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1、10申请公布号CN104136134A43申请公布日20141105CN104136134A21申请号201380010492622申请日20130222201203816220120224JPB05D1/36200601B05D7/24200601C08G18/80200601C09D5/00200601C09D175/0420060171申请人关西涂料株式会社地址日本兵库县72发明人石仓稔中藪贵司山田祐辉小畑政示74专利代理机构中国国际贸易促进委员会专利商标事务所11038代理人王永红54发明名称多层涂膜形成方法及涂装物品57摘要本发明提供在多层未固化的涂膜即使一次在低温固化的情况下也能够。
2、形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜的多层涂膜形成方法，包含工序11以底层涂料X涂装被涂物，形成未固化底层涂膜的工序；工序12对具有未固化底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料Y1进行涂装，形成未固化基底涂布涂膜的工序；工序13对具有未固化底层涂膜与基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料Z进行涂装，形成未固化透明涂膜的工序；工序14将未固化的底层涂膜、基底涂布涂膜以及透明涂膜加热、固化的工序；水性着色涂料Y1含有含羟基的树脂A及具有特定的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物B。30优先权数据85PCT国际申请进入国家阶段日2014082286PCT国际申请的申请数据PCT/JP20。
3、13/0546062013022287PCT国际申请的公布数据WO2013/125705JA2013082951INTCL权利要求书6页说明书59页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书6页说明书59页10申请公布号CN104136134ACN104136134A1/6页21多层涂膜形成方法，其是包含以下工序1114的多层涂膜形成方法工序11以底层涂料X涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，工序12对具有上述未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料Y1进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，工序13对具有上述未固化的底层涂膜与上述未固化的。
4、基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料Z进行涂装，在其上形成未固化的透明涂膜的工序，以及工序14将上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序；其特征在于，水性着色涂料Y1含有含羟基的树脂A以及嵌段多异氰酸酯化合物B，所述嵌段多异氰酸酯化合物B具有选自由以下通式I表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式II表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式III表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基；式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数112的烃基，且R3表示碳数112的直链状或支链状的亚烷基；式中，R2、R3、R4及R5如上所述；权利要求书CN104136。
5、134A2/6页3式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳数112的烃基。2多层涂膜形成方法，其是包含以下工序21、22及23的多层涂膜的形成方法工序21以底层涂料X涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，工序22在具有上述未固化的底层涂膜的被涂物上，以终饰层涂膜用的水性着色涂料Y2进行涂装，在其上形成未固化的终饰层涂膜的工序，以及工序23将上述未固化的底层涂膜以及上述未固化的终饰层涂膜进行加热、固化的工序，其特征在于，水性着色涂料Y2含有含羟基的树脂A以及嵌段多异氰酸酯化合物B，所述嵌段多异氰酸酯化合物B具有选自由以下通式I表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式II表示的嵌段。
6、异氰酸酯基、及以下通式III表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基；式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数112的烃基，且R3表示碳数112的直链状或支链状的亚烷基；权利要求书CN104136134A3/6页4式中，R2、R3、R4及R5如上所述；式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳数112的烃基。3多层涂膜形成方法，其是包含以下工序31、32及33的多层涂膜的形成方法工序31以基底涂布用的水性着色涂料Y1涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，工序32将具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料Z进行涂装，在其上形成透明涂膜的工序，。
7、以及工序33将上述未固化的基底涂布涂膜、及上述未固化的透明涂膜进行加热、固化的工序；其特征在于，水性着色涂料Y1含有含羟基的树脂A以及嵌段多异氰酸酯化合物B，所述嵌段多异氰酸酯化合物B具有选自由以下通式I表示的嵌段异氰酸酯基、以下通式II表示的嵌段异氰酸酯基、及以下通式III表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基；权利要求书CN104136134A4/6页5式中，R1、R2、R4及R5独立地表示碳数112的烃基，且R3表示碳数112的直链状或支链状的亚烷基；式中，R2、R3、R4及R5如上所述；式中，R2、R3、R4及R5如上所述，且R6表示碳数112的烃基。4按照权利要求1。
8、3中任一项所述的方法，其中，在通式I中，R1为异丙基。5按照权利要求14中任一项所述的方法，其中，在通式III中，R6为异丙基。6按照权利要求15中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物B为具有以下通式IV表示的嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体B31与以下通式VI表示的仲醇B4进行反应所制得；权利要求书CN104136134A5/6页6式中，R1如上所述，且各个R1互相相同或不同；式中，R2、R3、R4及R5如上所述。7按照权利要求16中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物B为具有以下通式V表示嵌段异氰酸酯基的嵌段多异氰酸酯化合物前体B32与仲醇B4进行反应制得；式中，R。
9、6如上所述，且R7表示碳数112的烃基。8按照权利要求17中任一项所述的方法，其中，嵌段多异氰酸酯化合物B为具有亲水基的嵌段多异氰酸酯化合物B。9按照权利要求18中任一项所述的方法，其中，含羟基树脂A包含含羟基丙烯酸树脂水分散液A11。10按照权利要求19中任一项所述的方法，其中，以含羟基树脂A及嵌段多异氰酸酯化合物B的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料Y1或水性着色涂料Y2分别含有含羟基树脂A及嵌段多异氰酸酯化合物B为1095质量份及590质量份。11按照权利要求110中任一项所述的方法，其中，水性着色涂料Y1或水性着色涂料Y2还含有蜜胺树脂C，以含羟基树脂A、嵌段多异氰酸酯化合物B。
10、、及蜜胺树脂C的固体成分计100质量份为基准，水性着色涂料Y1或水性着色涂料Y2分别含有含羟基树脂A、嵌段多异氰酸酯化合物B及蜜胺树脂C为1090质量份、585质量份及540质量份。12按照权利要求111中任一项所述的方法，其中，透明涂料Z含有具有未嵌段化权利要求书CN104136134A6/6页7的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。13按照权利要求112中任一项所述的方法，其中，固化的工序是在70以上且低于120的温度实施。14涂装物品，其具有通过权利要求113中任一项所述的方法形成的多层涂膜。权利要求书CN104136134A1/59页8多层涂膜形成方法及涂装物品【技术领域】0001本发明涉及。
11、多层涂膜形成方法以及采用该方法形成的涂装物品。【背景技术】0002历来，作为汽车车体或者汽车部件中的多层涂膜形成方法，已知的包括I在被涂物电泳涂装的钢板、塑料等上涂装底层涂料INTERCOATINGCOMPOSITION，通过加热使已形成的未固化底层涂膜固化的工序、II在底层涂膜上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序、以及III在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序、以及IV通过加热，使未固化的基底涂布涂膜和未固化的透明涂膜固化的工序的3涂2烘方式。0003另外，作为汽车车体或者汽车部件中的多层涂膜形成方法，还众所周知包括I在被涂物上涂装底层涂料，通过加热。
12、使已形成的未固化底层涂膜固化的工序、II在底层涂膜上涂装终饰层涂料，形成未固化的终饰层涂膜的工序、以及III通过加热，使未固化的终饰层涂膜固化的工序的2涂2烘方式还包括在涂装涂料后进行预热预加热的工序。0004一般来说，上述3涂2烘方式使用含有光辉性颜料的基底涂布涂料并在所谓金属色涂膜的情况下采用，上述2涂2烘方式使用含有着色颜料的终饰层涂料，并在形成白色、黑色等所谓纯色SOLIDCOLOR涂膜的情况下采用。0005对此，近年来，从缩短生产线工序和节能的观点考虑，研究出可省略在涂装底层涂料后的加热工序的3涂1烘方式，该方式包括I在被涂物上涂装底层涂料，形成未固化的底层涂膜的工序；II在未固化的。
13、底层涂膜上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；III在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序，以及IV通过加热使积层的涂膜固化的工序。0006另外，还研究出如下两种2涂1烘的方式第1种方式包括I在被涂物上涂装底层涂料，形成未固化的底层涂膜的工序；II在未固化的底层涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序；以及III通过加热使积层的涂膜固化的工序。第2种方式包括I在被涂物上涂装基底涂布涂料，形成未固化的基底涂布涂膜的工序；II在未固化的基底涂布涂膜上涂装透明涂料，形成未固化的透明涂膜的工序；以及III通过加热，使积层的涂膜固化的工序也可以在涂装涂料后增。
14、加预热预加热工序。上述3涂1烘方式和2涂1烘方式中，从抑制由于有机溶剂挥发导致环境污染的观点考虑，特别要求使用水性涂料作为基底涂布涂料和终饰层涂料。0007但是，在上述3涂1烘方式或者2涂1烘方式中，往往在水性基底涂布涂膜水性终饰层涂膜与底层涂膜之间、水性基底涂布涂膜水性终饰层涂膜与透明涂膜之间等处，各涂膜发生混合，使得所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性DISTINCTNESS降低。0008进而，在每次涂色需要多品种涂料的基底涂布涂料终饰层涂料中，通过使汽车车体用涂料与汽车部件用涂料共同化，可以削减成本和提高颜色的一致性。另一方面，考虑说明书CN104136134A2/59页9到作为汽车部件材料。
15、的塑料的耐热性和/或节能，要求在低于以往的120160的温度下固化的涂料、以及多层涂膜形成方法。0009然而，在以往的水性基底涂布涂料水性终饰层涂料和多层涂膜形成方法中，一旦在低温下加热，则往往多层涂膜的固化不充分，多层涂膜的附着性、耐水性等下降。0010例如，在专利文献1记载有一种3涂1烘方式的涂膜形成方法，该方法是在基材上通过湿压湿WETONWET依次形成中涂涂膜、基底涂膜及透明涂膜，其中，形成中涂涂膜的中涂涂料及形成基底涂膜的基底涂料含有含酰氨基的丙烯酸树脂及固化剂，且中涂涂料中所含的固化剂由脂肪族异氰酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯构成。0011在专利文献1中记载作为固化剂的该脂肪族异氰。
16、酸酯系的活性亚甲基嵌段异氰酸酯，当其平均官能团数大于3时，可通过含酰氨基丙烯酸树脂发挥粘性控制效果，可控制通过3涂1烘法涂装时在各涂膜层间的界面的溶合、反转等，进而，中涂涂膜开始固化先于基底涂膜及透明涂膜，且可以确保充分的流动性，能使其对于电泳涂膜的粗糙ROUGHENING的基底具有优异的隐蔽性，因此，可得到精加工外观优异、且涂膜物性、特别是耐崩裂性优异的多层涂膜。0012专利文献2记载了用于采用湿压湿依次涂装第1水性涂料、第2水性涂料和透明涂料来形成多层涂膜的第2水性涂料用的水性涂料组合物。上述水性涂料组合物在其涂料组合物中每100质量份树脂固体成分含有A通过使含有多官能性乙烯基单体0510。
17、质量相对于全单体成分的量、含羧基的乙烯基单体、含羟基的乙烯基单体、以及其他的乙烯基聚合性单体的单体混合物进行乳液聚合而获得的乳液树脂4060质量份、B含酰氨基的水溶性丙烯酸树脂15质量份、C氨基甲酸酯乳液520质量份、以及D固化剂1535质量份。0013专利文献2记载了通过乳液粒子内的交联结构，可控制当采用湿压湿涂装时透明涂料成分浸入到下层涂膜中，即，在下层涂膜与上层涂膜之间产生混层，其结果，能够达到在形成多层涂膜时的低能量化，从而得到外观和耐水性优良的多层涂膜。另外，专利文献2记载了通过使第2水性涂料含有B含酰氨基的水溶性丙烯酸树脂、C氨基甲酸酯乳液以及D固化剂，其贮藏稳定性也优良。0014。
18、专利文献3记载了在塑料基材上涂装水性底层涂料、水性基底涂布涂料、透明涂层涂料，在100以下的温度下将3层同时烘烤的涂装方法，在该方法中，水性底层涂料含有水性聚烯烃系树脂和水性丙烯酸系树脂，当水性基底涂布涂料含有水性聚氨酯树脂、含羟基的水性丙烯酸树脂和/或水性聚酯树脂以及蜜胺树脂，且该蜜胺树脂为丁基/甲基混合醚化蜜胺树脂并具有15003000范围内的重均分子量，以及，透明涂层涂料含有含羟基的树脂和异氰酸酯交联剂，该异氰酸酯交联剂含有具有脲二酮URETHODIONE结构的多异氰酸酯化合物和二异氰酸酯的3聚物以上的化合物时，可形成附着性、耐水性和耐久性优良的多层涂膜。0015专利文献4中记载了在具有。
19、钢板和塑料基材二者的基材上涂装水性中涂涂料形成中涂涂膜，在所形成的中涂涂膜上涂装水性基底涂料形成基底涂膜后，涂布有机溶剂型透明涂料以形成透明涂膜，通过加热上述中涂涂膜、基底涂膜和透明涂膜这三层来形成固化的多层涂膜的方法，该多层涂膜的形成方法的特征在于，上述水性基底涂料在树脂固体成分100质量中含有A通过使含有交联性单体0220质量的单体混合物进行乳说明书CN104136134A3/59页10液聚合而得到的丙烯酸树脂乳液按固体成分计为1060质量、B水溶性丙烯酸树脂按固体成分计为540质量、以及C蜜胺树脂按固体成分计为2040质量、D丙二醇单烷基醚相对于涂料树脂固体成分100质量份为1040质量。
20、份，在该方法中，钢板和塑料基材的外观变得均匀。0016【现有技术文献】0017【专利文献】0018【专利文献1】特开2002153806号公报0019【专利文献2】特开2007297545号公报0020【专利文献3】国际公开第2008/050778号0021【专利文献4】特开2011131135号公报【发明内容】0022【发明所要解决的课题】0023然而，专利文献1记载的涂膜形成方法中，活性亚甲基嵌段异氰酸酯的贮藏稳定性差，平滑性和鲜明性降低，往往出现由于固化不足造成的附着性降低的现象。专利文献2记载的涂膜形成方法中，在中涂涂料与水性基底涂布涂料之间、和/或在水性基底涂布涂料与透明涂料之间，由。
21、于混层，导致所形成的涂膜的平滑性和鲜明性降低，而且在烘烤温度低的情况下，往往出现由于固化不足造成的耐水性降低的现象。0024专利文献3记载的涂膜形成方法中，当基底涂布的膜厚变厚且透明涂层的膜厚变薄时，多异氰酸酯化合物从透明涂层涂料向基底涂布涂料和底层涂料中迁移的量减少，往往出现由于固化不足而造成耐水性降低的现象。专利文献4记载的涂膜形成方法中，在烘烤温度低于120、基底涂布涂膜的膜厚变厚30M以上、透明涂膜的膜厚变薄低于20M等情况下，多层涂膜的固化往往变得不充分。0025因此，本发明的课题在于，提供一类在使多数未固化的涂膜一次性地固化的情况下，特别是在低温下使其一次性地固化的情况下，能够形成。
22、平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜的多层涂膜形成方法。0026【用于解决课题的手段】0027本发明人等为了解决上述课题而进行了精心的研究，结果发现下述第1多层涂膜形成方法第4多层涂膜形成方法。0028本发明的第1多层涂膜形成方法以下有时称为“方法I”包含下述工序11140029工序11以底层涂料X涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，0030工序12对具有上述未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料Y1进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，0031工序13对具有上述未固化的底层涂膜与上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料Z进行涂装，在其上形。
23、成未固化的透明涂膜的工序，以及0032工序14将上述未固化的底层涂膜、上述未固化的基底涂布涂膜以及上述未固化的透明涂膜加热、固化的工序；说明书CN104136134A104/59页110033其特征在于，0034水性着色涂料Y1含有含羟基的树脂A以及嵌段多异氰酸酯化合物B，所述嵌段多异氰酸酯化合物B具有选自由下述通式I表示的嵌段异氰酸酯基、下述通式II表示的嵌段异氰酸酯基、以及下述通式III表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基0035【化1】00360037式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数约1约12的烃基，且R3表示碳数约1约12的直链状或支链状的亚烷基；0038。
24、【化2】00390040式中，R2、R3、R4和R5如上所述；0041【化3】0042说明书CN104136134A115/59页120043式中，R2、R3、R4和R5如上所述，且R6表示碳数约1约12的烃基。0044本发明的第2多层涂膜形成方法以下有时称为“方法II”包含下述工序21、22及230045工序21以底层涂料X涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜的工序，0046工序22在具有上述未固化的底层涂膜的被涂物上，以终饰层涂膜用的水性着色涂料Y2进行涂装，在其上形成未固化的终饰层涂膜的工序，以及0047将上述未固化的底层涂膜及上述未固化的终饰层涂膜加热、固化的工序；0048其。
25、特征在于，0049水性着色涂料Y2含有含羟基的树脂A以及嵌段多异氰酸酯化合物B，所述嵌段多异氰酸酯化合物B具有选自由上述通式I表示的嵌段异氰酸酯基、上述通式II表示的嵌段异氰酸酯基、以及上述通式III表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基。0050本发明的第3多层涂膜形成方法以下有时称为“方法III”包含下述工序31、32及330051工序31以基底涂布用的水性着色涂料Y1涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的基底涂布涂膜的工序，0052工序32将具有上述未固化的基底涂布涂膜的被涂物，用透明涂料Z进行涂装，在其上形成透明涂膜的工序，以及0053工序33将上述未固化的基底涂布涂。
26、膜、及上述未固化的透明涂膜加热、固化的工序，0054其特征在于，0055水性着色涂料Y1含有含羟基的树脂A以及嵌段多异氰酸酯化合物B，所述嵌段多异氰酸酯化合物B具有选自由上述通式I表示的嵌段异氰酸酯基、上述通式II表示的嵌段异氰酸酯基、以及上述通式III表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基。0056【发明的效果】0057本发明的多层涂膜形成方法是在使多层未固化的涂膜一次性地固化的情况下，特别是在低温下使其一次性地固化的情况下，形成平滑性、鲜明性、附着性和耐水性优良的多层涂膜。说明书CN104136134A126/59页13【具体实施方式】0058下面，更详细地说明本发明的多。
27、层涂膜形成方法。0059第1多层涂膜形成方法方法10060方法1包含工序11工序14。0061工序110062在工序11中，以底层涂料X涂装被涂物，在上述被涂物上形成未固化的底层涂膜。0063被涂物0064在本发明的多层涂膜形成方法中，作为被涂物，可举出例如，乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠等汽车部件；移动电话、音响设备等家用电器的外板部等。作为上述被涂物，优选汽车车体的外板部和汽车部件。0065作为上述被涂物的材质，没有特殊限定，可举出例如，铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、镀锌合金ZNAL、ZNNI、ZNFE等钢等金属材料；聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、丙烯腈丁二。
28、烯苯乙烯ABS树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、偏二氯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等树脂类；各种FRP等塑料材料；玻璃、水泥、混凝土等无机材料；木材；纸、布等纤维材料等，优选金属材料和塑料材料。0066上述被涂物可以是在上述金属材料及由上述金属材料成形的车体等金属表面上施以磷酸盐处理、铬酸盐处理、复合氧化物处理等表面处理而成的材料，也可以是具有涂膜的被涂物。0067作为具有上述涂膜的被涂物，可举出根据希望对基材施以表面处理，在其上形成底层涂膜的被涂物等。特别地，优选由电泳涂料形成底层涂膜的车体，更优选利用阳离子型电泳涂料形成底层涂膜的车体。0068上述被涂物可以是在上述塑料材料、由。
29、该塑料材料成形的汽车部件等的表面上，根据希望，进行了表面处理、底涂层涂装等而成的物品。而且，也可以是上述塑料材料与上述金属材料组合而成的物品。0069底层涂料X0070在方法1中，作为底层涂料X，可以使用公知的底层涂料组合物。底层涂料X优选含有具体地例如，被膜形成性树脂、交联剂、着色颜料、体质颜料、光辉性颜料及溶剂。另外，底层涂料X可以根据希望含有紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、增塑剂、附着赋予剂、相溶化剂、消泡剂、增粘剂、防锈剂、表面调整剂等涂料添加剂。0071作为上述被膜形成性树脂，可举出例如，丙烯酸树脂、聚酯树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、聚烯烃树脂等及它们的任意组合，上述被膜形成性。
30、树脂优选含有羟基。0072底层涂料X可以含有交联剂，也可以不含交联剂。另外，底层涂料X可以通过掺入上层涂膜所含的交联剂来使其交联，例如，底层涂料X内的被膜形成性树脂可以含有能够与上层涂膜所含的交联剂反应的官能团。0073作为上述交联剂，可举出例如，蜜胺树脂、多异氰酸酯化合物、嵌段化多异氰酸酯化合物等。0074底层涂料X可以是有机溶剂型和水性型中的任一种，从环境保护的观点考虑，优选水性型。说明书CN104136134A137/59页140075底层涂料X可以采用公知的方法，例如，空气喷涂涂装、无气喷涂涂装、旋转雾化涂装等进行涂装，涂装时，也可以施加静电。底层涂料X的涂装，优选使其固化膜厚为约3约。
31、40M，更优选约5约30M，进一步优选处于约7约20M的范围。0076工序120077在工序12中，对具有未固化的底层涂膜的被涂物，以基底涂布用的水性着色涂料Y1进行涂装，在其上形成未固化的基底涂布涂膜。0078未固化的底层涂膜可以是在涂装水性着色涂料Y1之前，在底层涂膜基本上未固化的条件下被预热预干燥，或者也可以被吹气AIRBLOWN。0079予以说明，本说明书中，固化涂膜是指由JISK5600111999规定的“固化干燥”的状态，即，为这样一种状态的涂膜，即，用拇指与食指用力捏住涂面的中央，在涂面上不会附着由指纹造成的凹痕，不会感觉到涂膜的移动，另外，用指尖迅速反复擦涂面的中央，在涂面上不。
32、会附着痕迹的状态。另一方面，本说明书中，未固化涂膜是指没有达到上述固化干燥状态的涂膜，包括由JISK5600111999规定的“指触干燥”和“半固化干燥”状态的涂膜。0080上述预热，优选在约40约100、更优选约50约90、进一步优选约60以上且在低于约80的温度下优选实施约30秒钟约15分钟、更优选约1约10分钟、进一步优选约2约5分钟。另外，上述吹气一般可以通过向被涂物的涂装面吹喷常温或者加热至约25约80的温度的空气约30秒钟约15分钟来实施。0081在涂装水性着色涂料Y1之前，从提高所形成的多层涂膜的平滑性和鲜明性及抑制皱褶的观点考虑，可以根据希望，通过对未固化的底层涂膜进行预热或者。
33、吹气，将未固化的底层涂膜的固体成分浓度调整至一般为约60约100质量、优选约80约100质量、更优选约90约100质量的范围内。0082本说明书中，涂膜的固体成分浓度采用以下的方法进行测定。举例说明未固化的底层涂膜在预热后的固体成分浓度。0083当用底层涂料X涂装被涂物时，与预先测定质量M1的铝箔一起进行涂装。接着，在对具有未固化的底层涂膜的被涂物进行预热后且在涂装下一次涂料之前，回收上述铝箔，测定其质量M2。接着，将回收的铝箔在110下干燥60分钟，在干燥器内放冷至室温25后，测定上述铝箔的质量M3，按照以下公式求出固体成分浓度。0084固体成分浓度质量M3M1/M2M11000085采用上。
34、述的方法，可以计算出底层涂膜、基底涂布涂膜及透明涂膜在任意时点的固体成分浓度。0086水性着色涂料Y1含有含羟基的树脂A、以及嵌段多异氰酸酯化合物B，所述嵌段多异氰酸酯化合物B具有选自由下述通式I表示的嵌段异氰酸酯基、下述通式II表示的嵌段异氰酸酯基、以及下述通式III表示的嵌段异氰酸酯基所构成的组中的至少1种嵌段异氰酸酯基0087【化4】0088说明书CN104136134A148/59页150089式中，R1、R2、R4和R5独立地表示碳数约1约12的烃基，R3表示碳数约1约12的直链状或支链状的亚烷基；0090【化5】00910092式中，R2、R3、R4和R5如上所述；0093【化6】。
35、00940095式中，R2、R3、R4和R5如上所述，R6表示碳数约1约12的烃基。0096含羟基的树脂A0097作为含羟基的树脂A，可举出例如，含羟基的丙烯酸树脂A1、含羟基的聚酯树说明书CN104136134A159/59页16脂A2、含羟基的聚氨酯树脂A3、含羟基的环氧树脂、含羟基的醇酸树脂等，以及它们任意的组合。0098含羟基的树脂A的羟值优选为1200MGKOH/G，更优选为5150MGKOH/G，进一步优选为10100MGKOH/G的范围。0099另外，含羟基的树脂A可以具有羧基等酸基。当含羟基的树脂A含有羧基等酸基时，含羟基的树脂A的酸值优选为约01约55MGKOH/G，更优选为。
36、约3约50MGKOH/G，进一步优选为约7约45MGKOH/G的范围。0100从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性等的观点考虑，含羟基的树脂A优选从含羟基的丙烯酸树脂A1、含羟基的聚酯树脂A2、以及它们的组合中选择，更优选含有含羟基的丙烯酸树脂A1和含羟基的聚酯树脂A2双方。0101当水性着色涂料Y1含有含羟基的丙烯酸树脂A1和含羟基的聚酯树脂A2双方作为含羟基的树脂A时，含羟基的丙烯酸树脂A1和含羟基的聚酯树脂A2基于它们的固体成分总质量，分别优选处于约10约90质量和约10约90质量，更优选处于约20约80质量和约20约80质量的范围内。0102含羟基的丙烯酸树脂A10103含羟基的。
37、丙烯酸树脂A1可以通过例如，采用公知的方法，例如，在有机溶剂中的溶液聚合法、在水中的乳液聚合法、在水中的微乳液聚合法等方法，使含羟基的聚合性不饱和单体A1和可与含羟基的聚合性不饱和单体A1共聚的其他聚合性不饱和单体A2以下称为“其他的聚合性不饱和单体A2”共聚来制备。0104含羟基的聚合性不饱和单体A1为在1分子中分别具有1个以上羟基和聚合性不饱和键的化合物。作为含羟基的聚合性不饱和单体A1，可举出例如，甲基丙烯酸2羟乙酯、甲基丙烯酸2羟丙酯、甲基丙烯酸3羟丙酯、甲基丙烯酸4羟丁酯等由甲基丙烯酸与碳数约2约8的2元醇形成的单酯化物；上述甲基丙烯酸与碳数约2约8的2元醇形成的单酯化物的己内酯改性。
38、体；N羟甲基甲基丙烯酰胺；烯丙醇、以及具有分子末端为羟基的聚氧乙烯链的甲基丙烯酸酯等，以及它们的任意组合。0105作为可与含羟基的聚合性不饱和单体A1共聚的其他的聚合性不饱和单体A2，可举出例如，下述单体IXIX等，以及它们的任意组合。0106I烷基或甲基丙烯酸环烷基酯0107例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸异硬脂基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲基环己酯。
39、、甲基丙烯酸叔丁基环己酯、甲基丙烯酸环十二烷基酯、甲基丙烯酸三环癸酯等0108II具有异冰片基的聚合性不饱和单体0109甲基丙烯酸异冰片酯等0110III具有金刚烷基的聚合性不饱和单体0111甲基丙烯酸金刚烷基酯等说明书CN104136134A1610/59页170112IV具有三环癸烯基的聚合性不饱和单体0113甲基丙烯酸三环癸烯酯等0114V含芳香环的聚合性不饱和单体0115甲基丙烯酸苄酯、苯乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等0116VI具有烷氧基甲硅烷基的聚合性不饱和单体乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三2甲氧基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙。
40、氧基硅烷等0117VII具有氟代烷基的聚合性不饱和单体0118甲基丙烯酸全氟丁基乙酯、甲基丙烯酸全氟辛基乙酯等甲基丙烯酸全氟烷基酯；氟烯烃等0119VIII具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和单体0120IX乙烯基化合物0121N乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等0122X含羧基的聚合性不饱和单体0123甲基丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸羧乙酯等0124XI含氮聚合性不饱和单体0125甲基丙烯腈、甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸N,N二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸N,N二乙氨基乙酯、N,N二甲氨基丙基甲基丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸。
41、缩水甘油酯与胺化合物形成的加合物等0126XII在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体0127甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸1,6己二醇酯等0128XIII含环氧基的聚合性不饱和单体0129甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4环氧基环己基甲酯、甲基丙烯酸3,4环氧基环己基乙酯、甲基丙烯酸3,4环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油基醚等0130XIV具有分子末端为烷氧基的聚氧乙烯链的甲基丙烯酸酯0131XV具有磺酸基的聚合性不饱和单体01322丙烯酰胺2甲基丙磺酸、甲基丙烯酸2磺乙酯、烯丙基磺酸、4苯乙烯磺酸等；这些磺酸的钠盐及铵盐等0133XVI具有磷。
42、酸基的聚合性不饱和单体0134酸式膦酰氧基乙基ACIDPHOSPHOOXETHYL甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚氧乙烯二醇甲基丙烯酸酯、酸式膦酰氧基聚氧丙烯二醇甲基丙烯酸酯等0135XVII具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体01362羟基43甲基丙烯酰氧基2羟基丙氧基二苯甲酮、2羟基43丙烯酰氧基2羟基丙氧基二苯甲酮、2,2二羟基43甲基丙烯酰氧基2羟基丙氧基二苯甲酮、2,2二羟基43丙烯酰氧基2羟基丙氧基二苯甲酮、22羟基5甲基丙烯酰氧基乙基苯基2H苯并三唑等说明书CN104136134A1711/59页180137XVIII紫外线稳定性聚合性不饱和单体01。
43、384甲基丙烯酰氧基1,2,2,6,6五甲基哌啶、4甲基丙烯酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4氰基4甲基丙烯酰基氨基2,2,6,6四甲基哌啶、1甲基丙烯酰基4甲基丙烯酰基氨基2,2,6,6四甲基哌啶、1甲基丙烯酰基4氰基4甲基丙烯酰基氨基2,2,6,6四甲基哌啶、4巴豆酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶、4巴豆酰基氨基2,2,6,6四甲基哌啶、1巴豆酰基4巴豆酰氧基2,2,6,6四甲基哌啶等0139XIX具有羰基的聚合性不饱和单体0140丙烯醛、双丙酮醇丙烯酰胺、双丙酮醇甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙基酯、甲酰基苯乙烯、碳数约4约7的乙烯基烷基酮例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基。
44、酮等0141本说明书中，“聚合性不饱和基团”是指能够进行自由基聚合的不饱和基团。作为上述聚合性不饱和基团，可举出例如，乙烯基、甲基丙烯酰基等。0142另外，本说明书中，“甲基丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。“甲基丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。另外，“甲基丙烯酰基”是指丙烯酰基和/或甲基丙烯酰基。另外，“甲基丙烯酰胺”是指丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺。0143制备含羟基的丙烯酸树脂A1时的含羟基的聚合性不饱和单体A1的比例，以单体成分的合计量为基准，优选为约05约50质量，更优选约10约40质量，进一步优选约15约30质量。0144关于含羟基的丙烯酸树脂A1，从所形成的多层涂膜的耐。
45、水性等观点考虑，其羟值优选为约1约200MGKOH/G，更优选约5约150MGKOH/G，进一步优选约10约100MGKOH/G。0145另外，对于含羟基的丙烯酸树脂A1，从涂料的贮藏稳定性以及所形成的多层涂膜的鲜明性和耐水性等观点考虑，其酸值优选为约01约55MGKOH/G，更优选350MGKOH/G，进一步优选545MGKOH/G。0146另外，对于含羟基的丙烯酸树脂A1，从提高所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，作为其中的至少1种，优选含有含羟基的丙烯酸树脂水分散液A11。0147含羟基的丙烯酸树脂水分散液A11可以通过例如，采用公知的方法，例如在水中进行乳液聚合、在水中。
46、进行微乳液聚合等方法，使含羟基的聚合性不饱和单体A1以及可与含羟基的聚合性不饱和单体A1共聚的其他聚合性不饱和单体A2进行共聚来制备。0148对于含羟基的丙烯酸树脂水分散液A11内的含羟基的丙烯酸树脂，从所形成的多层涂膜的耐水性等观点考虑，其羟值优选为约1约200MGKOH/G，更优选约5约150MGKOH/G，进一步优选约10约100MGKOH/G。0149另外，含羟基的丙烯酸树脂水分散液A11内的含羟基的丙烯酸树脂，可以具有羧基等酸基。该情况下，对于含羟基的丙烯酸树脂水分散液A11内的含羟基的丙烯酸树脂，从提高涂料的贮藏稳定性、所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性和耐水性的观点考虑，其酸值优选。
47、为约01约55MGKOH/G，更优选约3约50MGKOH/G，进一步优选约7约45MGKOH/G。0150另外，从所形成的多层涂膜的平滑性、鲜明性、附着性和耐水性的观点考虑，含羟说明书CN104136134A1812/59页19基的丙烯酸树脂水分散液A11优选为核壳型CORESHELLTYPE的水分散液。0151作为上述核壳型的含羟基的丙烯酸树脂水分散液，优选为包含由1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体I1以下有时称为“单体I1”以及1分子中具有1个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体I2以下有时称为“单体I2”组成的共聚成分作为核部的共聚物I以下有时称为“核部共聚物I”以及由。
48、含羟基的聚合性不饱和单体II1、含羧基的聚合性不饱和单体II2以及其他的聚合性不饱和单体II3组成的共聚成分，作为壳部的共聚物II以下有时称为“壳部共聚物II”的核壳型含羟基的丙烯酸树脂水分散液A111。0152作为形成核部共聚物I的、在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体I1，可举出例如，甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸四甘醇酯、二甲基丙烯酸1,3丁二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸1,4丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸1,6己二醇酯、二甲基丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二。
49、甲基丙烯酸1,1,1三羟甲基乙烷酯、三甲基丙烯酸1,1,1三羟甲基乙烷酯、三甲基丙烯酸1,1,1三羟甲基丙烷酯、异氰脲酸三烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、亚甲基双甲基丙烯酰胺、亚乙基双甲基丙烯酰胺等、以及它们的任意组合。0153在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体I1，具有能向核部共聚物I赋予交联结构的功能。该核部共聚物I含有在1分子中具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体I1作为共聚成分，其含量基于构成核部共聚物I的共聚成分的合计质量，优选处于约005约20质量、更优选处于约01约10质量、进一步优选处于约02约7质量的范围内。0154形成核部共聚物I的、在。