一种硅橡胶复合膜与制备方法及其应用.pdf

一种硅橡胶复合膜与制备方法及其应用，涉及硅橡胶复合膜。所述硅橡胶复合膜设有分离层和支撑层，支撑层设有多孔支撑层和无纺布纤维层，分离层设在多孔支撑层上，分离层与多孔支撑层之间存在Si-O化学键结合。将基膜高分子材料、致孔剂加入有机溶剂中，得到基膜铸膜液；将基膜铸膜液脱泡后倾至无纺布表面，制成基膜后，基膜表面进行活化处理，使基膜表面产生活化基团-OH，得到表面活化的基膜；将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂加入到溶剂中反应，得到硅橡胶复合膜的铸膜液；将硅橡胶复合膜的铸膜脱泡后，涂覆于表面活化的基膜上，交联后干燥，即得硅橡胶复合膜。所述硅橡胶复合膜可在制备钻井液轻烃组分分离剂中应用。

1.  一种硅橡胶复合膜，其特征在于设有分离层和支撑层，支撑层设有多孔支撑层和无纺布纤维层，分离层设在多孔支撑层上，分离层与多孔支撑层之间存在Si-O化学键结合。

2.  如权利要求1所述一种硅橡胶复合膜，其特征在于所述分离层采用聚二甲基硅氧烷的高分子膜，聚二甲基硅氧烷的分子量为30,000～100,000。

3.  如权利要求1所述一种硅橡胶复合膜，其特征在于所述硅橡胶复合膜的厚度为200～400μm，分离层的厚度为10～100μm。

4.  如权利要求1所述一种硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将基膜高分子材料、致孔剂加入有机溶剂中，得到基膜铸膜液；
2)将步骤1)得到的基膜铸膜液脱泡后倾至无纺布表面，制成基膜后，基膜表面进行活化处理，使基膜表面产生活化基团-OH，得到表面活化的基膜；
3)将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂加入到溶剂中反应，得到硅橡胶复合膜的铸膜液；
4)将步骤3)得到的硅橡胶复合膜的铸膜脱泡后，涂覆于表面活化的基膜上，交联后干燥，即得硅橡胶复合膜。

5.  如权利要求4所述一种硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述基膜高分子材料选自聚醚砜、聚芳砜、聚酰亚胺中的一种；所述致孔剂可选自聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮；所述有机溶剂可选自N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜中的一种。

6.  如权利要求4所述一种硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述基膜高分子材料、致孔剂的质量比为5∶(1～3)。

7.  如权利要求4所述一种硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述脱泡采用静置脱泡，所述制成基膜的方法采用刮刀刮制成基膜；所述基膜表面进行活化处理，可将所得基膜置于等离子清洗机中对基膜表面进行活化处理。

8.  如权利要求4所述一种硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述交联剂可选自正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷中的一种；所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡；所述溶剂可选自正己烷、环己烷、正庚烷或异辛烷中的一种；所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比可为10∶(1～2)∶(0.1～0.5)；所述反应的条件可于20～50℃下搅拌2～12h。

9.  如权利要求4所述一种硅橡胶复合膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述脱 泡采用静置脱泡；所述涂覆于表面活化的基膜上可采用刮刀涂覆于活化基膜上。

10.  如权利要求1所述一种硅橡胶复合膜在制备钻井液轻烃组分分离剂中应用；所述钻井液轻烃组分可为C1～C5轻烃组分；
采用钻井液轻烃组分分离剂分离钻井液中轻烃组分的分离条件可为：分离时的操作温度为30～80℃，分离操作载气流速为10～200ml/min，分离操作时实验装置的透过侧可采用正压吹扫或负压抽吸。

一种硅橡胶复合膜与制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及硅橡胶复合膜，尤其是涉及一种硅橡胶复合膜与制备方法及其应用。
背景技术
膜分离技术是新型高效分离技术，相较于传统的分离技术，它具有高效、节能、过程易控制、操作方便、便于放大、易与其他技术集成等优点。膜分离技术与膜分离设备已广泛应用于石油化工、能源、电子、医药卫生、生化、环境、冶金、轻工和食品等领域，然而，膜分离技术在石油勘探领域中的应用还处于起步阶段。
渗透蒸发是一种利用混合物中各组分在膜内的溶解和扩散性能的差异实现分离的过程。目前，工业使用的渗透蒸发膜材料基本为致密硅橡胶膜，主要成分为聚二甲基硅氧烷，其高分子链非常柔软，粘度活化能小；另外，Si-O长链的螺旋结构使得硅氧链之间相互作用力小、摩尔体积大、表面张力小。这两点都有利于在硅橡胶内部形成一个连续不停运动着的“通道”，从而促进组分在膜内的传质过程，使聚二甲基硅氧烷具有较强的渗透性能。因此，聚二甲基硅氧烷膜在气体分离过程中得到广泛应用。
在石油勘探录井钻井过程中，钻头的运行轨迹应向油气储藏丰富的地层钻进，而地层轻烃含量直接与地层油气储量相关，因此，在钻井过程中及时掌握钻遇地层的轻烃含量，可为钻井施工和采油决策提供重要参考，从而有效提高钻井效率。目前，传统的钻井液脱气通常是对钻井液进行机械搅拌，以释放钻井液中的气体，通过抽气泵将脱出气体送入分析仪器中进行分析评价。当钻井液中轻烃气体过饱和时，即钻井液中存在游离气泡时，这些气泡将取代电动脱气器中的空气，错误地增大了空气中的烃类气体含量，使放大处理后的气测记录值可能高达l00％，这与钻井液中实际气体含量严重不符。另外，钻井液从井底返回地面耗时较长，此过程中轻烃气体从钻井液中不断溢出，增加了轻烃分析的不确定性，而根据膜分离技术研究得出的膜分离脱气方法，设计合理的膜组件并将其耦合集成到井下钻杆中，对钻遇地层的轻烃含量进行随钻检测，真实反映钻井液中轻烃气体信息，准确评价地层中油气含量。现有的脱气技术中鲜有录井中膜脱气技术的相关报道，因此需要研发一种新型复合膜来解决钻井液中轻烃组分的分离问题。
中国专利CN103657457A公开一种硅橡胶复合膜、其制备方法及其用途，硅橡胶复合膜 的制备方法，包括以下步骤：将氨基硅油和含乙烯基的聚二有机基硅氧烷溶解于有机溶剂中制成铸膜液，其中氨基硅油和含乙烯基的聚二有机基硅氧烷的质量占总质量的2％～15％，含乙烯基的聚二有机基硅氧烷与氨基硅油的质量比为1/3～3；在底膜表面涂覆一层所述铸膜液，在空气中晾干10～60分钟，然后在50～100℃下加热1～10小时。
中国专利CN104084059A公开一种疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合膜的制备方法，其步骤为：(1)将干燥后的纳米碳酸钙加入改性剂中，搅拌反应，后用溶剂正己烷反复清洗，去除多余改性剂，真空烘干，研磨得到疏水改性纳米碳酸钙；(2)将干燥后的聚偏氟乙烯溶于磷酸三乙酯中，搅拌均匀，过滤，静置脱泡，后倒在聚酯无纺布上刮膜，自然晾干后得到聚偏氟乙烯底膜；(3)将聚二甲基硅氧烷溶于正己烷中搅拌均匀，加入疏水改性纳米碳酸钙，超声分散，加入交联剂、催化剂，搅拌反应，离心、脱泡制成铸膜液，将铸膜液倒在聚偏氟乙烯底膜上刮膜，晾干，真空干燥，制得疏水改性纳米碳酸钙填充硅橡胶复合膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有录井气体检测中脱气技术存在的问题与不足，提供一种硅橡胶复合膜与制备方法及其应用。
所述硅橡胶复合膜设有分离层和支撑层，支撑层设有多孔支撑层和无纺布纤维层，分离层设在多孔支撑层上，分离层与多孔支撑层之间存在Si-O化学键结合。
所述分离层可采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)的高分子膜，聚二甲基硅氧烷的分子量为30,000～100,000；所述硅橡胶复合膜的厚度可为200～400μm，分离层的厚度可为10～100μm。
所述多孔支撑层用于对分离层提供无阻力或低阻力的支撑；所述无纺布纤维层用于补强支撑作用。
所述硅橡胶复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将基膜高分子材料、致孔剂加入有机溶剂中，得到基膜铸膜液；
2)将步骤1)得到的基膜铸膜液脱泡后倾至无纺布表面，制成基膜后，基膜表面进行活化处理，使基膜表面产生活化基团-OH，得到表面活化的基膜；
3)将聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂加入到溶剂中反应，得到硅橡胶复合膜的铸膜液；
4)将步骤3)得到的硅橡胶复合膜的铸膜脱泡后，涂覆于表面活化的基膜上，交联后干燥，即得硅橡胶复合膜。
在步骤1)中，所述基膜高分子材料可选自聚醚砜、聚芳砜、聚酰亚胺等中的一种；所述致孔剂可选自聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮等；所述有机溶剂可选自N-N二甲基甲酰胺、N-N二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜等中的一种；所述基膜高分子材料、致孔剂的 质量比可为5∶(1～3)。
在步骤2)中，所述脱泡可采用静置脱泡，所述制成基膜的方法可采用刮刀刮制成基膜；所述基膜表面进行活化处理，可将所得基膜置于等离子清洗机中对基膜表面进行活化处理。
在步骤3)中，所述交联剂可选自正硅酸乙酯、3-氨丙基三乙氧基硅烷或(3-氯丙基)三甲氧基硅烷等中的一种；所述催化剂可选自二月桂酸二丁基锡等；所述溶剂可选自正己烷、环己烷、正庚烷或异辛烷等中的一种；所述聚二甲基硅氧烷、交联剂和催化剂的质量比可为10∶(1～2)∶(0.1～0.5)；所述反应的条件可于20～50℃下搅拌2～12h；
在步骤4)中，所述脱泡可采用静置脱泡；所述涂覆于表面活化的基膜上可采用刮刀涂覆于活化基膜上。
所述硅橡胶复合膜可在制备钻井液轻烃组分分离剂中应用。
所述钻井液轻烃组分是C1～C5轻烃组分。
采用钻井液轻烃组分分离剂分离钻井液中轻烃组分的分离条件可为：分离时的操作温度为30～80℃，分离操作载气流速为10～200ml/min，分离操作时实验装置的透过侧可采用正压吹扫或负压抽吸。
本发明的有益效果：本发明制备的硅橡胶复合膜，生产成本低、结构简单、材料价廉易得，应用于录井过程中对钻井液中轻烃气体的分离，性能稳定、分离效率高，具有较强的机械强度以适应钻井液等环境中长时间使用。实验表明，在操作温度为50℃，钻井液中轻烃气体体积分数为1000ppm，膜透过侧载气流量为20ml/min时，轻烃气体的检测浓度(体积分数)为甲烷：23ppm，乙烷：52ppm，丙烷：85ppm，正丁烷：90ppm，异丁烷：127ppm，正戊烷：472ppm，异戊烷：329ppm。
该硅橡胶复合膜由聚二甲基硅氧烷分离层、多孔支撑层以及无纺布纤维层组成，该硅橡胶复合膜在录井过程中分离钻井液中轻烃组分时，具有较高的分离能力、分离效率和机械强度，且生产成本低，具备很好的应用前景。
附图说明
图1为基膜表面接触角与活化时间关系。
图2为钻井液中轻烃组分分离装置示意图。
图3为本发明所制备的硅橡胶复合膜电镜图。
具体实施方式
实施例1硅橡胶复合膜的制备
其制备方法如下：将5份聚醚砜、2份聚乙烯吡咯烷酮、30份有机溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾至无纺布表面，用刮刀刮制成基膜后，置于等离子清洗机中(100Pa，300Watts)对基膜进行氧气等离子处理60s，得到表面活化的基膜；将10份聚二甲基硅氧烷、1份交联剂正硅酸乙酯、0.3份催化剂二月桂酸二丁基锡和5份溶剂正庚烷中，30℃搅拌均匀并静置脱泡，用刮刀涂覆于活化基膜上，80℃静置2h，使完全交联，最后室温干燥24h即得到总厚度为200μm、分离层厚度约为20μm、多孔支撑层厚度为100μm的硅橡胶复合膜。
实施例2新型硅橡胶复合膜的制备
其制备方法如下：将5份聚醚砜、3份聚乙二醇、30份有机溶剂N-甲基吡咯烷酮混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾至无纺布表面，用刮刀刮制成基膜后，置于等离子清洗机中(100Pa，300Watts)对基膜进行氧气等离子处理60s，得到表面活化的基膜；将10份聚二甲基硅氧烷、1.5份交联剂正硅酸乙酯、0.1份催化剂二月桂酸二丁基锡和5份溶剂正庚烷中，50℃下搅拌均匀并静置脱泡，用刮刀涂覆于活化基膜上，80℃静置2h，使完全交联，最后室温干燥24h即得到总厚度为200μm、分离层厚度约为20μm、多孔支撑层厚度为100μm的硅橡胶复合膜。
实施例3新型硅橡胶复合膜的制备
其制备方法如下：将5份聚醚砜、1份聚乙烯吡咯烷酮、30份有机溶剂N-N甲基甲酰胺混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾至无纺布表面，用刮刀刮制成基膜后，置于等离子清洗机中(100Pa，300Watts)对基膜进行氧气等离子处理60s，得到表面活化的基膜；将10份聚二甲基硅氧烷、2份交联剂正硅酸乙酯、0.5份催化剂二月桂酸二丁基锡和5份溶剂正庚烷中，20℃下搅拌均匀并静置脱泡，用刮刀涂覆于活化基膜上，80℃静置2h，使完全交联，最后室温干燥24h即得到总厚度为200μm、分离层厚度约为20μm、多孔支撑层厚度为100μm的硅橡胶复合膜。
实施例4新型硅橡胶复合膜的制备
其制备方法如下：将5份聚醚砜、2.5份聚乙烯吡咯烷酮、30份有机溶剂N-N甲基乙酰胺混合，搅拌均匀并静置脱泡，倾至无纺布表面，用刮刀刮制成基膜后，置于等离子清洗机中(100Pa，300Watts)对基膜进行氧气等离子处理60s，得到表面活化的基膜；将10份聚二甲基硅氧烷、1份交联剂正硅酸乙酯、0.35份催化剂二月桂酸二丁基锡和5份溶剂正庚烷中，40℃下搅拌均匀并静置脱泡，用刮刀涂覆于活化基膜上，80℃静置2h，使完全交联，最后室温干燥24h即得到总厚度为200μm、分离层厚度约为20μm、多孔支撑层厚度为100μm的硅橡胶复合膜。
基膜表面接触角与活化时间关系见图1。
实施例5新型硅橡胶复合膜的应用，即分离方法实验
利用上述4个实施例中的硅橡胶复合膜分离钻井液中轻烃组分的实验，其实验流程如图2所示，载气钢瓶6的出口经减压阀7接质量流量控制器8的输入端，质量流量控制器8的输出端经干燥管9接膜分离脱气器5的入口，膜分离脱气器5设在料液罐2内，料液罐2的底部设有搅拌器1，料液罐2设在油浴槽4内，油浴槽4与热油机3连接，膜分离脱气器5的出口经自动进样阀10与气相色谱仪11连接。在温度为50℃和钻井液中轻烃组分含量为1000ppm(体积分数)时，调节渗透侧载气流量为20ml/min，复合膜对钻井液中轻烃组分的分离结果见表1。
表1实施例1～4和比较例复合膜的分离效果和机械强度

由表1可知，新型硅橡胶复合膜对钻井液中轻烃组分具有优良的渗透分离性能，上述四种不同基膜材料组成的支撑层对复合膜分离钻井液中轻烃组分的效果有较大差别，主要是由于基膜组成不同所形成的多孔支撑层具有不同的微孔结构，不同的微孔结构对轻烃组分具有不同的扩散阻力。因此，可根据实际需要，选择合适基膜组成的复合膜进行分离操作。
本发明所制备的硅橡胶复合膜电镜图如图3。
比较例
采用单纯硅橡胶均质膜分离钻井液中轻烃组分，对厚度为100μm的均质膜在温度50℃和钻井液中轻烃组分含量为1000ppm(体积分数)时，进行渗透测试和机械强度测试，结果如表1。
均质膜的分离效果优于复合膜，而机械强度远低于复合膜，因此，在钻井液泥浆的苛刻环境中分离轻烃气体仍以选择复合膜为优。