生物可降解性再生纤维素防水膜 和纤维素制品的制备方法 本发明涉及一种利用含有聚氨酯予聚物和硝化纤维素组成的生物可降解性涂料制备再生纤维素膜和纤维素制品的方法，它属于高分子化学技术领域，也属涂料化学技术领域。
为节约有限的石油资源，同时也为了保护环境免遭石油产品的污染，利用丰富的植物资源开发各种纤维素制品已引起重视。再生纤维素膜和纤维素制品具有原料来源丰富、无毒无害、可生物降解等特点。但它不耐水，从而限制了其应用。为解决纤维素膜和纤维素制品的防水问题，近年已有不少报道，例如：用纤维素粉—壳聚糖和醋酸水溶液配制的涂料制备防水性纤维素膜(JP平2-127486)；无水烯烃和聚乙烯醇—乳酸复合涂料涂渍纤维素制品，提高其防水性(JP平4-305242)；乳酸及其衍生物涂料制备可生物降解性防水食品包装袋和容器(JP平4-334448)；水合纤维素和聚氨酯共混涂料涂渍多糖膜制备生物可降解性防水包装材料(DE4119444)；再生纤维素表面直接粘接硝化纤素(US3011910)；再生纤维素表面涂渍环氧树脂(J.Polym.Sci.1971，34，293)。先前我们公开了用稀桐油涂渍的再生纤维素防水膜(专利公开号：CN1091144.A)，申请了利用甘蔗和麦杆浆制备再生纤维素防水膜(申请号：95118161.0))，采用聚氨酯予聚物与丙烯酸酯—苯乙烯共聚物组成的涂料涂渍再生纤维素膜。上述技术改进对再生纤维素膜和纤维素制品的性能有明显提高，但仍然存在一些问题，或者是其防水性能还不能完全达到实用要求，或者是防水涂层部分生物降解不完全。
本发明的目的是采用具有生物可降解性的硝化纤维素取代合成的高分子共聚物和不饱和聚酯，配制可生物降解性涂料，以提高防水层地生物降解性。同时，采用半互穿网络结构形式以提高涂层防水性和涂层与膜的结合强度。为此，本发明将采用聚氨酯予聚物和硝化纤维素配制成可形成半互穿网络结构的涂料、并涂渍在再生纤维素膜表面制备成防水膜，比以前的膜具有更好的防水性，尺寸稳定性和生物可降解性。该涂料涂渍在纤维素制品表面具有优良的结合强度，耐热水和可完全生物降解。
为实现本发明目的所采用的措施是：一种生物可降解性再生纤维素防水膜利纤维素制品的制备方法，其特征在于将生物可降解性防水涂料涂于再生纤维素膜或纤维素制品的表面，于70～90℃下固化烘干1～5min。所用的防水涂料由以下几种组份组成：聚氨酯予聚物，S01-17液，硝化纤维素，乙酸乙酯和N，N-二甲基乙醇胺，其中前三种组份的重量比为6∶3∶2～2∶2∶2，乙酸乙酯的用量为前三种组份总量的5～8倍，N，N-二甲基乙醇胺作为固化催化剂，在涂料中的含量为0.005％～0.02％，使用时将其配制成10％的乙醇溶液。聚氨酯予聚物的制备方法如下：三羟甲基丙烷完全溶解于环己酮中，滴加甲苯二异氰酸酯到该溶液中，温度控制在40℃以下保持1h。然后加热到60℃反应2h，85～90℃反应5h即制成聚氨酯予聚物，其相对粘度为160～584mpa.s(用上海天平仪器厂NDJ-4型旋转粘度计测定)。
将市售S01-17液和硝化纤维素加入到聚氨酯予聚物中，溶解后用乙酚乙酯稀释5～8倍，最后滴入少量10％N，N-二甲基乙醇胺的乙醇溶液即配制成涂料。将该涂料涂在再生纤维素膜的两面，于70～90℃固化1～5min，即可制得无色透明的防水膜，该防水层重量与再生纤维素膜重量的10％左右。将该涂料涂在纤维素制品上可制备防水性纤维素制品。例如涂在纸饭盒内壁经固化后，该快餐盒可盛热水并保持8h小时以上。
本发明的关键技术是再生纤维素膜或纤维素制品表面要求干燥无水份或水蒸气存在，硝化纤维素与聚氨酯予聚物的组成比为1∶3至1∶1，此外固化温度和时间以及其它添加剂对防水膜的防水性均有重要影响。
本发明与已知技术相比有实质性不同，而且有显著进步。本发明首次利用硝化纤维素与聚氨酯予聚物组成可形成半互穿网络结构的涂料，不仅涂料层结构紧密防水性好，而且可与再生纤维素膜表面形成共享网络结构，使涂层和膜之间产生牢固结合。尤其，硝化纤维素是纤维素衍生物，具有可生物降解性。聚氨酯予聚物由于分子量比较小，形成网络后也是一种可生物降解物质。该方法的固化时间短，用该涂料处理的防水膜或防水性快餐盒等纤维素制品的防水性能和抗张强度明显提高，而且基本上可完全生物降解。本防水膜的具体性能指标见表1。
表1中防水膜的抗张强度用σb表示、水汽渗透量、浸水后的收缩率分别用P和St表示。
实施例1：
按铜氨法制备再生纤维素膜(专利公开号CN1091144A)。将2g聚氨酯予聚物与2gS01-17液(双虎涂料厂生产)和2g硝化纤维素(上海染料化工厂生产，含氮量12％)混合，搅拌下溶解完全后用42g乙酸乙酯进行稀释，最后滴加10％N，N-二甲基乙醇胺2滴混合均匀并在24h内使用。将再生纤维素膜的双面涂上该涂料，于70～80℃烘干1～3min，即制得无色透明的防水膜。该膜为1号，其性能列于表1。
实施例2：
将2.25g聚氨酯予聚物与2.25gS01-17液和1.5g硝化纤维素混合，搅拌下溶解完全后，用42g乙酸乙酯进行稀释，以下操作同于实施例1。该防水膜为2号，其性能见表1。
实施例3：
按实施例1配制的涂料涂在纤维素制的快餐盒内壁，然后于70～90℃烘干3～5min左右，即制得防水性快餐盒。该盒盛80℃以上热水可放置8h以上无变化。
表1 本发明防水膜与其他方法处理膜的性能比较试膜 膜原料 处理方法 σb(kg/cm2) P St (g/cm2·day)(％)埋入土壤12天降解结果 干 湿 强度损失 重量损失 (％) (％)本发明1.棉短绒浆 聚氨酯/硝化纤维素2.棉短绒浆 聚氨酯/硝化纤维素 667 377 679 357 0.0055 3.0 0.0040 3.0 76 38 - -比较例1.棉短绒浆 未处理2.麦杆浆 聚氨酯/共聚物3.甘蔗渣浆 聚氨酯/共聚物4.棉短绒 稀桐油 551 179 349 305 400 327 312 200 0.0284 12.5 0.008 3.7 0.010 3.5 0.020 8.0 - - - - 26 12 - -