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包括松香的酯的漆料组合物和生产它们的方法
本发明涉及漆料组合物，更具体地说，它涉及通过甲硅烷基酯作为粘结剂在自抛光防污漆中的使用。
许多现有防污漆被用于轮船，通过慢慢地浸析金属化合物到海洋中来防止藤壶和其它海洋生物附着于船身上。但是研究表明这些化合物存在于水中，会杀死海洋生物，破坏环境和可能进入食物链。在十九世纪六十年代开发的一种最有效类型的防污漆含有有机锡三丁基锡(TBT)，它已经证明会引起牡蛎的变形和引起海螺的性别改变。
国际海事组织(IMO)，联合国的一个机构，在伦敦举行的五天外交会议结束时于2001年10月5日实行了有关有害防污系统的控制的国际公约。
所建议的防污公约为了响应1999年11月由IMO采纳的Assembly resolution A.895(21)在船舶上使用的防污系统而产生，在IMO的海洋环境保护委员会(MEPC)上号召在法律地位上联合全世界来开发一种仪器，以解决在船舶上使用的防污系统的有害影响。
解决方案要求2003年1月1日全球禁止在船舶上的防污系统中用作生物杀伤剂的有机锡化合物的应用，和要求2008年1月1日完全禁止在船舶上的防污系统中用作生物杀伤剂的有机锡化合物的存在。
当MEPC采纳下述解决方案时，IMO在1990年已经认识到有机锡化合物的有害的环境影响，该解决方案建议政府采取措施避免含有TBT的防污漆在长度低于25米的非铝船身型船舶上的使用并避免渗出率超过4微克TBT/天的防污漆的使用。一些国家，如日本，早已在大多数船舶的防污漆中禁止TBT。
因此在本领域中仍然需要不含有机锡化合物的改进型可腐蚀的(erodable)防污漆组合物，同时保留了现有技术的含锡防污漆的良好防污和自抛光性能。
无锡的体系是本领域中为大家所熟知的：
-含有松香和类似地它的可溶性盐的防污漆已经存在多年。松香微溶于海水中(8.6×10^-5mol/L，在pH＝8.1下)。由于它的低分子量，松香与另一种粘结剂掺混以提供合适的成膜性能。
-以木松香与铜-或锌-2-巯基吡啶氧化物的结合物为基础的漆料已经发现在几天内会增稠或不可接受地凝胶化。US 5,112,397(OlinCorp.)公开了含有胺化合物或酯化木松香以赋予所需的凝胶化抑制作用的漆料。
-EP 289481和EP 526441(Sigma Coatings)，WO 9744401(Hempel)公开了以松香与成膜粘结剂的结合物为基础的体系。然而，根据这些说明书所生产的涂料会遇到技术上的问题，它们的涂层现在被分类为“烧蚀性”，因为腐蚀不是以真实的化学水解为基础，而是以复杂过程为基础，该过程通过溶解和浸出的结合，随后摩擦性磨削力导致更大的表面粗糙度(在微米级烧蚀图案上)和涂层的不规则腐蚀速率来削弱该表面层。
-以铜(或锌)丙烯酸盐为基础的体系描述在EP 342276(NipponPaint)，GB 2 311 070(Paint)，US 5 545 823和US 5 382281(Yung Chi Paint)中。以便宜原材料为基础，这些无锡体系存在几个缺陷。实际上，它们的生产需要专门的设备并且它们的组成难以通过化学分析方法来分析。此外，铜在防污体系中的使用必然在未来数年中受到限制。此类趋势的例子是荷兰禁止含铜的防污漆在小于25米的游艇上的应用。
-以甲硅烷基丙烯酸酯为基础的体系已经由M & T(WO8402915，EP 00131621)公开，和进一步被Chugoku(EP 775733)，Nippon Oils & Fats(EP 297505，EP 646630，EP 714957，EP 802243)和Sigma Coatings(WO 0162811和WO 0162858)开发。
本领域中已知的是，松香或松香衍生物可以与可水解的丙烯酸酯相结合使用，以改进一些它们的性能。
EP 530205(Courtaulds)公开了松香胺D与丙烯酸铜的联合使用。
WO0043460(Akzo Nobel)公开了使用松香(和它的衍生物)与锌/铜丙烯酸盐地掺混物的一些优点。
EP 1016681(Chugoku)公开，松香(和它的衍生物)与三烷基甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物的掺混会改进在静态条件(例如在新船舶的建造中的装配期间)下的腐蚀的能力并据此具有优异的防污性能。再涂敷性和抗开裂性和抗脱离性也据称通过这一掺混得以改进。
EP 802243(Nippon Oils & Fats)公开，选自松香、松香衍生物和松香金属盐中的至少一种化合物与含有有机甲硅烷基酯基的某些聚合物的共混物作为自抛光防污漆中的粘结剂，导致在长期浸泡后的改进性能。现在，船主继续要求在更长的时间中有优异的性能，以便减少为了在船舶的船身上施涂新涂层而让船舶进干坞的频率。在本技术领域中仍然需要备选的和改进的自抛光防污漆组合物。
本发明人吃惊地发现，以松香或松香金属盐为基础的漆料，尤其防污漆的“烧蚀”效应可以主要通过使用松香的甲硅烷基酯(另外称作甲硅烷基化的树脂酸酯或甲硅烷基松香酸酯)来克服。
因此本发明提供在粘结剂体系中包括松香的甲硅烷基酯的漆料组合物。此外，本发明提供了松香的甲硅烷基酯的自抛光防污漆作为粘结剂体系的粘结剂组分的用途。
对于本说明书，术语“粘结剂体系”是指主要由松香的甲硅烷基酯和任选的本领域中技术人员公知的其它粘结剂组分组成的组合物。
本发明也提供了制备防污漆的方法，其特征在于该方法的一个步骤是松香的甲硅烷基酯作为粘结剂体系的粘结剂组分来添加。
本发明是以以下认识为基础：含有松香的防污漆的性能是不足够的，这归因于游离羧基在形成更脆性Zn/Cu树脂酸盐(resonates)上的存在，在松香的游离羧基与甲硅烷基基团(优选被烃基取代，具体地说被烃基完全地取代)的反应之后这些性能出乎意料地发现得以大大地改进。
松香是不太严谨使用的术语，表示从某些种类的树木的表面切开处树胶渗出液的收获的产物。松香有时限制性地定义为从松树获得的产物；包括在这里使用的通用术语“松香”中的类似产物包括刚果脂脂，贝壳杉，玛树脂和马尼拉树胶。获得松香的其它方法包括溶解来源于在森林砍伐之后的松树伐根的木松香，或精炼牛皮纸制造过程的副产物而生产出妥尔油松香。
松树来源的松香是优选选择的。松香的主要成分(约80％)是枞酸，也称作松香酸(CAS RN.＝514-10-03)，能够代替松香使用。
在本发明中的松香的甲硅烷基酯也可以是松香衍生物的甲硅烷基酯。
在上下文中，术语“松香”希望包括脂松香(gum rosin)；B，C，D，E，F，FF，G，H，I，J，K，L，M，N，W-G，W-W等级的木松香(由ASTM D509标准来定义)；纯松香；硬松香；初割脂松香；NF木松香；妥尔油松香；或松脂(colophony)或松香(colophonium)；以及具有天然松香质量的单种成分的任何一种，例如，枞酸，松香亭酸，松香酸，二氢松香酸，四氢枞酸，脱氢枞酸，新枞酸，海松酸，左旋海松酸，异海松酸，山达海松酸，长叶松酸，右旋海松酸，异右旋海松酸，右旋海松醛，异右旋海松醛，xanthoperol，tatarol，罗汉松酸，扁枝烯(phyllocladen)，柳杉酚，铁锈醇，himokiol，泪柏醇，泪柏醚，泪杉醚酮，cativinic酸，eperuanic acid和以枞酸的双萜烯骨架为基础的全部其它松香组分；以及任何它们的混合物，它们具有(如果需要，通过氧化)供甲硅烷基化用的至少一个羧酸。应该理解，术语“松香”可以指示上述化学物质中的任何混合物，以及化学物质本身的任何一种。
在上下文中，术语“松香衍生物”是指根据各种化学反应或工艺来改进或衍生化的全部类型的松香(如以上所定义)，它们每分子留下至少一个供甲硅烷基化用的羧酸基团。许多工艺过程预计会获得松香衍生物，它们具有就机械性能的改进和/或自抛光性能而言优异的漆成分性能。
作为例子，能够列举：
A.不饱和酸(如丙烯酸，马来酸或富马酸)和二酸的单酯与松香的加合物。
B.松香本身的加合物(二聚松香，低聚或聚合松香)
C.氢化或部分氢化的松香
D.歧化(dismutated)或歧化(disproportionated)松香
松香和松香衍生物的更广泛描述能够在WO 9744401 Hempel中发现，它的公开内容被引入供参考，只要它们涉及每分子具有至少一个供甲硅烷基化用的羧酸基团的松香或松香衍生物的定义。
一些松香和松香衍生物的商品例子在表1中给出。这些例子中的大多数具有高的软化点和因此不具有粘合性能。
表1：松香衍生物的商品例子。

    表述    商品名    公司酸值软化点(℃)#    葡萄牙脂松香  (松香)  Demonchi  170    70    氢化松香  Foral AX-E  Hercules  170    80    二聚松香  Dymerex  Hercules  145    150    部分聚合松香  Poly-Pale  Hercules  140    102    酸改性酯  B106  Hercules  200    183    马来酸酐酯  K1614  Lawter  200    160    富马酸化松香  Ennesin FM6  Lawter  305    140
#由根据ASTM-E28的环球法
羧酸基团与取代的甲硅烷基基团的反应是本领域中已知的；参见，例如：
·J.D.Nicholson in The Analyst.vol.103，n 1224，pp 193-222(March1978)
·M.Lalonde，T.H.Chan in Synthesis pp 817-845(September 1985)它们涉及羧酸基团的甲硅烷基化的的内容被引入供参考。
松香的三甲基甲硅烷基酯(CAS RN＝21414-50-6)的制备和气相色谱法已有报导(J.Gas Chromatogr.1968，6(3)158-160)。
甲硅烷基化试剂的例子是三有机基甲硅烷基氯化物和氢化物，和六有机基二硅氧烷和二硅氮烷(disilazanes)：
R₁R₂R₃Si-X，其中X＝H或Cl
R₁R₂R₃Si-X-SiR₄R₅R₆，其中X＝O或NH
根据本发明，该甲硅烷基可以是取代的或未被取代的。合适的甲硅烷基取代基是一个或多个烷基，芳烷基或芳基，它们可以是相同的或不同的，包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基和苯基。具有不同的取代基的甲硅烷基化试剂的例子是二甲基叔丁基甲硅烷基氯化物。优选的取代基是甲基和乙基，更优选的取代基是甲基。
这里使用的术语“烷基”涉及具有直链，支链或环状结构部分或它们的结合物并含有1-20个碳原子，优选1-10个碳原子，更优选1-8个碳原子，再更优选1-6个碳原子，还更优选1-4个碳原子的饱和烃基团。此类基团的例子包括甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，2-甲基丁基，戊基，异戊基，己基，环己基，3-甲基戊基，辛基等等。
这里术语的术语“芳基”涉及通过一个氢原子的除去而从芳族烃衍生的有机基团，并包括在各环中具有至多7元的任何单环或双环型碳环，其中至少一个环是芳族的。所述基团可以任选被独立地选自烷基，烷氧基，卤素，羟基或氨基的一个或多个取代基所取代。芳基的例子包括苯基，对-甲苯基，4-甲氧基苯基，4-(叔丁氧基)苯基，3-甲基-4-甲氧基苯基，4-氟苯基，4-氯苯基，3-硝基苯基，3-氨基苯基，3-乙酰胺基苯基，4-乙酰胺基苯基，2-甲基-3-乙酰胺基苯基，2-甲基-3-氨基苯基，3-甲基-4-氨基苯基，2-氨基-3-甲基苯基，2，4-二甲基-3-氨基苯基，4-羟基苯基，3-甲基-4-羟基苯基，1-萘基，2-萘基，3-氨基-1-萘基，2-甲基-3-氨基-1-萘基，6-氨基-2-萘基，4，6-二甲氧基-2-萘基，四氢萘基，2，3-二氢化茚基，联苯基，菲基，蒽基或苊基等等。
这里术语的术语“芳烷基”涉及具有通式烷基-芳基的基团，其中烷基和芳基具有如以上所定义的意义。芳烷基的例子包括苄基，苯乙基，二苄基甲基，甲基苯基甲基，3-(2-萘基)-丁基，等等。
根据另一个优选实施方案，二-，三-，四官能的甲硅烷基化试剂和它们的混合物也可以使用，例如二甲基甲硅烷基二氯化物，乙基甲硅烷基三氯化物和四氯化硅，从而分别获得二烷基甲硅烷基二树脂酸酯，烷基甲硅烷基三树脂酸酯，甲硅烷基四树脂酸酯和它们的混合物。
本发明的目的是漆料组合物或在漆中的用途，优选由松香的甲硅烷基酯作为粘结剂体系的粘结剂组分的防污漆，其中松香的甲硅烷基酯以5-100wt％的量，基于粘结剂体系组合物的总重量。
根据一个实施方案，松香的甲硅烷基酯以5-25wt％的量使用，基于粘结剂体系组合物的总重量。
根据另一个实施方案，松香的甲硅烷基酯以35-65wt％的量使用，基于粘结剂体系组合物的总重量。
根据又一个实施方案，松香的甲硅烷基酯以100wt％的量使用，基于粘结剂体系组合物的总重量。
本发明人吃惊地发现，通过提供甲硅烷基酯松香化合物的酸官能团完全转化成甲硅烷基酯而具有对于漆料配制料、制造和稳定性而言的许多优点，即：
·对反应活性颜料如氧化锌和氧化亚铜表现惰性。众所周知的是，含有松香化合物的自抛光防污漆通过它们的游离酸官能团与在实践中总是存在于防污漆中的反应活性颜料如氧化锌或氧化亚铜反应，以形成相应的盐，例如树脂酸锌或树脂酸亚铜盐。树脂酸的金属盐的缺点是几乎不溶于海水中并具有差的粘合和成膜性能。
·对生物杀伤剂表现惰性。例如不再有凝胶化的风险，该凝胶化在当锌/铜2-巯基吡啶氧化物用于松香型配制料中时通常发生。众所周知的是，锌2-巯基吡啶氧化物是用于防污漆中的新型生物杀伤剂的一种，但它的缺点是在羧酸基团和/或羧酸基团的金属盐存在下不稳定。这一生物杀伤剂因此例如不能在没有特殊预防措施的情况下用于松香型漆料，因为它们总是在一定程度上含有羧酸基团，这导致漆料的不可逆的凝胶化。
·对在水(淡水或海水)中溶解和侵蚀过程更敏感。
·较低脆性；换句话说具有比所述树脂酸物质的相应金属盐更低的玻璃化转变温度(Tg)和软化点。
实际上，松香化合物与氧化锌或氧化亚铜的反应具有同时提高软化点和Tg的效果，例如软化点从对于松香而言的70℃提高到对于树脂酸锌而言的160℃。相反，当松香化合物的酸官能团与根据本发明的甲硅烷基反应时，几乎没有提高(例如在实施例1中对于松香而言的52℃的Tg值仅仅提高到对于三甲基甲硅烷基树脂酸酯而言的62℃)。
松香的可水解甲硅烷基酯能够作为单独的树脂使用或优选与其它粘结剂相结合使用，以形成粘结剂体系，后者通常存在于防污配制料中。当其它粘结剂存在时，它们的量是从超过0到95wt％，基于粘结剂体系组合物的总重量。
然而，本发明的松香的甲硅烷基酯可用于非防污漆组合物。例如，自抛光效应可以用于其它组合物如“抗涂划”漆料组合物。
其它粘结剂的例子是：
·Ca，Cu或Zn的树脂酸盐
·Ca，Cu或Zn的环烷酸盐
·乙烯基产品，如Laroflex MP(可从BASF商购)
·丙烯酸酯类产品，如Neocryl B725(可从Avecia商购)
·Cu/Zn/Ca丙烯酸盐，例如，在EP 342276；EP 982324(Kansai)中所述，或聚酯，例如在EP 1033392(Kansai)中所述。
·三甲硅烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物，例如在EP 131626(M & T)；US4593055(M & T)；EP 775773(Chugoku)；EP 646630(NOF)；US5436284(NOF)；WO 0162811和WO 0162858(SIGMA COATINGS)中所述。
·亲水性(甲基)丙烯酸酯，例如在FR2 557 585(Jotun)，EP 526441和EP 289441(SIGMA COATINGS)中所述。已经观察到，亲水性丙烯酸树脂(如在EP 526441和EP 289441中所述)与松香的甲硅烷基酯的掺混物与含有树脂酸锌的掺混物相比具有改进的性能。膜是更柔性的，具有更好粘合性能和在pH 12下显示出水解驱动的侵蚀过程，尽管在淡水和海水条件(pH分别为7和8)中浸泡之后未显示缺陷。
本发明也提供防污漆，它含有作为组分的：
-一种或多种防污剂。
对于本发明虽然不重要的防污剂可以在本发明的涂料组合物中用作组分并可以是一种或多种通常已知的防污剂中的任何一种。已知的防污剂粗略地被分成无机化合物，含金属的有机化合物，和不含金属的有机化合物。
无机化合物的例子包括铜化合物(例如硫酸铜，铜粉，硫氰酸亚铜，碳酸铜，氯化铜，和传统上优选的氧化亚铜)，硫酸锌，氧化锌，硫酸镍，和铜镍合金。
含金属的有机化合物的例子包括有机铜化合物，有机镍化合物，和有机锌化合物。也可使用的是亚乙基双二硫代氨基甲酸锰(代森锰)，丙森锌，等等。有机铜化合物的例子包括壬基酚-磺酸铜，双(乙二胺)双(十二烷基苯磺酸)铜，乙酸铜，环烷酸铜，铜2-巯基吡啶氧化物和铜双(五氯酚盐)。有机镍化合物的例子包括乙酸镍和二甲基二硫代氨基甲酸镍。有机锌化合物的例子包括乙酸锌，氨基甲酸锌，双(二甲基氨基甲酰基)锌亚乙基-双(二硫代氨基甲酸盐)，二甲基二硫代氨基甲酸锌，锌2-巯基吡啶氧化物，和锌亚乙基-双(二硫代氨基甲酸盐)。作为混合的含金属的有机化合物的例子，能够列举与锌盐(代森锰锌)配合的(聚合)锰亚乙基双二硫代氨基甲酸酯。
不含金属的有机化合物的例子包括N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺，三卤甲基硫代磺酰胺，二硫代氨基甲酸，N-芳基马来酰亚胺，3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，二硫氰基化合物，三嗪化合物，氧硫氮杂苯以及其它。
N-三卤甲基硫代邻苯二甲酰亚胺的例子包括N-三氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺和N-氟二氯甲基硫代邻苯二甲酰亚胺。
二硫代氨基甲酸的例子包括双(二甲基硫代氨基甲酰基)二硫化物，N-甲基二硫代氨基甲酸铵和亚乙基双(二硫代氨基甲酸)铵。
三卤甲基硫代磺酰胺的例子包括N-(二氯氟甲基硫基)-N′，N′-二甲基-N-苯基磺酰胺和N-(二氯氟甲基硫基)-N′，N′-二甲基-N-(4-甲基苯基)磺酰胺。
N-芳基马来酰亚胺的例子包括N-(2，4，6-三氯苯基)马来酰亚胺，N-4-甲苯基马来酰亚胺，N-3-氯苯基马来酰亚胺，N-(4-正丁基苯基)马来酰亚胺，N-(苯胺基苯基)马来酰亚胺，和N-(2，3-二甲苯基)马来酰亚胺。
3-(取代的氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮的例子包括2-(硫氰基甲基硫基)-苯并噻唑，3-苄叉基氨基-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-甲基苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(2-羟基苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，3-(4-二甲基氨基苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮，和3-(2，4-二氯苄叉基氨基)-1，3-噻唑烷-2，4-二酮。
二硫氰基化合物的例子包括二硫氰基甲烷，二硫氰基乙烷，和2，5-二硫氰基噻吩。
三嗪化合物的例子包括2-甲硫基-4-丁基氨基-6-环丙基氨基-s-三嗪。
氧硫氮杂苯的例子包括1，4，2-氧硫氮杂苯和它们的单-和二-氧化物，如在PCT专利WO98/05719中所公开的：在3位上有取代基的1，4，2-氧硫氮杂苯的单-和二-氧化物表示(a)苯基；被1-3个取代基所取代的苯，该取代基独立地选自羟基，卤素，C_1-12烷基，C_5-6环烷基，三卤甲基，苯基，C₁-C₅烷氧基，C_1-5烷硫基，四氢吡喃基氧基，苯氧基，C_1-4烷基羰基，苯基羰基，C_1-4烷基亚磺酰基，羧基或它的碱金属盐，C_1-4烷氧基羰基，C_1-4烷基氨基羰基，苯基氨基羰基，甲苯基氨基羰基，吗啉基羰基，氨基，硝基，氰基，二氧戊环基或C_1-4烷基氧基亚胺基甲基；萘基；吡啶基；噻吩基；呋喃基；或被一到三个取代基取代的噻吩基或呋喃基，该取代基独立地选自C₁-C₄烷基，C_1-4烷氧基，C_1-4烷硫基，卤素，氰基，甲酰基，乙酰基，苯甲酰基，硝基，C₁-C₄烷氧基羰基，苯基，苯基氨基羰基和C_1-4烷氧基亚胺基甲基；或(b)以下通式的取代基

其中X是氧或硫；Y是氮，CH或C(C_1-4烷氧基)；和C₆环也可具有一个C_1-4烷基取代基；选自C_1-4烷基或苄基中的第二取代基任选地存在于位置5或6中。
不含金属的有机化合物的其它例子包括2，4，5，6-四氯间苯二腈，N，N-二甲基-二氯苯基脲，4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮，N，N-二甲基-N’-苯基-(N-氟二氯甲基硫基)-磺酰胺，四甲基秋兰姆二硫化物，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，2-(甲氧基羰基氨基)苯并咪唑，2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶，二碘甲基-对-甲苯基砜，苯基(双吡啶)铋二氯化物，2-(4-噻唑基)苯并咪唑，二氢枞酸基胺，N-羟甲基甲酰胺和吡啶三苯基甲硼烷。
根据优选的实施方案，在WO-A-9505739中公开的氧硫氮杂苯作为防污剂的用途具有提高漆料的自抛光性能的附加优点(公开在EP-A-823462中)。
在污损生物之中，藤壶已经被证明是最麻烦的，因为它们对大多数的生物杀伤剂有耐受性。因此，该漆料配制料应该优选包括至少有效量的至少一种杀藤壶剂，如亚铜氧化物或硫氰酸盐。优选的杀藤壶剂公开在EP-A-831134中。EP-A-831134公开了0.5-9.9wt％(基于组合物的干质量的总重量)的至少一种在位置5上和任选在位置1上被取代的2-三卤代甲基-3-卤代基-4-氰基吡咯衍生物，在位置2和3上的卤素独立地选自氟，氯和溴，在位置5上的取代基选自C_1-8烷基，C_1-8单卤代烷基，C_5-6环烷基，C_5-6单卤代环烷基，苄基，苯基，单-和二-卤代苄基，单-和二-卤代苯基，单-和二-C_1-4-烷基苄基，单-和二-C_1-4-烷基苯基，单卤代单-C_1-4-烷基苄基和单卤代单-C_1-4-烷基苯基，在位置5上的取代基上的任何卤素选自氯和溴，在位置1上的任选的取代基选自C_1-4-烷基和C_1-4-烷氧基C_1-4-烷基。
选自此类防污剂中的一种或多种防污剂可用于本发明中。该防污剂以这样的量使用，使得在涂料组合物的固体含量中它的比例通常是0.1-90wt％，优选0.1-80wt％，和更优选1-60wt％。太小的防污剂量无法产生防污效果，而太大的防污剂量会导致涂膜的形成，后者倾向于产生缺陷如裂纹和剥离并因此在防污性能上不太有效。
该漆料进一步含有颜料(或填料)，溶剂和添加剂。
漆料组合物能够含有一种或多种颜料，它们属于“活性”颜料，即微溶于海水中。这些颜料具有海水可溶性，使得颜料颗粒在漆表面上不存在。这些颜料具有诱导整体平滑化(它由运动性较大的海水施加于漆膜上)的效应，使局部腐蚀最小化和优先地除去在漆料的涂布过程中所形成的突出部。微溶的颜料长期以来已用于自抛光防污漆。典型例子是硫氰酸亚铜，氧化亚铜，氧化锌，铜乙酸盐偏砷酸盐，铬酸锌，二甲基二硫代氨基甲酸锌，亚乙基双(二硫代氨基甲酸)锌和二乙基二硫代氨基甲酸锌。优选的微溶的颜料是氧化锌，氧化亚铜和硫氰酸亚铜。能够使用微溶性颜料的混合物，例如氧化锌(它在诱导漆层的逐渐溶解上是最有效的)能够与氧化亚铜，硫氰酸亚铜，二甲基或二乙基二硫代氨基甲酸锌，或亚乙基双-(二硫代氨基甲酸)锌混合，它们是更有效的船舶生物杀伤剂；最优选的是氧化锌与亚铜氧化物或硫氰酸盐的混合物。
该漆料组合物能够含有高度不溶于海水中的一种或多种颜料，如二氧化钛，滑石或氧化铁。此类高度不溶性颜料能够以漆料的总颜料组分的至多40wt％的量使用。高度不溶性颜料具有延迟漆料的腐蚀的效果。
该漆料组合物能够含有赋予漆料以颜色的一种或多种颜料或染料，例如二氧化钛，氧化亚铜或氧化铁。
颜料相对于聚合物的比例优选足以在干漆膜中达到至少25％，更优选至少35％的颜料体积浓度。颜料浓度的上限是临界颜料体积浓度。具有例如至多约50％的颜料体积浓度的漆料已经发现在船舶应用中是非常有效的。
有机溶剂的例子包括芳族烃，如二甲苯和甲苯；脂族烃如已烷和庚烷，酯类如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酰胺如N-甲基吡咯烷酮和N，N-二甲基甲酰胺；醇类如异丙醇和丁醇；醚类如二噁烷，THF和二乙醚；和酮类如甲基乙基酮，甲基异丁基酮和甲基异戊基酮。溶剂可以单独使用或联合使用。
使用溶剂以获得所需的粘度。在船舶应用中，在船体上应用的预期操作温度下，选择粘度，优选在5-50dPa.s范围内，更优选在10-20dPa.s范围内，最优选约15dPa.s。显然，在船舶应用(淡水或海水)中，考虑到所需的干燥时间，溶剂的性质也适应于在船体上应用的预期操作温度。
添加剂任选地被引入到如此制备的本发明的涂料组合物中。添加剂的例子有去湿剂，和通常用于涂料组合物中的添加剂，如防流挂剂，防浮剂，触变剂和防沉降剂，稳定剂和消泡剂。
下列非限制性实施例用于说明本发明。进一步给出在实施例中使用的测量方法。
实施例1：三甲基甲硅烷基树脂酸酯的合成
将420g葡萄牙脂松香加入到2升4颈烧瓶中并置于氮气氛围中。烧瓶的四颈上装有搅拌器、回流冷却器、用于反应的温度控制的温度计、和反应物添加用的器具。将脂松香溶于218g二甲苯和850g甲苯的溶剂混合物中。其后，在强烈搅拌下经5分钟小心地添加128克三乙胺。结果，烧瓶的内容物的温度升高了10℃。在三乙胺的添加之后，在强烈搅拌下缓慢添加138g三甲基甲硅烷基氯化物。
白色的盐立即形成并且放热反应使得内容物升至50℃的温度。反应混合物在50℃的温度下保持5小时。然后停止加热和搅拌。第二天，所形成的三甲基甲硅烷基树脂酸酯通过过滤和甲苯溶剂馏分的蒸发来提纯。产量是530g(大约78％)的棕色溶液，它具有75wt％固体并具有3dPa.s的粘度。该粘结剂是非常柔性的，在玻璃和环氧底漆上具有良好的粘合性并在pH12的碱性溶液中浸泡之后在几分钟内水解。这与具有在玻璃上有中等粘合性的硬而脆性膜并在高达pH13时没有显示任何水解的树脂酸锌形成对照。该粘结剂具有62℃的Tg。
实施例2：二甲基甲硅烷基二树脂酸酯的合成
使用与实施例1的合成中相同的设备和程序，不同的是有以下差异：将335g葡萄牙脂松香溶于121g二甲苯和500g甲苯中。
向它接连地添加101g三乙胺和64.5g二甲基二氯硅烷。
产量是300g的棕色溶液，它具有70wt％固体和具有10dPa.s的粘度。
粘结剂在玻璃和环氧底漆上具有良好的粘合性。
粘结剂对碱水解是非常敏感的。粘合剂膜在15分钟内完全地溶于pH12的水中。
粘结剂具有52℃的Tg。
三甲基甲硅烷基树脂酸酯和二甲基甲硅烷基二树脂酸酯的一些性能在表2中给出。
实施例1和2证明，树脂酸的甲硅烷基酯比例如树脂酸锌更快速地溶于碱性溶液中并且它们不象树脂酸锌那样有脆性。
表2：  参数  三甲基甲硅烷基树脂酸酯(实施例1)二甲基甲硅烷基二树脂酸酯(实施例2)树脂酸锌  松香  Tg(℃)    62    52    160    52溶解(pH)    是(pH12)    是(pH12)    否(pH13)    是(pH12)
漆料配方：实施例3-6和对比实施例A。
制备几种漆料，它的重量组成在表3中给出。
表3：漆料组合物       实施例-＞  3   4   5   6   A    成分        表述  wt％  wt％  wt％  wt％  wt％  三甲基Si树脂酸酯    75wt％在二甲苯中(实施例1)  24.1 二甲基Si二树脂酸酯    70wt％在二甲苯中(实施例2)  27.5  12.5  2.5    50MA/25VP/25BA  17.4  17.4    树脂酸锌    Erkacit250  10.9  8.7    Larofles MP45    氯乙烯(BASF)  4.9    触变剂  1.3  1.4  1.3  1.3  1.3    氧化亚铜  40.2  42.1  38.4  38.4  38.5    氧化锌  15.0  7.9  14.3  14.3  14.4    氧化铁  6.7  7.0  6.4  6.4  6.4  锌2-巯基吡啶氧化物    Zinc Omadine(Arch)  2.8    二甲苯  12.6  11.2  9.7  21.3  13.3    总计  100.0  100.0  100.0  100.0  100.0
在实施例5和对比实施例A中，使用根据EP-A-526 441的实施例1的树脂50MA/25VP/25BA的溶液(在甲苯中50wt％)，该溶液具有50％丙烯酸甲酯，25％乙烯基吡咯烷酮和25％丙烯酸丁酯的单体重量组成。在对比实施例A中，使用树脂酸锌。
在几种漆料配方中使用的松香的甲硅烷基酯的重量(基于粘结剂体系的总重量)在表4中给出。
表4    3    4    5    6    A    成分    wt％    wt％    wt％    wt％    wt％  三甲基Si树脂酸酯    100    -  二甲基Si二树脂酸酯    100    50.1    10    -
漆料的性能在表5中给出。
表5：漆料性能    性能    单位(参数)    3    4    5    6    A    粘度    dPa.s    12    15    13    15    11    储藏稳定性    (3个月；20℃)    良好    良好    良好    良好    良好    腐蚀速率    μm/月(在12个月中平均)    7    12    5    4    3    沾污率(1个季节)    ％(沾污面积)    0    0    0    3％    10％
在20℃下3个月的贮存之后，漆料配制料都没有显示粘度的任何显著提高。
测试了该漆料的防污活性和腐蚀速率。
根据本发明的漆料具备杰出的防污和自抛光性能。
在涂有根据本发明的漆料的船底板上没有观察到太多的杂草或动物污物并且实际上不存在藻类粘质。
用于实施例中的测量方法如下：
固体含量的测定
在120℃下加热样品1小时之前和之后通过称重来测定固体含量[标准试验方法ISO 3233/ASTM 2697/DIN 53219]。
粘度的测定
粘结剂溶液和漆料的粘度用Brookfield粘度计在25℃下测定[ASTM试验方法D2196-86]。漆料的粘度已经用二甲苯调节在10和20dPa.s之间。该粘度是使用Haake VT 181(主体E30或100)粘度计在标准条件下测量的。
粘结剂的可水解性的评价
通过浸入碱性溶液(NaOH，pH12.0-13.4)中来评价水解性能。当在一个小时中观察到膜(50-100μm)的水解或完全溶解时，可水解性记为为在某pH下的“是”。
软化点的测定
使用根据ASTM-E28的环球法。
粘结剂的Tg的测定
用于实际测定的样品通过在玻璃上将树脂压延并在120℃下干燥16小时来制备。而后，用TA instruments的差示扫描量热仪，DSCl0，根据ASTM 3418来进行测量。
漆料的抛光的评价
腐蚀速率是在整个试验中每月的膜厚度的平均减少量(以μm/月表达)。用标准防腐体系(300μm干膜厚度)保护20cm直径的不锈钢圆盘片。施涂两层待试验的自抛光漆料，得到在200和300μm之间的总干膜厚度。这些试验是在不断更新的天然海水中，在20℃的恒定温度下进行的。该圆盘在1000rpm转速下旋转，对应于在距离中心的9cm处的约34km/h(18knots)。
在让漆层在一天中干燥后，总干膜厚度以2个月的时间间隔测定。在若干个固定点测量，各点位于距离圆盘的中心的9cm处。
漆料的防污活性的评价。
通过将所制备的漆料施涂于试验样板上的乙烯基树脂/焦油防腐漆层上，将试验样板安放在面板上并在活跃的季节(3月→10月)中将面板从木筏(raft)上浸入荷兰南方的河口湾中。各试验也包括涂有无毒对照物的试验样板(它在4星期内被海草和一些动物重度沾污)。沾污速率通过统计被污垢覆盖的面积来报道。
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