自洁漆膜、其制备方法及所用的组合物 【技术领域】
本发明涉及任何需要具有自洁功能的基材上的自洁漆膜；所述漆膜表现出“莲叶效应”(Lotus Effect)。本发明还提供了该自洁漆膜的制备方法和所用的组合物。
背景技术
已经知道，为了使表面获得良好的自洁效果，除了使表面具有良好的疏水性之外，还必需使表面具有微糙的表面结构。有些物体天然具有这两个特性，例如莲叶。莲叶的表面由疏水性物质组成，该表面上具有彼此相距数个微米的金字塔形突起。水滴实际上只接触到金字塔尖，所以接触面积很小，从而导致附着力很低。A.A.Abramzo在Khimiai Zhizu(1982)第11期第38-40页提出了上述机理以及“莲叶效应”在人工表面上的主要用途。
美国专利说明书3,354,022公开了斥水表面，但没有提及莲叶效应。所述斥水表面具有疏水性材料形成的凸凹不平地微糙结构，具体来讲，所述疏水性材料是一种含氟的聚合物。根据一个实施方式，可在瓷砖或玻璃上形成具有自洁性的表面，其形成方法是用一种悬浮液涂敷基材，所述悬浮液含有3μm到12μm的玻璃珠和基于乙氧甲基丙烯酸氟代烷基酯聚合物的碳氟蜡。这种涂层的缺陷是耐磨性差，自洁性一般。
欧洲专利公开说明书0 909 747 A1教导了一种使表面产生自洁性的方法，具体来说，所述的表面是屋瓦。该表面具有高度为5μm到200μm的疏水性突起。该表面的形成方法是，在其上涂敷由惰性材料的粉体颗粒在硅氧烷溶液中形成的悬浮液，随后使涂层固化。在上述方法中，形成结构的颗粒没有以耐磨的方式被固定在基材的表面。
欧洲专利0 772 514教导了物体的自洁表面，该表面具有人造的凹凸不平的表面结构，其突起之间相距5μm到200μm，突起高度为5μm到100μm，所述结构含有疏水性聚合物或经过了稳定的疏水化处理的材料。可以采用蚀刻和浮雕法来形成这种结构，也可采用涂敷法，例如疏水聚合物的胶合。如果必需的话，在形成这种结构之后进行疏水化处理，例如所谓的硅烷化处理。自洁表面即可以用轻微搅动的水清洁的表面，例如车辆的漆膜。不可使自洁表面经受剧烈的机械力作用，因为这样会使之丧失其自洁性。
EP 0 933 388 A2教导了具有类似结构的疏水表面。这种表面具有平均高度为50μm到10μm以及平均间距为50μm到10μm的突起，未经构造的原料的表面能为10到20mN/m。为了获得特别低的表面能，以便使其具有疏水性和疏油性，使所构造的表面含有含氟的聚合物，或者用烷基氟硅烷处理该表面。对于构成的表面，该文公开了成形的方法，但不能从中得到也采用涂敷方法的暗示。
德国专利申请100 63 739.6教导了具有自洁表面的基材，例如玻璃、陶瓷、塑料、金属和釉面或搪瓷等基材。所述自洁表面由平均粒径小于100nm的形成结构的颗粒和成层材料组成，具体来讲，该形成结构的颗粒的平均粒径小于50nm且至少是5nm，所述成层材料是无机物或有机物。通过成层材料将形成结构的颗粒固定在所述基材上。一部分初级颗粒和/或其聚集体本身至少部分地从表面上突出来，或者初级颗粒和/或其聚集体连同覆盖于其上的成层材料从表面上突出来，从而形成了纳米级的突起和凹陷。这样形成的表面至少具有部分疏水涂层。为了制备这种自洁表面，可以采用已知的涂敷方法例如涂漆方法将一种组合物涂敷在基材上，所述组合物含有形成结构的颗粒和无机或有机的成层材料。经热处理形成有粘附力的且牢固附着的层之后，再进行疏水化处理，例如用含氟的硅烷和/或含氟的硅氧烷进行疏水化处理。虽然该文献中教导的制备方法也能用于除文中所提及的基材之外的其他基材，但该文献没有提到包括底漆层和具有人工表面结构的表层的自洁漆膜。该文献中也没有包括如下启示，即，用来形成自洁表面的组合物除含有形成结构的颗粒和无机或有机粘合剂之外，同时还含有疏水剂。在该文献所教导的方法中，表面结构的形成和疏水化处理是在不同的步骤中进行的。
【发明内容】
因此，本发明的目的是提供附着于基材上的自洁表面。本发明的另一个目的是提供一种组合物，采用该组合物可以在形成结构化表面的同时进行疏水化处理。
本发明的自洁漆膜、制备该漆膜所用的组合物及其制备方法不但实现了上述目的，而且实现了例如从本发明的以下叙述中体现出来的其他目的。
本发明者发现了一种包括底漆层和具有人工表面结构的表层的自洁漆膜，所述人工表面结构由颗粒形成，且具有突起和凹陷，所述自洁漆膜的特征在于，所述颗粒的平均粒径小于100nm，且所述颗粒的至少部分被粘合体系固定在所述表层中，所述突起的平均高度和所述突起之间的平均间距小于50nm，而且所述表面或表层至少是部分疏水的。
本发明的自洁漆膜具有疏水的纳米级表面结构。因为形成结构的初级颗粒在一定程度上也能形成聚集体，所述初级颗粒的平均粒径小于100nm，具体为从小于50nm到约5nm，因此，除了上述突起和凹陷之外，所述表面结构还具有更大的间距和高度的上层结构。所述上层结构中的突起的平均高度和间距一般仍明显小于1μm。
采用单独涂敷的疏水层可使所述结构化表层疏水化，所述疏水层可只有几个原子的厚度，但是根据本发明的一个优选实施方式，所述疏水剂是该形成结构的颗粒的一种组分，而且表层中含有固化的粘合剂体系。
本发明的自洁漆膜具有特别优良的自洁效果，这一点也可从其很小的滚动角得到反映，其滚动角小于3°，优选小于1°。由于欧洲专利0 772514教导的自洁表面结构的突起间距应该是5-200μm，而欧洲专利申请0933 388公开的结构化表面的突起的平均高度和平均间距是50nm到10μm，因此无法预期，当漆膜具有一个表层，且该表层具有更加细微的表面结构和疏水特性时，该漆膜具有很好的自洁特性。从形成结构的颗粒的平均粒径以及最终形成的本发明的表面结构来看，如果将粒径明显较大，如大于1μm的形成结构的颗粒粘附在粘合剂体系内，则由此形成的自洁表面的耐磨性远不及本发明的漆膜。
所述形成结构的颗粒可以是有机材料或无机材料。可以举出的无机材料的例子有：金属氧化物、混合氧化物、硅酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐、金属硫化物、氧代硫化物、硒化物和硫硒化物、金属氮化物和氧化物-氮化物及金属粉末。关于形成结构的颗粒的有机材料，可以举出的例子有：炭黑和纳米级的有机聚合物颗粒，其中包括含氟的聚合物。可以购得多种形成结构的颗粒，例如，根据本发明的权利要求，具体是粒径大约为5nm到小于50nm的形成结构的颗粒。也可通过本身已知的沉淀法，或通过煅制法将气态起始物质转化为粉体而得到这种形成结构的颗粒。所述形成结构的颗粒特别优选天然的、用沉淀法或煅制法制备的金属氧化物，所述金属氧化物选自由二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)和二氧化锡(SnO2)组成的组。这些氧化物特别优选煅制的氧化物，其中特别优选二氧化硅。可以购得初级颗粒的平均粒径为约5nm到40nm的煅制二氧化硅。
除了含有所述的形成结构的颗粒之外，本发明的自洁漆膜的表层还含有一种固化粘合剂体系，特别是有机粘合剂体系。所述形成结构的初级颗粒及其聚集体被固定在该粘合剂体系内，从而形成所述表面结构。所述粘合剂体系可以是单组分或多组分体系，此外，所述表层中所含的疏水剂也可作为所述粘合剂体系的一种组分。如果所述粘合剂体系和疏水剂均含有可在固化过程中相互反应的活性基团，则所述疏水剂可作为所述粘合剂体系的一种组分。
根据本发明的漆膜的一个实施方式，所述底漆层的粘合剂体系基本上与表层的粘合剂体系相应。然而如上所说，所述粘合剂体系中还可含有反应性的疏水剂。根据一个选择性的实施方式，底漆层和表层的粘合剂体系的化学性质不同，它们中可以分别选择性地含有反应性疏水剂。如果底漆层的粘合剂体系与表层的粘合剂体系基本相同，那么在整个涂层中，具有本发明的形成结构的颗粒的部分可以被看作是表层。
所述粘合剂体系与固定在其中的形成结构的颗粒的重量比范围较宽；该比例主要是由制备所述表层时所采用的涂敷组合物的方式决定的。该重量比通常是1∶50到10∶1，但是优选1∶5到5∶1。关键的是要有足够量的所述形成结构的颗粒，这样在表层的涂敷和固化过程中，这些形成结构的颗粒就不会完全浸没在表层中，而是根据本发明的要求形成纳米级的表面结构。
本发明的漆膜的结构化表层在形成结构后，可在其上涂敷疏水层，但是优选疏水剂能均匀分布在所述表层中，且其浓度足以产生满意的表面疏水作用。优选的疏水剂为，能与表层粘合剂组分和/或所述形成结构的颗粒的反应性基团形成化学键。附加地或选择性地，在表层固化的过程中，最初是单体或寡聚体的疏水剂还能自身相互聚合成聚合物粘合剂体系，并可将所述形成结构的颗粒固定在底漆层上。
底漆层和表层均可含有化学性质不同的粘合剂体系。实际上，所有已知的漆都可能作为底漆层。所述的粘合剂可以是有机溶剂、有机-水溶剂或纯水溶剂体系中的有机粘合剂。也可以采用辐射固化漆体系和粉末涂料体系。适宜的粘合剂的例子有：纤维素基粘合剂、氯化橡胶、聚乙烯化合物、丙烯酸树脂和甲基丙烯酸树脂、醇酸树脂及其他聚酯树脂、聚甲烷树脂、环氧树脂、三聚氰胺、脲醛树脂、酚醛树脂和烃树脂。
根据一个优选的实施方式，所述底漆层是基于一个无溶剂或低溶剂的粘合剂体系，例如用于粉末涂料和辐射固化漆的粘合剂。具体地讲，用于粉末涂料的粘合剂是：环氧-聚酯体系、聚酯-异氰脲酸三缩水甘油酯体系、其他环氧树脂体系、聚酯-聚氨酯体系，以及较少使用的还有热塑性树脂，例如基于聚乙烯、聚酰胺、聚氯乙烯、乙烯/乙烯醇共聚物和热塑性聚酯的热塑性树脂。关于基本上基于预聚物、单体和光引发剂的结合体的辐射固化树脂体系，可以举出的例子有：丙烯酸环氧树脂、丙烯酸氨基甲酸乙酯和聚丙烯酸酯；单体的例子具体有多官能丙烯酸化合物，例如多元醇的丙烯酸酯。
本发明可用的自洁漆膜含有一种或多种固化的粘合剂，所述粘合剂被包含在底漆层和表层中。习惯上，表层的厚度通常比底漆层薄得多。表层的适宜厚度是形成结构的颗粒的平均粒径的1到10倍。
本发明还提供了制备优选的自洁漆膜表层所用的组合物——这种优选的自洁漆膜具有均匀地分布在表层中的疏水剂。所述组合物的稠度通常是从液态到粘流态，其中主要含有：液体介质；至少一种悬浮或乳化的、但优选溶解于其中的疏水剂；以及形成结构的颗粒，其平均粒径至少为100nm，具体来说是从小于50nm到约5nm，也可选择性地从小于50nm到1nm，且该形成结构的颗粒均匀地悬浮在所述组合物中。疏水剂本身可以是液体介质或是液体介质的一种组分，但优选该疏水剂溶解或乳化/悬浮在有机溶剂或有机-水溶剂体系或水中。
上文已经描述了所述组合物中所含的形成结构的颗粒。所述形成结构的颗粒优选由二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化锆(ZrO2)和二氧化锡(SnO2)组成的组中的一种或多种金属氧化物。
在一个优选的实施方式中，所述组合物含有重量比1∶5到5∶1形成结构的颗粒和疏水剂。在本发明的所述组合物中，上述成分的浓度和重量比主要依赖于所期望达到的效果以及适宜的疏水剂，即，当所述疏水剂均匀分布在所述表层内时，可使所述表面具有良好的疏水性。优选的组合物含有0.1wt％到5wt％的形成结构的颗粒，具体来说是氧化物，和0.1wt％到5wt％的疏水剂。
所述组合物有利地含有一种或多种有机溶剂，所述有机溶剂能够溶解一种或多种所述疏水剂和可能以前体形式存在的一种或多种所述粘合剂。适当的溶剂有，例如具有1到4个碳原子的一元醇，以及单亚烷基二醇、二亚烷基二醇和三亚烷基二醇的单烷基醚，其中，亚烷基通常含有2到3个碳原子，烷基通常含有1到4个碳原子。
如果本发明的组合物不含粘合剂，为了得到牢固地附着在底漆层上的耐刻划的表层，所述组合物的溶剂体系的选择必须是，该组合物含有能够部分溶解所述底漆层的粘合剂体系的溶剂，于是，所述形成结构的颗粒被固定在底漆层的接近表面的部位，从而形成所需的结构。在此情形下，溶剂的选择既依赖于粘合剂体系的化学性质，也依赖于通过溶剂的蒸发和/或凝胶化使所述底漆层部分或完全固化的程度。优选将形成表层的不含粘合剂的组合物涂敷到尚未干燥、凝胶化或完全固化的底漆层上。
用来形成表层的本发明的优选的组合物除了含有所述的形成结构的颗粒、所述疏水剂和习惯上使用的一种或多种溶剂外，还含有一种或多种漆用粘合剂或其前体。所述前体为能够聚合和/或缩聚和/或加聚的化合物。如果所述漆用粘合剂以一种或多种前体的形式存在，则所述前体通常是低聚物或聚合物与一种第二组分的结合体，所述第二组分优选为单体组分，固化时该单体组分与所述低聚物或聚合物反应，从而形成固化的粘合剂。漆用粘合剂的这类前体的结合体可以存在于例如辐射固化漆膜和二组分粉末涂料体系中。在含有粘合剂和/或其前体的用来形成表层的组合物中，可以含有一种或多种在自洁漆膜的叙述中所提到的树脂体系。当技术人员采用这类粘合剂时，一方面，可以保证良好地固定形成结构的颗粒，另一方面，还可为底漆层赋予良好的附着性。漆用粘合剂或其前体在形成表层的所述组合物中的用量可在宽范围内变化。在所述组合物中，一种或多种漆用粘合剂或其前体与形成结构的颗粒的重量比有利地为1∶50到10∶1，特别是1∶5到5∶1。
本发明的组合物中所含的疏水剂可以是已知的疏水剂，特别是含氟的疏水剂。优选的疏水剂有烷基硅烷，特别是氟代烷基硅烷以及低聚烷基硅氧烷，特别是低聚氟代烷基硅氧烷，它们均含有一个或多个反应性基团，这些基团可与形成结构的颗粒和/或表层的粘合剂体系中的成分形成化学键。所述硅烷或硅氧烷优选含有作为反应性基团的一个或多个烷氧基例如乙氧基，或一个或多个酰氧基例如乙酰氧基。这些官能团使得可以与例如形成结构的二氧化硅颗粒的硅烷醇基形成化学键，而且可与环氧树脂或聚酯树脂的官能团形成化学键。同时，通过这些反应性基团，疏水剂可以进行自缩聚。所用的特别优选的疏水剂为十三烷基氟代辛基三乙氧基硅烷及其低聚体。这类产品可溶解于本发明的组合物的液体介质中，或者它们本身就所述组合物的组分。
本发明还提供了所述自洁漆膜的制备方法。所述方法包括如下步骤：
1.采用适用于所述涂料组合物的已知方法给基材涂敷所述涂料组合物，从而形成底漆层，所述涂料组合物为有色或无色的，含有颜料或不含颜料的；
2.在固化的、半固化的、凝胶化的或未固化的底漆层上，用已知的涂敷方法涂敷从液态到浆状的组合物，从而形成表层，所述涂敷方法适合于所述底漆层的固化状态，所述组合物具有如上所述的组成；
3.使所述表层固化，如果需要的话，使所述底漆层也固化。
当采用粉末涂料组合物时，用来形成底漆层的传统的涂敷方法为粉末涂敷方法，例如静电涂敷法、流化床涂敷法或采用刮刀等的干涂法。如果采用从液态到浆状的漆来形成所述底漆层，则可以采用例如刷涂法、浸渍法或喷涂法。如果在涂敷所述表层时所述底漆层尚未完全固化，由于形成表层的组合物一般是从液态到浆状的组合物，因此特别适合采用喷涂法和浸渍法来涂敷表层。如果所述底漆层已经固化，则可以采用其他已知的涂漆方法，例如刷涂法和已知的印刷法。
在涂敷表层之前，最好对所述底漆层进行处理，以便形成基本上是密实的层，如果在该涂料中含有溶剂，则应当使至少部分易挥发成分已经蒸发。如果采用粉末涂料组合物，则在实际进行涂敷之后进行热处理，以便使粉末颗粒一起流动，并使粘合剂至少部分凝胶化。如果形成所述表层的所述组合物不含其本身的粘合剂，但发生了所述形成结构的颗粒在所述底漆层上部区域的固定，则有利地应当在所述组合物固化前，或者在所述底漆层的粘合剂体系发生固化/凝胶化状态下涂敷该组合物，从而有可能使所述组合物含有的溶剂充分地部分溶解所述底漆层的粘合剂，于是该粘合剂也成为了所述表层的粘合剂。
一个特别优选的实施方式采用了一种组合物，所述组合物用来形成表层，且含有如下主要组分：0.1wt％到5wt％的形成结构的颗粒，特别是平均粒径小于50nm但至少为约5nm的颗粒；0.1wt％到5wt％的的疏水剂，特别是烷氧基硅烷或烷氧基硅氧烷；80wt％到99.7wt％的基于水和/或一种或多种有机溶剂的液体介质，特别是醇溶剂。如果需要的话，还可以加入少量传统的加工助剂，例如悬浮剂和流动剂。
优选采用热处理来使所述表层固化，如果所述底漆层尚未固化的话，也优选采用热处理来使所述底漆层固化。固化优选在不低于100℃的温度下进行，特别是150℃到280℃。在固化过程中，疏水剂的反应性基团与粘合剂和/或所述形成结构的颗粒的反应性基团也发生反应。
本发明的优点在于，可以将化学上差异很大的漆转变为具有良好的自洁性的漆膜。所述漆膜具有较高的耐刻划性，因此还可将其用于不能完全避免机械力作用的领域。本发明的组合物制备方法简便，并且其涂敷类似于其他任何液体漆。
【具体实施方式】
下面通过实施例来阐述本发明。
实施例
用一滑片在一铝片(9×6cm，4mm厚)上干涂基于聚酯-环氧树脂的粉末涂料。干燥的层厚度为300μm。在下表(“条件”栏)所示的条件(℃/时间)下使底漆层凝胶化或固化。
形成表层的组合物的组成(单位：g)如下表。采用煅制二氧化硅(Aerosil来自Sivento)作为形成结构的颗粒，采用十三烷基氟代辛基三乙氧基硅烷(SylanF8262或F8263，来自Sivento)作为疏水剂。采用三辊混炼机将各组分制成浆状。按下表所述的手段涂敷该组合物。每个试验的用量约为0.25g/片。在200℃下干燥及固化。
经证实，漆膜具有耐刻划性和良好的自洁效果——滚动角小于3°，特别是小于1°。
实施例号1 2 3 4 5 6 7条件℃140 140 140 140 140 140 140分钟12 16 10 10 12 10 10组成Aerosil 2001)0.25 2 2 1 1 1Aerosil 3802) 1SylanF82623)6SylanF82634) 48 48 40 40 45 45乙醇 10 10PGMME5)0.4 3.2 3.2介质6) 10 10 5 5涂敷方式丝网印刷 刷子 喷枪 喷枪 喷枪 喷枪 喷枪滚动角3° ＜3° 2° ＜2° ＜2° ＜1° ＜1°
1)和2)：初级颗粒粒径分别为d＝12nm和7nm
3)和4)：硅烷的1％的醇溶液
5)PGMME：丙二醇单甲醚
6)介质来自dmc2，即Degussa Metals Catalysts Cerdec AG，醇溶剂混合物中含有羟丙基纤维素(约10％)作为粘合剂。