带有压塑成型的阻挡层衬垫的塑料盖 本发明涉及一种用于饮料、食品、浆汁、药品等类似用途的塑料容器盖，特别涉及一种生产带有密封衬垫的盖改进的方法，该衬垫具有对气体、水蒸气和/或气味(flavorants)(气味散失(flavorscalping))的抗透过性。
对于当前已提交的申请序列号(Dochet 17155)名称为“带有压塑成型的密封/阻挡层衬垫的塑料盖”有述及，并被转让给本文件中的受让人。
至此，已经计划生产一种用于包含塑料顶盖的容器的塑料盖，该顶盖带有与容器的密封表面密封接合的内部衬垫。例如，美国专利No.4,984,703公开了一种带有顶盖的塑料盖，该顶盖有一带有圆周外缘的基底和固定顶盖到容器的螺纹，和一个在顶盖基底的内部压塑成型的密封衬垫。密封衬垫包含乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和热塑性弹性体材料例如烯烃或苯乙烯-丁二烯-苯乙烯地混合物。美国专利No.5,451,360公开了一种在顶盖内部压塑成型衬垫的方法和装置。
迄今为止，还已经计划形成一种用于塑料盖的阻挡层衬垫，该阻挡层衬垫是由一种热塑性烯烃均聚物或共聚物例如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)或热塑性弹性体和具有对氧气和二氧化碳透过的阻挡性聚合物例如乙烯基乙烯醇(EVOH)组成的混合物，通过注射或者挤出成型的方式形成的。该混合物一般还包括一种亲和材料来促进EVOH颗粒和EVA载体材料之间的粘合性。通常，EVOH阻挡层材料的颗粒迫使透过EVA载体材料的气体或者在EVOH颗粒的周围循着一条迂回的路径流动或者穿过EVOH聚合物，因此降低了气体的透过速率。既然这些材料是不可混的，所以该EVOH颗粒一般是球形分散在载体EVA中。一般认为，气体透过的百分率的降低对应于混合物中EVOH的百分含量。迄今为止，该技术领域的成果还不能提供具有可令人接受的成本的高阻挡性和密封性能。
因此，本发明的目的是提供一种用于塑料盖的衬垫，该盖兼有用于与容器密封表面接合的密封功能和改进的抗气体透过、气味吸收(flavor scalping)和/或水蒸气透过的阻挡性能。本发明的另一个及更加特殊的目的是提供一种具有如下所述特征的衬垫，即其组成容易成型且价格不贵。本发明的又一个目的是提供一种满足上述目的的衬垫，并具有透明或者半透明结构，可以透过衬垫阅读印刷在盖上的信息。本发明的再一个目的是提供一种制造这样一种衬垫的方法和使用这样一种衬垫的塑料盖。
根据本发明的一个方面，提供一种包含具有顶盖的塑料盖，该顶盖具有一个基底和在外缘之上的用于固定盖到容器上的装置，该基底的圆形外缘确定了顶盖的内部。衬垫被固定到顶盖的内部，优选采用在此处压塑成型。该衬垫主要由基质聚合物、阻挡层材料和亲和剂形成的混合物组成。该阻挡层材料在连续的基质相中以颗粒的不连续分散相的形式存在。已经发现，压塑成型的热量和压力使阻挡层聚合物颗粒形成薄薄的基本上重叠的二维薄层，该薄层在基本上平行于衬垫平面的基质聚合物内被定向。因此，透过衬垫的气体必须循着一条绕着薄层更加迂回的路径，该薄层大大地提高了阻挡效率。
“基质聚合物”是一种热塑性弹性体，一种柔软的烯烃聚合物，或者是上述的结合。热塑性弹性体是具有热塑性材料的加工性能和传统的热固性橡胶的功能特性和性能的合成聚合物。商业上可得到的热塑性弹性体共有六个通用等级，包括苯乙烯嵌段共聚物(SBC)，聚烯烃混合物(TPO)，弹性体合金，热塑性聚氨酯(TPU)，热塑性共聚多酯和热塑性聚酰胺。热塑性弹性体在Moden PlasticsEncyclopedia Handbook(由McGraw-Hill1994年出版)中第64页开始被公开，其内容被作为参考引用。热塑性弹性体的例子为苯乙烯嵌段共聚物，由Shell Chemical生产，商标为KRATON。这些合成的聚合物由三种不连续的线型或A-B-A型的嵌段组成：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯，苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯-苯乙烯。一种弹性体合金化聚合物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)。另一种弹性体合金化聚合物由EPDM/PP和丁基橡胶/PP组成，由Advanced Elastomer Systems生产，商标为SANTOPRENE和TREFSIN，并已在美国专利Nos.4,130,535,4,311,628,4,130,534和4,607,074中公开。通常，热塑性弹性体的特点在于肖氏A级硬度为45-90和弯曲模量为30,000到100,000pis。
柔性烯烃聚合物是柔软的、有弹性的热塑性烯烃，均聚物和共聚物，其肖氏A级硬度小于约100。一般，柔性烯烃聚合物是：茂金属聚乙烯，乙烯-丙烯橡胶，乙烯共聚物及上述的混合物，乙烯共聚物例如乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯共聚物和离聚物，及上述的结合。柔性烯烃聚合物的例子为通过使用单点催化剂技术(single site catalyst technology)(这些原料在本领域中被称为金属茂聚乙烯)而生产的α烯烃取代聚乙烯；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)例如由DuPont生产商标为ELVAX的产品；使用单点催化剂技术制造的聚丙烯，在本领域中被称为茂金属聚丙烯；由Fina Oil和Chemical销售的间规立构聚丙烯；由Dow Chemical销售的乙烯/丙烯共聚物和苯乙烯-乙烯共聚体；和离聚物，例如DuPont’s SURLYN产品系列。
本领域众所周知，基质聚合物一般是与抗氧剂，润滑剂和其它稳定剂混合。
“亲和剂”是一种将两种不同的热塑性材料通过反应(共价或偶极-偶极)键或不反应(链缠结)方式联结在一起的热塑性材料。例子包括马来酸酐接枝聚合物或乙烯乙酸乙烯酯接枝聚合物例如Quantum Chemical’s PLEXAR(商标)、Mitsui Petrochemical’ADMER(商标)和DuPont’s BYNEL(商标)产品系列，乙烯丙烯酸甲酯，和离聚物。
“阻挡层材料”是一种具有低气体和/或水蒸气透过速率的热塑性材料，并具有高阻挡添味剂和主要油类的性能。如下材料的气体透过速率低于EVA，这是一种工业标准衬垫材料：EVOH(乙烯乙烯醇)，例如Nippon Gosheil’s SOARNOL产品系列和Evalca’s EVAL(商标)产品系列，尼龙例如Dupont’s SELAR(商标)PA,EMS’S G21和Mitsubishi GAS’MXD6产品系列，British Petroleum’s BAREX(商标)丙烯腈产品系列，EVOH和无定形尼龙的混合物，EVOH和离聚物例如SURLYN(DuPont)的混合物，和例如由Ticona销售的环烯烃共聚物。其它合适的阻挡层材料和混合物已在美国专利Nos.4,977,004和5,064,716中公开，在此把二者的内容结合作为参考。
通常优选的衬垫还包含一种用于降低衬垫和容器密封表面之间摩擦系数的添加剂。在现有技术中，该添加剂被称为“润滑剂”。一般添加润滑剂包含脂肪酸酰胺，和脂肪酸酯，微晶蜡和聚乙二醇。优选润滑剂是一种低分子量的脂肪酸酰胺材料，该材料由于从熔融态冷却而在聚合物材料的暴露表面起霜，因此降低了衬垫和容器密封表面之间的摩擦系数。例子为：化学通式为R-CO-NH2的伯酰胺其中R是烷基基团；化学通式为R-CO-NH-R’的仲酰胺；其中R,R’为烷基基团；化学通式为R-CO-NH-A-NH-CO-R的仲-双酰胺，其中R,R’是烷基基团及A是Y亚烷基；和上述材料的混合物例如美国专利No.5,306,542中的混合物。该润滑剂优选包含衬垫内容物总重量的大约0.5％到2.0％，最优选为大约1％重量。该润滑剂优选被原料生产者混合到热塑性弹性体材料中(与其它的任何所需的着色色剂一起)。润滑剂和/或着色剂的数量不是本申请考虑的内容。
在通常优选的基质聚合物、阻挡层材料和亲和剂的混合物中，该阻挡层材料的重量百分比在大约20％到60％的范围内，亲和剂的重量百分比在大约1％到10％的范围内，其余量主要由基质聚合物(带有润滑剂)组成。相对百分比含量随着用途的不同而变化，并随硬度和由此的密封性、阻挡材料在基质聚合物中形成薄层的能力、和所需的可移动的转矩而定。至于硬度，已经发现硬度高于94到95肖氏A级硬度的衬垫用于与容器的适合的密封显得太硬了。当使用一种相对硬的弹性体时，例如EVA，阻挡层材料的上限可以相对低一些，例如35％的EVOH。然而，当使用一种硬度相对低的基质聚合物时，例如热塑性弹性体，阻挡层材料的上限必须更加高，例如50％到60％的EVOH。
还发现，可被包括在混合物中的阻挡层材料的数量，部分地随着基质聚合物的极性而定。阻挡层材料在基质聚合物中的混溶性随着基质材料极性的降低而降低，这意味着比较高百分比的阻挡层材料可以与具有较低极性的基质聚合物共混，而仍保持不连续的阻挡层薄层相。该亲和剂的数量也影响阻挡层材料形成薄层的能力。当亲和剂大约10％以上时，阻挡层材料变得与基质聚合物特别好混合而不能形成体现本发明特征的薄层。在大约1％以下时，该衬垫不能够显示好的机械性能，并不能够与盖子外壳很好地结合。
根据本发明的另一个方面，在此提供一种制造用于塑料盖的衬垫的方法，该方法包括形成主要由混合物组成的颗粒的几个步骤，该混合物包含热塑性弹性体、具有高阻挡性能的聚合物和增加弹性体和阻挡层聚合物之间、衬垫和盖外壳之间的粘合性的亲和剂。该颗粒然后被压塑成型，优选在盖外壳之内，而形成一个接合到盖外壳的衬垫圆盘，并在此之内由压塑成型而产生的热和压力使阻挡层聚合物形成薄层，该薄层的定向主要平行于圆盘的平面。最终的衬垫与非压塑成型方法而得到的由相似混合物成型的衬垫相比，显示出极低的气体透过速率。
根据本发明的第三个方面，还提供一种用于塑料盖的密封衬垫，该盖包括一个主要由基质聚合物组成的圆盘，在该聚合物中用于阻挡气体透过的阻挡层材料的薄层的分散相主要排列在平行于圆盘的平面内。该密封衬垫优选在塑料盖内由压塑成型装模料(charge)或颗粒被压塑成型，在该装模料或颗粒中，将基质聚合物、阻挡层材料和亲和剂混合，因此，由离散颗粒组成的阻挡层材料在压塑成型时被压平到薄层中。
【附图说明】
本发明与其目的、特征和优点将通过如下的详细说明、权利要求书和附图将被很好地理解，其中：
图1是根据本发明的目前的优选装置在塑料盖内压塑成型阻挡层衬垫的示意图；
图2是根据图1所示流程生产的带有完整的阻挡层衬垫的塑料盖的完整截面的正视图；
图3A和3B是图2中在圆圈3A和3B之内的衬垫的一部分在50X下的显微像片；
图3C是如图3B所示的衬垫的一部分在100X下的显微像片；
图4是装模料颗粒在100X下的显微像片；
图5A是本发明的另一实施例的边缘部分在50X下的显微像片；
图5B是图5A所示衬垫的中间部分在100X下的显微像片；及
图6和7是与图2相似的图，但所示的是改进衬垫的几何结构。
图1是根据本发明用于生产塑料盖的流程10的示意图。挤出机12有一个用于接收原材料的料斗14。挤出机12的出料供到粒料切片机16中，该切片机可生产出一粒粒的装模料颗粒20。将装模料颗粒20置于预制的塑料盖的顶盖22之内，该顶盖放置在压塑模26的阴模24中。阳模部分28紧紧地压在颗粒20、顶盖22和模24上，以致压塑成型颗粒20变成与顶盖基底的内表面熔接或接合的衬垫。即，参照图2，该装模料颗粒被压塑成型在顶盖22的基底30上而形成衬垫20a。这可以用手工完成，或者更加优选用机器如上述美国专利No.5,451,360所公开。顶盖22还包括一个从基底30的圆周沿轴向延伸的外缘32，一个用于将顶盖22固定到容器的内螺纹34。可选择地，颗粒20可以分开压塑成型为衬垫20a，然后将其粘合固定到顶盖22的基底30上。这样的方法需要另外的步骤和费用，因此不是优选的。作为第二选择，衬垫可以在盖内成型如美国专利No.4,518,336中所公开的，也可参考美国专利Nos.3,674,393,3,702,148,3,877,497,4,518,336所述。图6所示是另一种可选择的具有平坦几何结构的衬垫20b，与图3所示的具有加厚周边的衬垫20a正相反。图7所示是具有平坦周边和用于容纳增加的阻挡层材料的加厚中间部位的衬垫20c。
根据本发明的优选装置，为了生产塑料盖阻挡层衬垫，挤出机12在料斗14的进料优选主要由一种或者多种阻挡层聚合物，一种或者多种基质聚合物(优选与润滑剂和其它任何所需的着色剂预混)，和一种或者多种亲和剂材料组成。进料在料斗14中被搅拌混合。阻挡层聚合物进料优选选自以下组合：EVOH，尼龙，丙烯腈共聚物例如苯乙烯丙烯腈和丙烯腈丙烯酸甲酯，EVOH和不定形尼龙的混合物，EVOH和一种离聚物的混合物，丙烯腈，环烯烃共聚物及上述的混合物。供到料斗14的基质聚合物进料优选选自以下组成：EVA，乙烯/丙烯共聚物，苯乙烯嵌段共聚物，三聚物，离聚物，热塑性橡胶，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，苯乙烯/乙烯/丁二烯/苯乙烯化合物，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物，EPDM，茂金属线型低聚乙烯，茂金属间规立构聚丙烯，橡胶例如丁基橡胶，苯乙烯共聚物例如苯乙烯/乙烯和三元共聚物例如苯乙烯/乙烯/丁烯，聚丙烯/丁基橡胶，和上述的混合物。供到料斗14的亲和剂优选选自以下的组成：马来酸酐接枝聚合物，乙烯乙酸乙烯酯接枝聚合物，EVA，乙烯丙烯酸甲酯，离聚物和上述的混合物。如上所述，润滑剂选自如下组成：伯酰胺，仲酰胺，仲双-酰胺和上述的混合物，并优选将润滑剂与基质聚合物预混。
在本发明中，该衬垫材料由非均相混合物组成，该混合物由基质聚合物(TPE或软性烯烃)和缩聚聚合物或阻挡层聚合物，亲和剂和适当的润滑剂组成。在本发明公开的例子中，基质聚合物是由DuPont销售的商标为ELVAC 650乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，阻挡层聚合物是乙烯乙烯醇(EVOH由Evalca销售，商业名称为E105B)，及亲和剂是马来酸酐接枝聚丙烯(ADMER QF551)，作为润滑剂的是0.5％重量百分比的芥酸酰胺(erucamide)+0.5％乙烯二-油酸酰胺(oleamide)。虽然这是不需要的，仍优选将使用的衬垫的全部组分以颗粒的形式存在，并将粒状组分在挤出前混合。作为一般规律，该颗粒具有一定的尺寸，使得由不相容的聚合物组成的熔化的混合物展现出非均相性，从而体现出本发明特征的阻挡性能。当颗粒尺寸太小或混合物被很好的混合时，该混合物将会起到到均相成份的作用，并具有很小的氧气阻挡性。
优选挤出机12的进料基本上是均匀混合的，并且挤出机12的出料基本上为均匀组成。混合物的基本均匀度在体现均匀性方面是很重要的。该阻挡层颗粒应该是均匀分布的，即统计学上的均匀地分布，从而具有想要的阻挡性能。挤出机12应该是低剪切低混合挤出机，以颗粒混合时的均质化作用或不连续相范围太小。
已经发现，阻挡层材料与基质聚合物混合得不太好是所需要的。该阻挡层材料在装模料颗粒中应该是离散颗粒的形式，主要是球状的，如图4所示。如果该阻挡层材料与弹性体混合得太好，在压塑成型中形成薄层的弹性体基质中就没有离散的颗粒。图3A,3B和3C是衬垫20a(图2)的中间(图3B和3C)和边缘(图3A)部位的显微像片，该衬垫由65％的EVA，34％的EVOH和1％的亲和剂(一种马来酸酐接枝聚合物)形成。该阻挡层材料主要以薄的、平铺的、基本在二维空间重叠的薄层的形式存在，该薄层(在显微像片中呈黑色)平行于衬垫平面。已经确信，压塑成型的力联同在压塑成型中径向材料的流动形成并且排列平行于衬垫圆盘平面的薄层。图5A和5B是由相同原料混合物压塑成型的另一衬垫的相似的显微像片。
测试例中几种构造已经以衬垫压塑成型为盖的形式制造出来。测试的原料以所需的重量比成比例的产量在熔化温度430到450°F下经图1所示的系统挤出。将挤出物人工切割成颗粒20，并将其置于盖外壳22中。当颗粒20保持或者接近熔化温度时，盖和颗粒被置于如图1所示的压塑模中，使压塑模具工作来压缩颗粒。该衬垫压塑成型机械在上述的专利No.5,451,360中已经公开。该衬垫被成型具有如图2所示的形状，3A处的厚度为0.025到0.028英寸，3B处的厚度为0.015到0.018英寸。所有的盖都是43mm的盖，及所有的衬垫其直径为1,539英寸。在进一步测试之前，在相对湿度为100％时将盖调整约两个星期。
然后，在工业标准应用转矩(对于43毫米的盖为25-30英寸-磅)下，每一种带有衬垫的测试盖被拧到一个PET瓶口螺纹上。该螺纹从瓶子处被切断，然后用环氧树脂粘合到环绕孔的金属板上，该孔与清洗管相连。然后将带有盖的平板置于Mocon OXYTRAN氧气率透过测试机中。盖外面的氧气保持在1个大气压23℃和100％的相对湿度，氮气用来清洗盖内的空间来测量氧气的浓度和氧气通过盖的透过率。当氧气的渗透率达到稳定的状态时，该数值乘以0.21来校正大气中氧气的数量并记录下来。
当在聚合物混合物中使用EVOH时，在过去经常会发现气体透过百分率的降低大致相应于混合物中的EVOH百分率。例如，与不含有EVOH的相同衬垫混合物相比，含有20％EVOH的混合物一般预期会降低20％的氧气透过率。然而令人惊讶的是，当实施本发明时，氧气透过速率的降低大大超过测试混合物中EVOH的百分比。例如，具有原处压塑成型阻挡层衬垫的聚丙烯顶盖，其中衬垫由重量百分比65％的EVA，34％的EVOH和1％的粘合剂/亲和剂的混合物组成，其氧气透过速率为0.006到0.007cc/43mm盖/日，将其与速率为0.013cc/43mm盖/日相同的盖相比较并在相同的条件下测试，该盖具有相同厚度的压塑成型的EVA衬垫。现在进行另一个关于盖的测试，该盖具有由79％的EVA，20％的EVOH和1％的亲和剂组成的压塑成型衬垫。这些试件显示出0.010cc/43mm盖/日的氧气透过速率，将其与速率为0.013cc/43mm盖/日的类似EVA衬垫相比。
还进行了关于衬垫的其它测试，该衬垫直径为1.539英寸被压塑成型在43mm直径的聚丙烯盖内。这些测试是在相对湿度100％的情况下进行的。所有的衬垫都是0.015英寸厚：
表1
试件 氧气透过率
(cc/43mm 盖/日)
(1)100％EVA 0.013
(2)79％EVA,20％EVOH, 0.010
1％comp.
(3)65％EVA,34％EVOH, 0.007
1％comp.
(4)65％EVA,34％EVOH, 0.010
1％comp.
试件(2)到(4)中的亲和剂是上述的马来酸酐接枝聚合物。试件(4)混合得太好，因此不能体现出试件(3)的好结果。下表所示是试件的硬度：
表2
原料 硬度(肖氏A级)
100％EVA 91
75％EVA/25％EVOH 92-94
50％EVA/50％EVOH 94-96
25％EVA/75％EVOH 97
100％EVOH 100+
如上所述，可以在混合物中使用的阻挡层材料数量部分地随基质聚合物的硬度而定。例如，下表在硬度和与容器口密封的能力方面对于不同的EVOH与EVA(硬度等于91肖氏A级)的混合物和EVOH与聚丙烯/丁基橡胶(TREFSIN硬度等于65肖氏A级)的混合物作了比较。马来化聚丙烯亲和剂和润滑剂在所有的试件中使用的数量相等。
表3
原料 硬度 密封性
(肖氏A级)
EVA+20％EVOH 92 是
EVA+34％EVOH 92 是
EVA+50％EVOH 94 否
聚丙烯/丁基橡胶 67 是
+20％EVOH
聚丙烯/丁基橡胶 75 是
+34％的EVOH
聚丙烯/丁基橡胶 81 是
+50％EVOH
使用的聚丙烯/丁基橡胶是由Advanced Elastomer Systems销售，商标为TREFSIN。因此，较大数量的阻挡层材料可以加入到较软的基质材料中而保持密封的功能。
已经公开了一种阻挡层衬垫、带有阻挡层衬垫的盖及它们的加工方法，因此完全满足了前面提出的目的。衬垫可以由不同的传统原料、使用不同的传统技术和装置很容易地加工。就使用的阻挡层材料的数量与气体如像氧气、二氧化碳、水蒸气和主要是油味(气味散失)的渗透和透过的比较而言，该衬垫具有改进的效果。特殊的阻挡层材料组合物已被公开。其它不同用途已经预见的组合物，根据在此讨论的原理和特性已经将其向本领域的普通技术人员推荐。
以上所提到的所有专利和/或出版物在此作为参考被引用。