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1、10申请公布号CN104084135A43申请公布日20141008CN104084135A21申请号201410304528822申请日20140630B01J20/22200601B01J20/30200601C02F1/28200601C02F1/5820060171申请人华南理工大学地址511400广东省广州市南沙区环市大道南路25号华工大广州产研院72发明人胡芸全凤韦朝海74专利代理机构广州粤高专利商标代理有限公司44102代理人何淑珍54发明名称一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用57摘要本发明公开一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用。本发明以有序介孔氧化硅。
2、材料为原材料，以3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为有机改性剂，对有序介孔氧化硅进行有机改性而成，制备方法包括以下步骤取一定量的干燥后的有序介孔氧化硅放入锥形瓶中，加入甲苯，最后加入一定量3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，剧烈搅拌，在90110下反应一段时间，反应结束后抽滤，用异丙醇清洗，烘干后得到双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。所制备的改性吸附剂能够靶向吸附烷基酚。本方法操作简单，周期短，成本低，可广泛应用于难降解有机物废水的处理。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图2页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图2页10申请公布号CN1。
3、04084135ACN104084135A1/1页21一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征是以有序介孔氧化硅为载体，以3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为有机改性剂，通过有机改性制备双官能化有序介孔氧化硅吸附剂；具体包括以下几个步骤（1）将有序介孔氧化硅在60100下烘干612H，得到预处理后的有序介孔氧化硅；（2）取步骤（1）得到的预处理后的有序介孔氧化硅，加入甲苯，然后加入3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，在油浴恒温加热磁力搅拌器中搅拌反应，反应结束后抽滤，用异丙醇清洗12H，干燥，得到双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。2根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧。
4、化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述有序介孔氧化硅材料为MCM41、SBA15或MCF。3根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中有机介孔氧化硅和甲苯的投加比为8G/L15G/L。4根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有序介孔氧化硅3氨丙基三甲氧基硅烷十六烷基三甲氧基硅烷的添加量摩尔比为830125112。5根据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述搅拌的搅拌温度为90110，搅拌转速为510R/MIN；所述反应的时间为612H。6根。
5、据权利要求1所述一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中烘干为将样品放置在烘箱中，在60100下干燥612H。7权利要求16任一所述制备方法制备得到的双官能化有序介孔氧化硅吸附剂应用于靶向吸附水体中的烷基酚。权利要求书CN104084135A1/4页3一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用技术领域0001本发明属于改性吸附材料领域，具体涉及一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用。背景技术0002近年来，内分泌干扰物因其对人类和动物的内分泌系统的干扰作用而引起世界范围内的关注。烷基酚是一类在水环境中广泛存在的内分泌干扰物，目前在国内外的河流和湖泊中。
6、均有检出，嘉陵江和长江重庆段河流中壬基酚的最高浓度可达685G/L刘易，夏四清，陈玲等净水技术,2007,266711。虽然烷基酚在水体中的含量极低，通常为G/L甚至NG/L，但这类物质具有脂溶性且难生物降解，易生物富集的特性，因此在含量极低的情况下也会对生物体造成极大的危害。目前，我国的有机废水的处理以生物法为主，但是在有机废水的处理过程中，微生物总是优先分解高浓度低毒性的有机物，而烷基酚这类低浓度有机物则难以被去除，并且烷基酚会抑制微生物活性，导致其更难以被去除。吸附法具有操作简便、效率高、不受污染物毒性抑制等优点。制备出能靶向吸附烷基酚（庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚及相关的长链烷基酚）。
7、的吸附材料，是本发明的重点。烷基酚污染中以壬基酚分布最广，且属于联合国UNEP制定的持久性有毒化学污染物，因此本专利选择壬基酚为代表物。0003有序介孔氧化硅以其高比表面积、孔径可调和易于有机官能化而受到越来越多研究者的关注。目前，对有序介孔氧化硅的开发利用主要集中在有机改性上。有序介孔材料表面嫁接有机基团后，能够选择性吸附去除水中的有机物。例如，INUMARU等表明用辛基嫁接的MCM41对烷基酚和烷基苯胺类物质有明显的选择性吸附作用INUMARUK,KIYOTOJ,YAMANAKASCHEMICALCOMMUNICATIONS200011903904。由于单官能团改性的介孔二氧化硅对低浓度有。
8、机污染物的吸附能力仍然有限，因此引入多官能团的协同效应以克服这个限制。多官能化吸附剂比起单官能化吸附剂具有更强的吸附作用力和吸附容量。蔡亚岐等人采用分步法制备疏水基团和亲水基团修饰的钛酸纳米管，用C18修饰经氨丙基修饰的亲水性钛酸纳米管或用氨丙基修饰经C18修饰后的疏水性钛酸纳米管，其制备过程较为复杂（中国专利申请号2009101483906）。介孔氧化硅材料表面有大量的硅羟基，其比钛酸纳米管更易表面官能化。目前还没有同时负载3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷的双官能化介孔氧化硅材料的报道。因此，本发明以用3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为有机硅烷改性剂，提出了一种同时用这两。
9、种有机官能团对介孔氧化硅材料进行表面修饰的方法，所制备的材料能够从废水中靶向吸附壬基酚，具有很强的吸附能力。0004发明内容0005本发明的目的在于提供一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法和应用，说明书CN104084135A2/4页4该有序介孔氧化硅对水溶液中烷基酚具有良好的靶向吸附性能。0006为了达到上述目的，本发明通过以下技术方案来实现本发明以有序介孔氧化硅为载体，以3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷为有机改性剂，通过有机改性制备双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。0007本发明所述的双官能化有序介孔氧化硅吸附剂的制备方法，以有序介孔氧化硅为载体，以3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷。
10、基三甲氧基硅烷为有机改性剂，通过有机改性制备双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。包括以下几个步骤（1）将有序介孔氧化硅在60100下烘干612H，得到预处理后的有序介孔氧化硅；（2）取步骤（1）得到的预处理后的有序介孔氧化硅，加入甲苯，然后加入3氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，在油浴恒温加热磁力搅拌器中搅拌反应，反应结束后抽滤，用异丙醇清洗12H，干燥，得到双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。0008上述方法中，步骤（1）中所述有序介孔氧化硅材料为MCM41、SBA15或MCF。0009上述方法中，步骤（2）中有机介孔氧化硅和甲苯的投加比为8G/L15G/L。0010上述方法中，步骤（2）中所述。
11、有序介孔氧化硅3氨丙基三甲氧基硅烷十六烷基三甲氧基硅烷的添加量摩尔比为830125112。0011上述方法中，步骤（2）中所述搅拌的搅拌温度为90110，搅拌转速为510R/MIN；所述反应的时间为612H。0012上述方法中，步骤（2）中烘干为将样品放置在烘箱中，在60100下干燥612H。0013一种双官能化有序介孔氧化硅吸附剂应用于靶向吸附水体中的烷基酚。0014双官能化有序介孔氧化硅吸附剂在废水中靶向吸附壬基酚的应用，包括以下几个步骤（1）将上述方法制备的双官能化有序介孔氧化硅吸附剂直接投加到一定浓度不同体积的壬基酚废水中。0015（2）在25，170RPM下的摇床中吸附4H达到吸附平。
12、衡。0016（3）取一定量吸附平衡的溶液用045M滤头过滤后注入到液相进样瓶中，用HPLC法检测，确定吸附平衡后溶液壬基酚浓度。0017本发明相比于现有技术的优点如下（1）本发明的制备方法简单、易操作。0018本发明针对单官能化有序介孔氧化硅吸附壬基酚的弊端，结合有序介孔氧化硅表面的物化性质和目标污染物的作用机理，采用简单的有机硅烷改性法制备出双官能化有序介孔氧化硅吸附剂。0019（2）所制备的双官能化有序介孔氧化硅可以靶向吸附壬基酚，氨基基团和壬基酚中酚羟基之间存在氢键作用，十六烷基基团与壬基酚分子中的烷基基团之间存在疏水化作用，在这两种作用力的协同作用下，双官能化有序介孔氧化硅对壬基酚的吸。
13、附效果大于单官能化吸附剂的吸附效果之和。0020（3）本发明所制备的双官能化有序介孔氧化硅能够高效地靶向吸附壬基酚，其中壬基酚的吸附容量高达211MG/L，远高于目前常用的颗粒活性碳。当废水体积为100ML时，10MG双官能化有序介孔氧化硅对4MG/L的壬基酚的去除效率达7794。当废水体积说明书CN104084135A3/4页5为800ML时，10MG双官能化MCF对4MG/L壬基酚的去除率仍高达84。0021（4）本发明中两种有机改性剂与载体之间的比例关系,以及载体的孔径大小对于本发明所得产品吸附效果起着重要的决定作用。0022附图说明图1为本发明实施例2中双官能化SBA15吸附剂与单官能。
14、化SBA15吸附剂对壬基酚的吸附等温线对比图；图2为本发明双官能化MCM41、SBA15和MCF对壬基酚的吸附等温线对比图；图3为本发明实施例2中双官能化SBA15吸附剂对壬基酚和苯酚的选择性吸附效果图。0023具体实施方式0024下面结合实例对本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。0025实施例1双官能化MCM41吸附剂的制备制备MCM41将175GCTAB十六烷基三甲基溴化胺于40ML水中，40搅拌30MIN使溶解，室温搅拌15MIN后添加25MLNH3H2O，再搅拌20MIN后逐滴加入8583GTEOS（正硅酸乙酯）。继续。
15、搅拌3H后将混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，120静置48H。所得固体用去离子水洗涤、抽滤，100干燥10H，550煅烧8H。0026将水热合成的MCM41在100下干燥12H，去除表面吸附的水分。将05G干燥后的MCM41放入锥形瓶中，加入50ML甲苯，最后加入1MMOL3氨丙基三甲氧基硅烷和2MMOL十六烷基三甲氧基硅烷，在90下以10R/MIN的搅拌速度搅拌12H。反应结束后抽滤，用异丙醇清洗2H，在100下烘干，最后得到十六烷基/氨基双官能化的MCM41吸附剂，记为CETYL/AMINEMCM41。0027实施例2双官能化SBA15吸附剂的制备及其应用制备SBA15将2GP12。
16、3聚环氧乙烷聚环氧丙烷聚环氧乙烷三嵌段共聚物于15ML水和60ML的2MHCL中，40搅拌溶解，搅拌2H后逐滴加入46MLTEOS。继续搅拌20H后将混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100静置24H。所得固体用去离子水洗涤、抽滤，100干燥10H，550煅烧6H。0028将水热合成的SBA15在100下干燥12H，去除表面吸附的水分。将05G干燥后的SBA15放入锥形瓶中，加入50ML甲苯，最后加入04MMOL3氨丙基三甲氧基硅烷和16MMOL十六烷基三甲氧基硅烷，在100下以5R/MIN的搅拌速度搅拌10H。反应结束后抽滤，用异丙醇清洗2H，在100下烘干，最后得到十六烷基/氨基双官。
17、能化的SBA15吸附剂，记为CETYL/AMINESBA15。相应的单官能化吸附剂在制备过程中只加入一定量的氨丙基三甲氧基硅烷和十六烷基三甲氧基硅烷，记为AMINESBA15和CETYLSBA15。如图1所示，从图中可以看出，双官能化吸附剂即CETYL/AMINESBA15比单官能化吸附剂即CETYLSBA15和AMINESBA15对壬基酚的吸附容量显著增大。说明书CN104084135A4/4页60029表1两种有机改性剂与SBA15比例不同对吸附容量的影响SBA15AMINECETYL吸附容量MG/L83025025388305058083135075338311103830416114实。
18、施例3双官能化MCF吸附剂的制备及其应用制备MCF将2GP123于15ML水和60ML的2MHCL中，40搅拌溶解，搅拌2H后添加15G1,3,5三甲苯，搅拌1H后逐滴加入46MLTEOS。继续搅拌20H后将混合物转入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，100静置24H。所得固体用去离子水洗涤、抽滤，100干燥10H，500煅烧6H。0030将水热合成的MCF在100下干燥12H，去除表面吸附的水分。将05G干燥后的MCF放入锥形瓶中，加入50ML甲苯，最后加入0125MMOL3氨丙基三甲氧基硅烷和1875MMOL十六烷基三甲氧基硅烷，剧烈搅拌，在110下以10R/MIN的搅拌速度剧烈搅拌6H。反应。
19、结束后抽滤，用异丙醇清洗2H，在100下烘干，最后得到十六烷基/氨基双官能化的MCF吸附剂，记为CETYL/AMINEMCF。如图2所示，在相同条件下，双官能化MCF对壬基酚的吸附效果比双官能化SBA15和双官能化MCM41要好的多，当壬基酚浓度为4MG/L、吸附剂投加量为10MG/800ML壬基酚溶液时，CETYL/AMINEMCF的吸附容量高达211MG/L。0031实施例4双官能化介孔分子筛对壬基酚和苯酚的选择性吸附能力测试取10MG上述得到的双官能化SBA15，投入到300ML具塞锥形瓶，并加入200ML壬基酚和苯酚混合溶液中，壬基酚的浓度固定为18105MOL/L（即4MG/L），壬。
20、基酚和苯酚溶液摩尔比分别为11，115，130，160。在25，170RPM下的摇床中吸附4H达到吸附平衡。吸附平衡后，水样用045M滤膜过滤，进而用HPLC法检测溶液中剩余的壬基酚和苯酚浓度，其结果如图3所示。从图中可以看出，双官能化吸附剂对壬基酚有着良好的吸附选择性，壬基酚的吸附不会受到共存组分苯酚浓度的影响。0032本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。说明书CN104084135A1/2页7图1图2说明书附图CN104084135A2/2页8图3说明书附图CN104084135A。