选择性透气的气体泵及使用该泵的保温器 【发明背景】
现在，人们需要这样一种装置，这种装置可选择性地控制在食品保存容器、居室等中的环境气体(保护气)中的氧气浓度和水蒸气。但一般很困难。例如，就烧饭和保温用的电饭煲而言，为尽可能地烧出可口的饭并使饭保持可口的状态，近年来，人们开发了应用神经模糊理论的烧饭保温装置，另外，就保温釜而言，由于应用了电感应加热器，从而可烧出可口的饭并使饭保持可口的状态，因此，烧饭的技术虽已相当成熟，但使烧好后的饭保持可口地状态的方法(饭的保存方法)则尚有待开发的余地。即，烧好后的饭先进入保温状态。然后，打开盖，取出饭，将剩余的饭重新在保温状态下进行保存。但往往数小时后，再取出饭时，饭发黄，出现异味。这主要是由于饭的氧化，并由于保存状态而成为饭变味的原因。
虽然已考虑了通过保温温度的调节，使保存状态处于尽可能好的状态的方法，但未能做到防止饭在烧好后的直接氧化。作为除去保温釜中的氧的手段，日本专利公报1993年第154039号等公开了一些方法。该方法系通过使用仅透过氧的气体分离膜和减压装置(机械泵)而将保温釜内的氧排出保温器。但上述方法中的电饭煲存在下述问题。即，由于盖体上设有阀装置、气体分离膜和减压装置，盖本身变大并变重，对盖的开闭带来影响。此外，还存在由气体分离膜的结露引起的性能下降和减压装置的工作噪音等问题。还有，若不考虑对付排出氧时的减压状态的手段，则难以实用化。此外，在日本专利公报1981年第134502号中，公开了使用钙钛矿型氧化物的氧气泵，但该氧气泵系用光照射的驱动方式，因而并不实用。发明的公开
本发明的第1个目的在于，提供一种适合于可选择性地透过各种环境气体中的氧气(换言之，水蒸气)，调节环境气体中的氧气浓度(换言之，水蒸气浓度)的选择性透气的气体泵。
本发明者通过深入研究，结果发现，当将固体电解质加热至一定的工作温度时，由于氧化物离子(O-2)从固体电解质的阴极侧被选择性地输送至阳极侧，相反地，质子(H+)从阳极侧被输送至阴极侧，故若在固体电解质的两侧配置一对电极，在阴极侧电解还有氧气，则由此产生的氧化物离子在被输送至阴极侧后，于阳极侧被氧化，重新变成氧气，结果，氧气可通过固体电解质，进行氧气的选择性排出或供给。由此完成了本发明。
本发明系具有下述特征的选择性透气的气体泵：
具有由在固体电解质层的两面形成第1和第2电极而成的第1电极/固体电解质/第2电极的面成形体和
在上述第1和第2电极间施加直流电压的电源和
用于将上述固体电解质层加热至一定工作温度的加热手段，
通过由上述电源产生的，施加在两电极上的直流电压，使第1和第2电极中的一个成为阴极，使另一个成为阳极，至少在阳极侧，将与此接触的第1环境气体中的氧气电解还原，形成氧化物离子，通过两电极间的电位差，使该氧化物离子通过上述固体电解质层，再透过阳极侧，在阳极侧将该透过的氧化物离子氧化，往第2环境气体中释放氧气。
若使用的电解质是质子导电性和氧化物离子导电性的，则再通过由上述电源产生的，附加在两电极上的直流电压，将与此接触的第2环境气体中的水蒸气电解还原，形成质子，通过两电极间的电位差，使该质子通过上述固体电解质层，再透过阴极侧，并在阴极侧使该透过的质子与氧气反应，往第1环境气体中释放水蒸气。
上述本发明的气体泵的原理图如图21所示。
为提高上述气体泵的工作性能，需要想些办法。第一，使固体电解质形成为面状，将形成在其两面的电极形成在固体电解质的整个面上，作为电极，使用气体扩散性的即可。
这样，在使第1电极/固体电解质/第2电极形成为面状时，可分为在透气性的支承体上，依次形成层状，使第1和第2电极层具有不会阻碍在此形成的氧化物离子和质子透过固体电解质层的气体扩散性结构；和在固体电解质成形体的两侧层压第1和第2电极层，使该第1和第2电极层具有不会阻碍在此形成的氧化物离子和质子透过固体电解质层的气体扩散性结构。
第二，使由上述第1电极层/固体电解质层/第2电极层构成的压型体具有包围第1和第2电极层的电解槽，并可使含应电解的成分气体的环境气体进入电解质内。
第三，使固体电解质层的厚度在1mm以下。
本发明中使用的固体电解质是选自含Ce的钙钛矿型氧化物组成的氧化物、ZrO2-CaO类氧化物、ThO2-Y2O3类氧化物、CeO2-La2O3类氧化物、Bi2O3-Y2O3类氧化物、ZrO2-Y2O3类氧化物、ZrO2-Yb2O3类氧化物和CeO2-Gd2O3-MgO类氧化物，至少具有氧化物离子导电性的电解质。尤其是为了能起交换水蒸气和氧气的作用，作为电解质，选用由含Ce的钙钛矿型氧化物组成的、可电导质子和氧化物离子的混合离子传导体。所述含Ce的钙钛矿型氧化物是由式BaCe1－xMxO3－α表示的氧化物(式中，M表示选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y的取代元素)。优选式BaCe1－xMxO3－α(M表示上述取代元素)中，X为0.05至0.26的钙钛矿型氧化物。尤其优选式BaCe1－xMxO3－α(M表示上述取代元素)中，M为Gd的钙钛矿型氧化物。关于这种固体电解质，可参考本发明者的美国专利第5,387,330号。
在形成上述面状成形体时，可使用1)上述支承体为多孔质陶瓷，在该陶瓷支承体上涂布铂电极糊后，进行烘烤，形成第1电极层，在该电极层上等离子溅射固体电解质，形成固体电解质层，再在固体电解质层上涂布铂电极糊，进行烘烤，形成第2电极层的方法，和
2)在固体电解质成形体的两侧涂布铂电极糊后，进行烘烤，形成第1和第2电极层的方法。因此，使用上述方法，可由透气性支承体构成上述电解槽，在其一侧形成由第1电极层/固体电解质层/第2电极层组成的层压体，由此制成本发明的气体泵。此外，通过在由透气性支承体构成上述电解槽，在其相对的两面形成第1和第2电极层，形成由第1电极层/固体电解质层/第2电极层组成的层压体，可制成本发明的气体泵。例如，可将上述电解槽制成兼有作为多个集合体的蜂巢状结构物或气体输送配管的管状体。
作为本发明的气体泵的工作条件，在考虑了固体电解质的耐久性，使用小于10V的外加电压调节输氧量时，在(得自从下述实验求出的关系式的)水蒸气分解电压以下进行恒流通电即可。
水蒸气分解电压Ev＝-0.001T(固体电解质工作温度：℃)+1.8
此外，在调节水蒸气和氧气交换输送量时，在小于10V、大于下述水蒸气分解电压的条件下进行恒流通电即可。
水蒸气分解电压Ev＝-0.001T(固体电解质工作温度：℃)+1.8
此外，本发明者发现，通常，于第1和第2电极间，在固体电解质加热温度300℃，外加约大于1.5V的恒压，在800℃，外加约大于1.0V的电压使其工作，即可进行水蒸气和氧气的交换输送。
本发明的气体泵由于需要将固体电解质加热至其工作温度，由此配备有加热手段。该加热手段系采用以绝缘体为中介，用加热器包覆上述面状成形体，再用保温材料包覆该加热器的结构。
本发明的第2个目的在于，提供一种不必加大盖体的重量，且不会发生结露水附着的米饭保温器。为降低内釜内的氧气浓度以及竭力防止保温时饭发黄和出现异味，该米饭保温器具有将内釜内的氧排出的功能。
为达到上述目的，本发明的米饭保温器系在具有可开启的盖和容纳米饭的容器以及具有将容器加热以使米饭保温的手段的米饭保温器中，作为将米饭保温器内的氧排出米饭保温器外的手段，使用上述气体泵。
具有上述构成的米饭保温器在通过发热体将容纳在内釜内的饭进行保温的同时，驱动由固体电解质组成的氧气泵，使内釜内的氧气浓度降低，防止保温时饭发黄和出现异味。因此，即使长时间进行保温，也可将饭保温在近似刚烧好的状态下。
因此，根据本发明，通过在具有可开启的盖和容纳米饭的容器以及具有将容器加热以使米饭保温的手段的米饭保温器中，设置将米饭保温器内的气体排出保温器外的手段，可产生能减少由保温引起的饭的发黄和异味的发生等的、性能优异的米饭保温器。
另外，由于仅在由固体电解质组成的氧气泵上外加电压，将米饭保温器内的氧排出，所以，不仅不需要机械部分，没有不快的声音，而且，由于不需要维修，在长时间使用的保温器上配置耐久性极好的氧气泵，可大幅度降低成本。此外，由于盖的重量增加不多，使用起来与先前的米饭保温器相差不大，无任何影响。而且，由于使用多个小面积的固体电解质以加大面积，从而可使性能出现飞跃性的提高。
本发明的第3个目的在于，提出一种方案，即，在米饭保温器中，在排出和除去保温器内的氧或降低其浓度的同时，视需要，作为导入水蒸气的手段，利用上述气体泵。
本发明的概要系通过使用电化学泵，达到以固体电解质为中介，将上述保温器内的氧排出和导入水蒸气的目的，并以固体电解质是由可电导氧化物离子和质子的离子传导体组成的为特征。此外，较佳的是，通过使用高离子电导且化学稳定的钡铈类氧化物以达到上述目的。
使用可电导氧化物离子和质子的固体电解质的电化学气体泵在如下式所示，通过电解质将氧气泵送的同时，产生水蒸气(图1)。
阴极
阳极
全反应 (1)
阴极
阳极
(2)
在(1)中，通过氧化物离子进行氧气泵送，在(2)中，通过质子电导，水蒸气被泵送。通过在电解质中使用质子传导体，可使保温器内的氧置换成水蒸气，并可抑制内压的下降。而且，通过使用可同时电导氧化物的混合离子传导体，可用一个固体电解质同时将器内的氧排出器外，相对于投入的通电量，器内的氧的除去效率处于接近100％的状态。
此外，本发明提出上述气体泵的大容量、高效率且高性能的结构。作为电化学气体泵的结构，为尽可能提高效率，需要将固体电解质自身的电流通路的距离缩短并将反应面积即电极面积加大。因此，在本发明中，提出下述方案：通过将气体泵作成平板形和制作最大限度的面状电极，以及通过将电解质制成薄膜，缩短电流通路的距离，以提高效率，并通过层压该平板状的气体泵，以使气体泵大容量化。
在本发明中，提出使用圆筒形结构作为大容量、高性能的结构。这是一种将电解质自身制成圆筒形，并使各气体泵具有一定的强度，且可确保气体通路的发明。而且，通过加大圆筒的长度，可增加其容量，也可将管束集来增加容量。此外，如塔姆管那样，一端闭合的圆筒形除具有高强度外，还具有加工容易，气密结构变得简单等优点。
在本发明中，提出蜂巢状结构作为实现大容量、高效率且高性能的结构。蜂巢状结构是可实现最高泵效率的手段，且是高强度、高性能的结构。
使用本发明的结构，可生产大容量、高效率且高性能的电化学泵。下面，作为除去保温器内的氧的手段，提出在容器内使氧反应的手段。即，将氢导入容器，将氧置换成水(水蒸气)。此外，为使反应在室温下顺利进行，以使用含铂的催化剂为特征。通过导入氢，可以迅速地将氧置换成水蒸气。
另外，可将使用电解质的水的电解作为产生氢气的手段，以及使用氢贮存金属或合金作为暂时贮存氢的手段，从而实现氢的导入。
最后，提出将大量氮气迅速导入保温器内作为稀释保温器内的氧气浓度的手段。在本发明中，作为供给氮气的手段，预先在保温器外从空气中除去氧来制造氮气。本发明的特征在于，使用氧气泵作为上述手段。较佳的是，使用易维修的固体氧化物的电化学氧气泵，为高速制造氮气，使用高氧化物离子传导体钡铈类氧化物，这也是本发明的特征之一。
通过采用上述手段，可将保温器内的氧大容量、高效率且迅速除去或降低其浓度，防止保温时饭发黄或出现异味。此外，可达到制造结构简单、小型的保温器的目的。
图面的简单说明
图1是本发明的保温器的实施例中的电饭煲的剖面图。
图2是本发明的由固体电解质构成的氧气泵的剖面图。
图3是本发明的保温器的实施例中的电饭煲的剖面图。
图4是由氧气泵引起的顶部空间的氧气浓度变化的示意图。
图5是本发明的排列在基体上的固体电解质的简图。
图6是本发明的由固体电解质构成的氧气泵的剖面图。
图7是本发明的固体电解质的立体图。
图8是本发明的由固体电解质构成的氧气泵的立体图。
图9是显示作为现有保温器一例的电饭煲的剖面图。
图10是本实施例中使用的实验用电化学泵。
图11是通电量与放出氧气量的关系。
图12是通电量与水蒸气发生量的关系。
图13是平板叠层结构的电化学泵。
图14是安装了平板叠层型气体泵的模拟保温器。
图15是气体泵的工作时间与保温器内氧气浓度的关系。
图16是圆筒管结构的电化学泵。
图17是一端闭合的圆筒管结构的电化学气体泵。
图18是蜂巢状结构的电化学泵。
图19是具有使反应器内的气体反应的手段和产生氢气的手段以及贮存氢的手段的保温器。
图20是具有贮存氢的手段和将氮气导入保温器内的手段以及将氮气从空气中分离的手段的保温器。
图21是本发明的原理图。实施本发明的最佳方式实施例1
下面结合图1，说明本发明实施例1中的米饭保温器。
图1是本发明实施例1中的米饭保温器的剖面图，在图1中，电饭煲由电饭煲主体1和开闭电饭煲主体1上的开口的盖体8构成，在电饭煲主体1内，有可装卸自如的、盛放米、水和烧好的饭的内锅3。
此外，在电饭煲主体1的底部设有加热内锅3进行烧饭和保温的加热器4，设在中央处的锅温检测器7与内锅3连接，检测烧饭前的米、水和烧好后的饭的温度。还有，在盖体8上设有与内锅3连通的吸气管5，吸气管5与使用固体电解质的氧气泵2连接，在氧气泵2的另一面，设有与盖体8的外部连通的排气管6。
图2是图1中氧气泵2的详细剖面图。在图2中，使用的固体电解质21的化学式为BaCe1－xGdxO3－α，烧结后，经研磨，形成为0.5mm左右的厚度。然后，在研磨过的固体电解质21的两面形成多孔质的电极22、23(例如Ni和Pt)，外加1V左右的直流电压。
在室温下，氧离子不在固体电解质21内传导，如图2所示，例如，在阴极侧设置加热器24，当加热至300℃以上时，到达阴极23的氧a通过
(1)反应而成为氧离子被吸收进固体电解质21内，通过固体电解质21内的空孔，氧离子由固体电解质21内向着阳极22传导。并且，到达阳极22的上述氧离子通过
(2)反应而成为氧分子被释放出来。
因此，从开始烧饭起，在氧气泵2的加热器24上外加电压，进行加热，则可使内锅3内的饭和盖9间的顶部空间10的氧按反应式(1)和(2)所示进行反应，并如图3所示，从内锅3内向外部释放。
图4是假定具有与从氧气泵2排出的氧同等体积的空气(氮气∶氧气＝4∶1)从隙缝11、12进入内锅3内时的内锅3的氧气浓度-时间变化图。氧气泵的尺寸为5×5cm2，电流量为2500mA。由于放出氧气量与在固体电解质21上移动的的氧离子量相当，因此可由法拉第定律求出。
即，若内锅3内的顶部空间10为1000cc，则经过约3小时，内锅3内的氧气浓度降至0.5％以下，而若内锅3内的顶部空间10为2000cc，则经过约4小时，内锅3内的氧气浓度降至0.5％以下。通过驱动氧气泵2，内锅3内的氧气浓度显著下降，从而可抑制由保温引起的饭发黄和异味发生，得到极良好的保温状态。
如上所述，根据本实施例，可通过使用固体电解质的氧气泵这一极简便的结构而将内锅3内的氧除去，并可在减轻盖重量的同时防止结露水的附着。而且，在本发明中，由于使用由固体电解质构成的氧气泵，不仅不需要机械部分，没有不快的声音，而且，在长时间使用的保温器上配置耐久性极好的氧气泵，可大幅度降低成本。
在上述实施例中，作为固体电解质21，使用了BaCeGdO类氧化物，但同样可使用ZrO2-CaO类、ThO2-Y2O3类、CeO2-La2O3类、Bi2O3-Y2O3类、ZrO2-Y2O3类、ZrO2-Yb2O3类和CeO2-Gd2O3-MgO类氧化物等材料，此乃不言自明，这些材料在500℃以上的工作温度可产生与实施例同样的氧气泵作用。实施例2
下面结合图5说明本发明的实施例2中的米饭保温器。
在上述实施例1中，若将固体电解质增大，可实现氧气泵的高性能化，但除此方法外，还有使用多个面积在2cm2左右的固体电解质的方法，结合图5，说明其实施例。
在图5中，例如，烧结BaCeGdO类固体电解质51，加工成0.5cm左右的厚度后，在其两面形成Pt或Ni等的电极52，在以Al2O3为主要成分的有孔的基体50上，为塞堵孔，将固体电解质51用以SiO2为主要成分的无机粘接剂等固定。在基体50的两面敷设有配线53，并从固体电解质51的电极52开始敷设导线或由金属薄膜构成的配线54。
图6是氧气泵的剖面图。在固体电解质51的正上方设有加热器61。为高效率地加热固体电解质51，最好使固体电解质51与加热器61相邻接，但由于需要用于将吸引的氧排出的通路，因此，调整设有排出氧气用的孔的、由以Al2O3为主要成分的陶瓷构成的固定台62，以留出0.5～1.0mm左右的缝隙。此时使用的固定用的粘接剂也是无机粘接剂。此外，为尽可能避免热的逸散，吸引侧为以Al2O3为主要成分的陶瓷，并被制成细端。此外，通过将氧气泵整体用例如由硅酸钙组成的隔热材料(图中未标出)包覆，可以低电耗将固体电解质51加热至一定的温度。
在上述实施例1中说明过的氧气泵虽然为增大固体电解质本身而面积变大，但仍存在作为氧气泵所具有的小型化的优点，不过，由于固体电解质的性能难以提高且由于增大而使加工难度增加，因此，有效利用率略差，但在本实施例中，氧气泵整体虽有略为增大的趋势，不过，各固体电解质的面积小，固体电解质本身的性能提高，而且加工容易。此外，根据本实施例，使用多个面积小的固体电解质可使大面积化困难的固体电解质容易地在整体上面积增大，因此，可使放出氧气能力飞跃性地提高。即，例如，如图5所示，在10cm×10cm的基体上排列25片2cm2的固体电解质51时，固体电解质的全面积变成50cm2，若加热至500℃，则放出氧气速度为约15cc/min，顶部空间为约5000cc，经过约1小时即可使氧气浓度降至1％以下。
如上所述，根据本实施例，通过驱动氧气泵，可在极短的时间内显著降低内锅3内的氧气浓度，抑制保温时产生的饭发黄和异味的发生，取得极好的保温状态。实施例3
下面结合图7和8，说明本发明的实施例3中的米饭保温器。
图7所示的氧气泵是使用面积在2cm2左右的固体电解质51制成的。在固体电解质51的两面形成有由Pt或Ni制成的电极52。此外，使用开孔的、由以Al2O3为主要成分的陶瓷制成的固定台72，将加热器71固定在固体电解质51的正上方约0.5～1.0mm左右的位置。此时使用的固定用粘接剂为无机粘接剂。在吸引侧也使用了固定台73，但在其上面开有引出导线的孔，在从该孔引出导线后用无机材料加以堵塞。
将该氧气泵如图8所示，在开有孔的基体81上排列，使其塞住孔，并用无机粘接剂加以固定。将该氧气泵固定后，将固体电解质51和从加热器71引出的导线分别加以连接(图中未标出)，并用例如由硅酸钙制成的隔热材料将其整体包覆。在本实施例中，与实施例1比较，氧气泵的整体虽略有增大，但与上述实施例2同样，放出氧气能力有飞跃性的提高。
例如，如图5所示，在10cm×10cm的基体上排列25片2cm2的固体电解质51时，固体电解质的全面积变成50cm2，若加热至500℃，则放出氧气速度为约15cc/min，顶部空间为约5000cc，经过约1小时即可使氧气浓度降至1％以下。
如上所述，根据本实施例，通过驱动氧气泵，可显著降低内锅3内的氧气浓度，抑制保温时产生的饭发黄和异味的发生，取得极好的保温状态。此外，在本实施例中，由于在各固体电解质上设置了加热器71，因此可将氧气泵制成任意的形状。
在上述实施例2和实施例3中已说明过，包覆加热器外侧的隔热材料系使用由硅酸钙制成的隔热材料。但也可使用高铝耐火隔热砖、粘土耐火隔热砖、硅藻土隔热砖、浇注成形耐火材料、石英玻璃隔热材料、陶瓷纤维、碳纤维，此乃不言自明。实施例4
本实施例是显示使用可传导质子和氧化物离子的氧化物作为固体电解质来除去保温器内的氧且将水蒸气导入保温器内的实施例。在本实施例中，试制了性能评价用的电化学氧气泵并进行了特性测定。
图10是本实施例中使用的实验用电化学氧气泵的结构和评价装置的示意图。用13φ×厚0.5mm的BaCe0.8Gd0.2O3－α(BCG)烧结物构成电化学氧气泵的固体电解质101，用电极面积0.5cm2的铂电极(涂糊烘焙)构成阳极102和阴极103，阳极室和阴极室分别被密封，可进行被电化学氧气泵吸出的或产生的气体的定量。在本实施例中，向阳极室供给干燥/湿润氩气，向阴极室供给干燥氧气，进行阳极室、阴极室的氧气浓度和水蒸气浓度的定量。其中，使用玻璃作为密封材料104，使用铂作为通电用的导线105。
在图11中，显示了使用干燥氩气/BCG/干燥氧气时的放出氧气量和通电量。从图11可知，在较低温度(400℃)时，氧气泵效率较低，但仍在泵送氧气。此外，还可知道，在低电流的条件下，基本按法拉第定律进行氧气的泵送(效率100％)。
接着，使用湿润氩气/BCG/干燥氧气，检验通过质子电导而工作的水蒸气泵的性能。通过对在阴极发生的水蒸气量进行检测，发现随着温度下降，质子导电性增大，水蒸气量也增大，其结果见图12。另外，发现氧气泵量和水蒸气泵的合计与遵循法拉第定律的电量相等。
从上述结果表明，该BCG材料同时作为氧气泵和水蒸气泵而工作，并作为阴极侧的除氧和水蒸气转换的气体泵而工作。当然，在阴极侧的水蒸气的发生可弥补由除去氧气导致的气压减少，在用于保温器时，可良好地发挥功能。此外，用La、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y取代钡铈类氧化物BaCe1－xMxO3－α中的M，仍对氧化物离子和质子显示混合离子电导性，并同时作为氧气泵和水蒸气泵而工作。此时，对M的添加量x进行研究后发现，x大于0.05即显示质子导电性，但当x达到0.27时，氧化物的烧结变得困难，被认为是最大固溶量。由此可知，在0.05至0.26的范围内可得到实用的混合离子传导体。
具体的，可使用美国专利第5,387,330号中记载的BCG材料。实施例5
本实施例是显示上述实施例的电化学泵的实用结构的实施例。
图13是作为本发明一实施例的平板叠层结构的电化学泵的示意图。各平板型气体泵是用BaCe0.8Y0.2O3－α构成固体电解质101，用铂构成阳极102和阴极103两电极。在本实施例中，首先用固相烧结法制作固体电解质，将所得烧结物切削加工，制成厚0.5mm、角3cm。
在其两面涂布田中贵金属公司生产的铂糊TR7905，然后烧结，制得1片平板气体泵。制备该气体泵2片，用陶瓷结合剂104将两气体泵的3条边粘合，并使两气体泵之间留有约2mm的缝隙，从开放的一条边引出阴极导线105。在阳极侧，也同样地引出导线105，并用纤维状的绝缘体包覆其周围，在其上面卷绕发热线加热器106。此外，用纤维状隔热材料107使泵整体隔热。
将该平板叠层型气体泵安装在模拟保温器内，通过测定保温器内部的氧气浓度变化了解气体泵的性能。图14是模拟保温器的剖面图。在外部容器108中有容积为1升的内釜109，盖上内盖110可使内釜109密闭。内盖附着在外部容器的盖体111上，当盖上盖体时，内盖和内釜被密闭。在该盖体和内盖之间设有吸气管112，在吸气管中间，安装上述气体泵113，使其阴极侧朝向保温器。使模拟保温器内部变空，将上述电极面积为12.5cm2的气体泵加热至约400℃，通入1.25A(100mA/cm2)的电流。作出气体泵的工作时间与氧气浓度的关系图(图15)。经过约1小时，氧气浓度降至约1～2％。如上所述。平板叠层型气体泵结构简单，且可有效地进行大容量的氧气排放，是一种实用的气体泵结构。与此同时，测得保温器内的水蒸气量增至约10％，保温器内未变成负压。由本实验察知，平板面积越薄越大，泵的效率越好。实验表明，若厚度为1mm，则达到同样的氧气浓度所需的时间变成2倍。
在本发明中，对平板的大小、形状和制造方法无任何限制，可以是任意的形状如长方形、多角形或圆盘形，制造方法可采用任何手段。此外，叠层数可以是3片、4片或其它任何片数。实施例6
本实施例是显示电化学泵的功能性结构的实施例。本实施例是本发明的圆筒管结构的实施例。
图16是为本发明一实施例的圆筒结构电化学泵的示意图。圆筒气体泵是用BaCe0.85Gd0.15O3－α构成固体电解质101，用铂构成阳极102和阴极103两电极。在本实施例中，首先在外径10mm、长70mm的多孔质陶瓷圆筒管上涂布铂糊，然后用等离子溅射法形成1mm厚的固体电解质层，再涂布铂电极糊，制成泵。如上所述，制备2根圆筒管型的泵，用玻璃U形管将2根泵接合起来，此外，再安上加热器106和纤维状隔热材料107。将该接合泵与实施例5同样，安在图14所示的模拟保温器上，测定气体泵的特性。
与上述实施例5同样，将气体泵加热至约400℃，通入3A(100mA/cm2)的电流。作出气体泵的工作时间与氧气浓度的关系图(图15)。由图15可知，经过约30分钟，氧气浓度降至1～2％。如上所述，圆筒型气体泵结构简单，且可有效地进行大容量的氧气排放，是一种实用的气体泵结构。此外，由于是圆筒型，因此，增加管的根数容易，是一种对制造大容量的气体泵特别有用的泵结构。而且，圆筒型与平板型相比，耐振性好，强度大，是一种更实用的泵。当然，与上述实施例同样，减小固体电解质的厚度可提高其效率，以厚度至少小于1mm为佳。
在本发明中，对管的大小、形状和制造方法无任何限制，例如，可以是椭圆管、角管，制造方法可采用任何手段。此外，可以将任意根的管连接。实施例7
本实施例是显示电化学泵的更高功能的结构的实施例。本实施例是本发明的一端闭合的圆筒管结构的实施例。
图17是作为本发明一实施例的一端闭合的圆筒管结构电化学泵的示意图。该气体泵是用BaCe0.85Yb0.15O3－α构成固体电解质101，用铂构成阳极102和阴极103两电极。在本实施例中，准备好一端闭合的外径15mm、长50mm的多孔质陶瓷塔姆管114，在其上面涂铂糊，进行烧结，然后浸入预先准备好的BaCe0.85Yb0.15O3－α料浆中，重新烧结固体电解质。在烧结好的固体电解质上重新涂布铂电极糊，然后烘焙，制成泵。在泵上设置加热器106和纤维状隔热材料107，与上述实施例同样，安在图14的模拟保温器上。
与上述实施例5、6同样，将气体泵加热至约400℃，通入2A(100mA/cm2)的电流。经过约45分钟，氧气浓度降至1～2％，表明该一端闭合的圆筒型气体泵在良好地工作。该结构的气体泵结构最简单，且可有效地进行大容量的氧气排放，是一种实用的气体泵结构。此外，由于增加管的根数容易，是一种对制造大容量的气体泵特别有用的泵结构。而且，该结构与其它结构相比，耐振性好，强度大，是一种更实用的泵。
在本发明中，对管的大小、形状和制造方法无任何限制，例如，可以是椭圆管、角管，制造方法可采用任何手段。实施例8
本实施例是显示电化学泵的更高效率的结构的实施例。本实施例是本发明蜂巢状结构的实施例。
图18是为本发明一实施例的蜂巢状结构电化学泵的示意图。该气体泵是用BaCe0.8Gd0.2O3－α构成固体电解质101，用铂构成阳极102和阴极103两电极。通过将式BaCe0.8Gd0.2O3－α表示的固体电解质挤压成形和烧结，制成蜂巢状物。该蜂巢状物是孔的大小为3mm2、层厚为0.3mm的15mm2×长30mm的蜂巢状物。此外，用陶瓷将蜂巢状物的一端交互闭塞，在蜂巢状物的壁面上浇注铂糊，烘焙电极。然后，在泵上设置加热蜂巢状物的加热器106和纤维状隔热材料107，与上述实施例同样，安在图14的模拟保温器上。
与上述实施例5、6和7同样，将气体泵加热至约400℃，通入5A(100mA/cm2)的电流。经过约15分钟，氧气浓度降至1～2％，表明该蜂巢型气体泵在良好地工作。该结构的泵虽然结构复杂，但是一种小型的、可以最高效率排放氧气的结构。此外，固体电解质蜂巢状物自身的制造简单，加大蜂巢状物容易，因此是一种对制造大容量的气体泵特别有用的泵结构。
在本发明中，对蜂巢状物的大小、形状和制造方法无任何限制，可以是任意大小，蜂巢状物的制造方法可采用任何手段。实施例9
本实施例是具有使保温器内的气体反应的手段、产生氢气的手段以及贮存氢的手段的保温器的实施例。本实施例是根据本发明，使用含铂的催化剂和氢作为将保温器内的氧置换成水蒸气的手段和使用水的电解作为产生氢气的手段以及使用吸藏氢的合金作为暂时贮存产生的氢的手段的实施例。
图19是本发明一实施例的保温器的结构图。在外部容器108中有容积为1升的内釜109，盖上内盖110可使内釜109密闭。内盖附着在外部容器的盖体111上，当盖上盖体时，内盖和内釜被密闭。在该盖体和内盖之间设有吸气管112，在吸气管路间设置含铂的催化剂115。催化剂具有供给氢的供给管，在供给管的一端设有暂时贮存氢的氢贮藏器116和氢发生器117。
在本实施例中，使用含披载于陶瓷载体上的铂和少量铑、钯的催化剂(10mg左右)，并使用LaNi5材料作为暂时贮藏氢的合金，此外，使用具有磺酸根的高分子膜作为进行电解的电解质。通过加热氢贮藏器使氢从合金中放出。用直流恒流电解，在稳定通电的状态下产生氢气。氢的发生速度控制在每分钟10cc。
使用上述模拟保温器，试验用水蒸气置换内部的氧气。通过电解产生足够的氢气后，加热吸藏氢的合金，将氢气迅速导入催化剂中，2～3分钟后测定氧气浓度，氧基本没有，为0～1％程度。水蒸气浓度则为50％以上。
本实施例表明，使用本发明的手段，可迅速减小或置换内部的氧气，对防止烧好后的饭变质是非常有效的。当然，上述手段可反复使用，部件也不容易老化。
在本实施例中，使用了含少量铑、钯的催化剂，但只要是还原氧的含铂催化剂，其它种类的也可，当然，数量和形态可自由选择。此外，虽然使用了LaNi5材料作为暂时贮藏氢的合金，但使用其它吸藏、放出氢的材料如Pd、TiFe、混合稀土、莱维氏相合金等也是可以的，并可自由选择形状。当然，在本实施例中，使用了具有磺酸根的高分子膜作为氢发生器的电解质，但也可使用氧化物固体电解质，也可使用磷酸、KOH等水溶液系电解质。实施例10
本实施例是具有贮藏氮气的手段、将氮气导入保温器内的手段和产生氮气的手段的保温器的实施例。本实施例是根据本发明，使用固体电解质制成的氧气泵作为产生氮气的手段，通过将保温器内的内釜外的空间作为贮藏器来贮藏氮气以及具有通过闭盖使氮气导入内釜的手段的保温器的实施例。
图20是本发明一实施例的保温器的结构图。在外部容器108中有容积为1升的内釜109，盖上内盖110可使内釜密闭。本发明的内盖是双重结构，当盖上外部容器的盖体111时，设置在内盖上的开闭阀118成打开状态，将贮藏在内盖外的氮气导入。另外，在氮气分离器119中制作了由固体电解质BaCe0.8Gd0.2O3－α构成的氧气泵，可除去在盖体上的氮气贮藏器120中的氧，并将氧气放出盖体外。此外，具有氮气被导入内釜内时的气体放出阀121，在闭盖的同时，可进行氮气冲洗。另外，使氮气发生器持续通电，连续进行除氧操作，并在一定时间后停止。
使用上述模拟保温器，进行用氮气置换内釜内空气的试验。用经电解除去氧气的空气(氮气)充满贮藏器，将盖开、闭。内部的空气被迅速地放至保温器外。此时，测定内部的氧气浓度，氧气浓度为5～6％左右，氧气被稀释了。
本实施例表明，使用本发明的手段，可迅速减小或置换内部的氧气，对防止烧好后的饭的变质非常有效。当然，上述手段可反复使用，部件也不容易老化。
在本实施例中，在氮气发生器中使用了由固体电解质BaCe0.8Gd0.2O3－α制成的氧气泵，当然，也可使用锆类氧化物、铋类氧化物、和铈类氧化物作为固体电解质。此外，在本实施例中，在保温器内设置了氮气贮藏器，当然，也可设置在盖体外或其它位置。
如上述实施例所示，本发明，即通过用固体电解质将上述保温器内的氧气排出和用电化学泵导入水蒸气，以及使用平板叠层型、圆筒型、蜂巢型等气体泵结构，可大容量、高效率且迅速地除去保温器内的氧气或降低氧气浓度，防止保温时饭发黄或出现异味。此外，可达到制造结构简单、小型的保温器的目的。工业上应用的可能性
上述说明表明，使用本发明的气体泵，至少可将氧气选择性地从第1环境气体排出或供给至第2环境气体，形成稀氧环境气体或富氧环境气体，从而产生适合于食品保存的环境气体和使开暖气时易缺氧的室内保持富氧状态等，并在各领域进行广泛的应用。
此外，可视需要进行氧气和水蒸气的交换，并可通过调节电解电压控制交换比率。还可通过电流量测定氧气和水蒸气的输送量，因此可方便地进行环境气体调节。
修改说明本申请在国际阶段，根据PCT第19条第1款，对权利要求书作了如下的修改：1.将原权利要求1和7合并为新的权利要求1。2.删去原权利要求6、7。3.由于原权利要求8遗漏，将原权利要求9作为权利要求8提上。原权利要求9从属于原权利要求6和7，由于它们已被删去，故改为从属于权利要求1。4.将权利要求10～52的编号依次提上1位，将原权利要求53～55分别修改为新的权利要求52～54并删去原权利要求55的编号。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.(补正后)选择性透气的气体泵，其特征在于，
具有通过在固体电解质层的两面形成第1和第2电极而成的第1电极/固体电解质/第2电极的面成形体和
在上述第1和第2电极间附加直流电压的电源和
用于将上述固体电解质层加热至一定工作温度的加热手段；
固体电解质由含Ce的钙钛矿型氧化物组成，是可电导质子和氧化物离子的混合离子传导体；
通过由上述电源产生的，附加在两电极上的直流电压，使第1和第2电极中的一个成为阴极，使另一个成为阳极，至少在阳极侧，将与此接触的第1环境气体中的氧气电解还原，形成氧化物离子，通过两电极间的电位差，使该氧化物离子通过上述固体电解质层，再透过阳极侧，在阳极侧将该透过的氧化物离子氧化，往第2环境气体中释放氧气。
2.如权利要求1所述的选择性透气的气体泵，其特征在于，再通过由上述电源产生的，附加在两电极上的直流电压，将与此接触的第2环境气体中的水蒸气电解还原，形成质子，通过两电极间的电位差，使该质子通过上述固体电解质层，再透过阴极侧，并在阴极侧使该透过的质子与氧气反应，往第1环境气体中释放水蒸气。
3.如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，上述面成形体在透气性的支承体上依次形成为层状，第1和第2电极层是气体扩散性的，不会阻碍在此形成的氧化物离子和质子透过固体电解质层。
4.如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，上述面成形体通过在固体电解质成形体的两侧层压第1和第2电极层而形成，该第1和第2电极层是气体扩散性的，不会阻碍在此形成的氧化物离子和质子透过固体电解质层。
5.如权利要求3或4所述的气体泵，其特征在于，上述压型体具有包围第1和第2电极层的电解槽，并可使含应电解成分的气体的环境气体(环境气体)进入电解质内。
6.(删除)
7.(删除)
8.(补正后)如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，含Ce的钙钛矿型氧化物是式BaCe1－xMxO3－α表示的氧化物，式中，M表示选自La、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Y的取代元素。
9.(补正后)如权利要求8所述的气体泵，其特征在于，含Ce的钙钛矿型氧化物是式BaCe1－xMxO3－α表示的氧化物，式中，M表示上述取代元素，X为0.05至0.26。
10.(补正后)如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，含Ce的钙钛矿型氧化物是式BaCe1－xMxO3－α表示的氧化物，式中，M为Gd。
11.(补正后)如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，固体电解质层的厚度在1mm以下。
12.(补正后)如权利要求3所述的气体泵，其特征在于，上述支承体为多孔质陶瓷，在该陶瓷支承体上涂布铂电极糊后，进行烘烤，形成第1电极层，在该电极层上等离子溅射固体电解质，形成固体电解质层，再在固体电解质层上涂布铂电极糊，进行烘烤，形成第2电极层。
13.(补正后)如权利要求4所述的气体泵，其特征在于，上述压型体是通过在固体电解质成形体的两侧涂布铂电极糊后，进行烘烤，形成第1和第2电极层而成。
14.(补正后)如权利要求5所述的气体泵，其特征在于，上述电解槽由固体电解质层构成，在其相对的两面形成第1和第2电极层，形成由第1电极层/固体电解质层/第2电极层组成的层压体。
15.(补正后)如权利要求5所述的气体泵，其特征在于，上述电解槽由透气性支承体构成，在其一侧形成由第1电极层/固体电解质层/第2电极层组成的层压体，
16.(补正后)如权利要求14或15所述的气体泵，其特征在于，上述电解槽由蜂巢状结构体或管状体构成。
17.(补正后)如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，用小于为10V以下的下述水蒸气分解电压进行恒流通电，控制氧气输送量，其中，
水蒸气分解电压Ev＝-0.001T(固体电解质工作温度：℃)+1.8。
18.(补正后)如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，用大于为10V以下的下述水蒸气分解电压进行恒流通电，控制水蒸气输送量和氧气输送量，其中，
水蒸气分解电压Ev＝-0.001T(固体电解质工作温度：℃)+1.8。
19.(补正后)如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，于固体电解质加热温度300℃，在第1和第2电极间附加1.5V以上的恒压，使其工作。
20.(补正后)如权利要求1所述的气体泵，其特征在于，加热手段采用以绝缘体为中介，用加热器包覆上述面状成形体，再用保温材料包覆该加热器的方法。
21.(补正后)具有用权利要求1至20中任一项所述的气体泵进行氧气排出的手段的米饭保温器，其特征在于，具有可开启的盖和容纳米饭的容器以及具有将容器加热以使米饭保温的手段。
22.(补正后)如权利要求21所述的米饭保温器，其特征在于，气体泵具有被固定在有多个孔的基体上并将上述孔塞住的固体电解质以及在上述固体电解质的排气侧形成的加热器。
23.(补正后)如权利要求21所述的米饭保温器，其特征在于，氧气泵中的固体电解质和设置在上述固体电解质的排气侧的加热器形成为一体，该氧气泵被固定在有多个孔的基体上并将上述孔塞住。
24.(补正后)如权利要求22或23所述的米饭保温器，其特征在于，有多孔的基体50上，为塞堵孔而将固体电解质固定时，用以SiO2为主要成分的无机材料进行粘接。
25.(补正后)如权利要求22至24中任一项所述的米饭保温器，其特征在于，用隔热材料包覆加热器外侧，该隔热材料为高铝耐火隔热砖、粘土耐火隔热砖、硅藻土隔热砖、浇注成形耐火材料、石英玻璃隔热材料、陶瓷纤维或碳纤维。
26.(补正后)保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，其特征在于，具有除去上述保温器内的气体的手段和从上述保温器外向保温器内导入气体的手段，上述除去气体的手段和导入气体的手段是权利要求1至20中任一项所述的气体泵。
27.(补正后)如权利要求26所述的保温器，其特征在于，通过固体电解质除去上述保温器内的氧气和导入水蒸气。
28.(补正后)如权利要求26所述的保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，和具有调节上述保温器内的气体的气体泵，其特征在于，气体泵是平板结构。
29.(补正后)如权利要求28所述的保温器，其特征在于，具有平板结构的气体泵由一对铂电极和固体电解质构成。
30.(补正后)如权利要求29所述的保温器，其特征在于，固体电解质的厚度在1mm以下。
31.(补正后)如权利要求28所述的保温器，其特征在于，平板结构的气体泵被层压在一起。
32.(补正后)如权利要求26所述的保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，和具有调节上述保温器内的气体的电化学气体泵，其特征在于，气体泵是圆筒管结构。
33.(补正后)如权利要求32所述的保温器，其特征在于，具有圆筒管结构的气体泵由一对铂电极和固体电解质构成。
34.(补正后)如权利要求33所述的保温器，其特征在于，固体电解质的厚度在1mm以下。
35.(补正后)如权利要求26所述的保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，和具有调节上述保温器内的气体的电化学气体泵，其特征在于，气体泵是一端闭合的圆筒管结构。
36.(补正后)如权利要求35所述的保温器，其特征在于，具有一端闭合的圆筒管结构的气体泵由一对铂电极和固体电解质构成。
37.(补正后)如权利要求36所述的保温器，其特征在于，固体电解质的厚度在1mm以下。
38.(补正后)如权利要求26所述的保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，和具有调节上述保温器内的气体的电化学气体泵，其特征在于，气体泵是蜂巢结构。
39.(补正后)如权利要求38所述的保温器，其特征在于，具有蜂巢结构的气体泵由一对铂电极和固体电解质构成。
40.(补正后)保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，其特征在于，具有使上述保温器内的气体进行反应的手段。
41.(补正后)电饭煲，其特征在于，在权利要求40所述的保温器中，将保温器内的氧气置换成水蒸气。
42.(补正后)电饭煲，其特征在于，在权利要求41所述的保温器中具有将保温器内的氧气置换成水蒸气的含铂的催化剂。
43.(补正后)电饭煲，其特征在于，在权利要求40所述的保温器中，将还原气体导入保温器内。
44.(补正后)保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，其特征在于，具有产生氢气、烃、醇类化合物的手段。
45.(补正后)电饭煲，其特征在于，在权利要求44所述的保温器中，以水的电解作为产生氢气的手段。
46.(补正后)保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，其特征在于，具有贮藏氢气的手段。
47.(补正后)电饭煲，其特征在于，在权利要求46所述的保温器中，使用贮氢金属或贮氢合金作为贮藏氢气的手段。
48.(补正后)保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，其特征在于，具有贮藏氮气的手段和将氮气导入保温器内的手段。
49.(补正后)保温器，具有可开、闭的盖和容纳被保温物的容器以及具有将容器加热以使被保温物保温的手段，其特征在于，具有从空气中分离氮气的手段。
50.(补正后)电饭煲，其特征在于，在权利要求49所述的保温器中，以使用电解质将氧气从空气中除去作为将氮气从空气中分离的手段。
51.(补正后)如权利要求50所述的电饭煲，其特征在于，电解质由氧化物构成。
52.(补正后)如权利要求51所述的电饭煲，其特征在于，上述氧化物为钙钛款类结构。
53.(补正后)如权利要求52所述的电饭煲，其特征在于，构成上述氧化物的材料同时含Ce和Ba。
54.(补正后)如权利要求53所述的电饭煲，其特征在于，上述氧化物由式BaCe1－xMxO3－α表示，式中，0＜x＜1，α＜1.5，M表示第3添加元素或取代元素。
55.(删去)