重量)至1％(重量)泡沫抑制剂，所述重量分数均以总制剂为基准。
除水以外，尤其可用于含本发明多酶颗粒的液体制剂中并在本发明多酶颗粒制备时可用作液态第一和/或第二酶制剂成分的溶剂，优选的是那些可与水混溶的溶剂。包括低级醇，例如乙醇、丙醇、异丙醇和异构体丁醇、甘油，低级二元醇，例如乙二醇和丙二醇，及由所述化合物类衍生的醚。在这些液态制剂中多酶颗粒是以不溶解，即以固体粒状形式存在。
必要时尤其在本发明液体制剂中存在的常用酶稳定剂包括氨基醇，例如单-、二-、三-乙醇胺和-丙醇胺及其混合物，低级羧酸，例如已由欧洲专利申请EP 376705和EP 378261所公开；硼酸或碱金属硼酸盐，硼酸-羧酸组合物，例如已由欧洲专利申请EP 451921所公开；硼酸酯，例如由国际专利申请WO 93/11215或欧洲专利申请EP 511456所公开；硼酸衍生物，例如由欧洲专利申请EP 583536所公开；钙盐，例如由欧洲专利EP 28865所公开的Ca-蚁酸结合物；镁盐，例如由欧洲专利申请EP 378262所公开；和/或含硫还原剂，例如由欧洲专利申请EP 080748或EP 080223所公开。
适用的泡沫抑制剂包括长链皂，尤其山皂、脂肪酸酰胺、石蜡、蜡、微晶蜡、有机聚硅氧烷及其混合物，另外还可含有微细、必要时硅烷化或另外疏水化的硅酸。用于粒状制剂时，这些泡沫抑制剂优先结合在粒状水溶性载体上，例如由DE-OS 3436194、欧洲专利申请EP 262588、EP 301414、EP 309931或欧洲专利EP 150386所描述。
另外，含有本发明多酶颗粒的制剂也可以含有灰色化抑制剂。灰色化抑制剂的作用是使由纤维上脱离的污物保持悬浮在洗液中，由此防止纤维变色。对此适合的灰色化抑制剂一般是水溶性有机胶体，例如聚羧酸的水溶性盐、动物胶、明胶、淀粉或纤维素的醚羧酸或醚磺酸的盐，或纤维素或淀粉的酸性硫酸酯的盐。水溶性的含酸性基团的聚酰胺也适用于该目的。此外，也可以用可溶性淀粉制剂和除上述的其它淀粉产品如部分水解的淀粉。羧甲基纤维素钠、甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素及其混合物是优先采用的。
含本发明多酶颗粒制剂的另一种实施方式含有基于过氧物的漂白剂，其用量范围尤其为5％(重量)至70％(重量)，以及必要时的漂白活性剂，其含量为2％(重量)至10％(重量)。可以考虑的漂白剂为洗涤剂常用的过化合物如过氧化氢，过硼酸盐(可以四水或一水合物存在)，过碳酸盐，过焦磷酸盐和过硅酸盐，它们可以碱金属盐尤其钠盐形式存在。这些漂白剂在含本发明多酶颗粒的洗涤剂中的含量以洗涤剂总重量为基准，优选为25％(重量)以下，尤其是15％(重量)以下，特别优选5％(重量)至15％(重量)，可任选存在的漂白活化剂组分包括常用的N-或O-酰基化合物，例如多次酰化的亚烷基二胺，尤其是四乙酰基乙二胺，乙酰化的甘脲，尤其是四乙酰基甘脲，N-乙酰化的乙内酰脲、酰肼、三唑、尿唑、二酮哌嗪、硫酰胺和氰尿酸盐，另外还有羧酸酐，尤其邻苯二酸酐，羧酸酯，尤其异壬酰基苯酚磺酸钠，和乙酰化的糖衍生物，尤其五乙酰基葡糖。为了避免在贮存时与过化合物发生相互作用，可以公知方式用包封物质涂覆漂白活化剂或使之粒化，其中用羧甲基纤维素粒化的平均粒度为0.01mm至0.8mm的四乙酰基乙二胺(例如可用欧洲专利EP 037026所述方法制备)和/或粒化的1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪(可用德国专利DD 255884所述方法制备)是特别优选的。以制剂总量为基准，这些漂白活化剂在洗涤剂中的含量优选为8％(重量)以下，尤其为2％(重量)至6％(重量)。
最后，含本发明多酶颗粒的制剂的另一实施方式是具有基于二羧酸与乙二醇共聚物的去除污物的制剂，其含量尤其为0.01％(重量)至5％(重量)。经常被称为“去污”有效物质的可去除污物的物质是含有二羧酸单元、亚烷基甘醇单元和聚亚烷基甘醇单元的共聚酯，由于其与聚酯纤维的化学相似性，而特别有效，但对其它材料的织物也有所需的作用。所述类型的有去污能力的共聚酯及其在洗涤剂中的应用早已公知。例如，德国公开说明书DT1617141描述了一种使用聚对苯二酸乙烯酯-聚氧乙烯乙二醇共聚物的洗涤方法。德国公开说明书DT 2200911涉及一种含有非离子表面活性剂和聚氧乙烯乙二醇与聚对苯二酸乙烯酯混聚物的洗涤剂。德国公开说明书DT2253063提出了含有二元羧酸与亚烷基或环亚烷基聚乙二醇及必要时一种亚烷基或环亚烷基乙二醇的共聚物的酸性织物整理剂。欧洲专利EP 066944涉及含有乙二醇、聚乙二醇、芳族二羧酸和磺化的芳族二羧酸以特定的摩尔比所形成的共聚酯的织物处理剂。欧洲专利EP 185427公开了用甲基或乙基封端的含乙烯-和/或丙烯-对苯二酸酯和聚环氧乙烷-对苯二酸酯单元的聚酯和含有这种去污聚合物的洗涤剂。欧洲专利EP 241984涉及一种除了氧乙烯基团和对苯二酸单元外还含有取代的乙烯单元及甘油单元的聚酯。这种去污聚酯在含有本发明多酶颗粒的制剂中的含量优选为0.1％(重量)至2.5％(重量)，尤其为0.2％(重量)至2％(重量)。
另外，这类洗涤剂或清洁剂也可以含有必须分开添加的酶，也就是，不经过本发明多酶颗粒而加入的酶。然而，在这些制剂中优选的是使所含有的全部酶以多酶颗粒形式存在。
在一个优选的实施方式中，加入本发明或按本发明制备的多酶颗粒的制剂呈颗粒状，并含有20％(重量)至55％(重量)无机助洗剂，15％(重量)以下，尤其2％(重量)至12％(重量)水溶性有机助洗剂，2.5％(重量)至20％(重量)合成的阴离子表面活性剂，1％(重量)至20％(重量)非离子表面活性剂，25％(重量)以下，尤其1％(重量)至15％(重量)漂白剂，8％(重量)以下、尤其0.5％(重量)至6％(重量)漂白活化剂和20％(重量)以下，尤其0.1％(重量)至15％(重量)无机盐，尤其是碱金属碳酸盐和/或硫酸盐。
在另一个优选的实施方式中，一种特别用作精洗剂的粉状洗涤剂含有20％(重量)至55％(重量)无机助洗剂，15％(重量)以下、尤其2％(重量)至12％(重量)水溶性有机助洗剂，4％(重量)至24％(重量)非离子表面活性剂，15％(重量)以下、尤其1％(重量)至10％(重量)合成的阴离子表面活性剂，65％(重量)以下、尤其1％(重量)至30％(重量)无机盐，尤其是碱金属碳酸盐和/或硫酸盐，即无漂白剂又无漂白活化剂。
另一个优选的实施方式包括一种液体制剂，它含有5％(重量)至35％(重量)水溶性有机助洗剂，15％(重量)以下、尤其0.1％(重量)至5％(重量)水不溶性无机助洗剂，15％(重量)以下、尤其0.5％(重量)至10％(重量)合成的阴离子表面活性剂，1％(重量)至25％(重量)非离子表面活性剂，15％(重量)以下、尤其4％(重量)至12％(重量)皂和30％(重量)以下、尤其1％(重量)至25％(重量)水和/或可与水混溶的溶剂。
实施例
实施例1：
将用国际专利申请WO 91/02792所述的方法通过由缓慢芽孢杆菌(Bacillus lentus)DSM 5483的基因序列转化而改性的地衣形芽孢杆菌(Bacilluslichenformis)(ATCC 53926)，使用类似于德国专利DE 2925427所述的方法使其发酵而得到一种含有每克约65000蛋白酶单位(PU/g)的生物物质的发酵液，按国际专利申请WO 92/11347所述方法将发酵液通过滗析、交叉微滤、超滤(截止限度为分子量10000)并接着真空蒸发，而浓缩至蛋白酶含量为700000PU/g。向其掺入50重量份作为抑制剂的丙二醇。接着使该第一酶溶液与表1列出的市场可商购的液体酶制品相混合。在一个装有转动冲击器具的混合机中向该酶混合物掺入45重量份纤维素粉(Technocel(R)30，CelluloseFullstoff Fabrik)、35重量份蔗糖、120重量份羧甲基纤维素钠(Tylose(R)，Hoechst AG公司制)、50重量份聚乙二醇(平均分子量2000)、300重量份玉米淀粉和130重量份小麦面粉，并在一个带外冷的捏合机中均匀混合。在一台装有多孔板(孔径0.8mm)和旋转刀的挤压机中挤压该塑性物料。得到其酶组成列于表1的长为0.8mm的酶挤出物，用3重量份碳酸钙粉化；并在一个球化设备(Marumerize(R))中处理约1分钟加工成均匀球化的颗粒并去毛刺。离开球化机的物料在一个流化床干燥机中于40℃至45℃下干燥，并用150重量份由TiO2、硬脂醇和40次乙氧化的篦麻油所组成的涂料包裹。随后过筛除去粒度小于0.4mm和大于1.6mm的颗粒(其量低于1％(重量))。表1：挤出物的酶含量[重量份]
E1 E2 E3 E4蛋白酶一发酵液 190 190 300 190 淀粉酶a) 140 - 20 - 脂肪酶b) - 140 - - 纤维素酶c) - - - 140
a)：Termamyl(R)(颗粒；Novo Nordisk制造)
b)：Lipolase(R)(颗粒；Novo Nordisk制造)
C)：Celluzyme(R)(颗粒；Novo Nordisk制造)
实施例2：
将1重量份的实施例1所制备的多酶颗粒E2与99重量份堆比重为780g/l的，按WO 91/02047制备的表观密度780g/l珠洗涤剂相混合，该洗涤剂含有18％(重量)烷基苯磺酸钠，3％(重量)非离子表面活性剂(Dehydol(R))，16％(重量)过硼酸钠，29％(重量)沸石NaA，5％(重量)碳酸钠，5％(重量)聚合的聚羧酸酯(Sokalan CP5，BASF制)，6％(重量)四乙酰基乙二胺，3％(重量)增塑助剂(40次乙氧化的脂肪醇)和加至100％(重量)余量的水，(制剂W1)。为了对比制备一种混合物V1，它含有相同量的洗涤剂和酶，但其中两种酶分布在两种分开的颗粒(WO 92/11347的蛋白酶颗粒；Lipolase(R)100T，Novo Nordisk制)中。该两种制剂在40℃和80％的相对湿度下存放6周以上。下表2列出了存放前后的酶活性(以任意单位)。可以看出，在含有本发明多酶颗粒的洗涤剂中存在于一个颗粒中的酶的稳定性明显高于存在于分开颗粒中的酶。在用实施例1的其它多酶颗粒E1、E3和E4时也得到了同样令人惊奇的发现。表2：酶活性蛋白酶活性脂肪酶活性W1：开始 142 38
存放6周后 136 34V1：开始 117 75
存放6周后 75 52