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1、10申请公布号CN104311803A43申请公布日20150128CN104311803A21申请号201410455402022申请日20140909C08G63/183200601C08G63/199200601C08G63/78200601C08G63/8520060171申请人杭州杭复新材料科技有限公司地址311121浙江省杭州市余杭区仓前街道文一西路998号海创园5幢506室72发明人傅伟铮邹湘坪刘水平74专利代理机构杭州杭诚专利事务所有限公司33109代理人王江成54发明名称一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法57摘要本发明公开了一种增韧耐高温聚酯材料聚。
2、对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法，称取摩尔比含量为112的精对苯二甲酸与1,4环己烷二甲醇为聚合反应单体，加入到聚合釜中并搅拌均匀，通过计量泵推进器在1025MIN内逐步添加反应催化剂，再称取磷酸酯类热稳定剂添加到反应体系中并搅拌均匀，在预聚合中后期，加入氮化铝粉末，在高温反应条件下通过氮化铝分解释放出具有高反应活性的氮自由基来实现聚合体系的枝化和超支化反应，提升聚合物的韧性，同时氮化铝的添加可以增加聚合物体系的耐热和导热性能。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104311803ACN10431。
3、1803A1/1页21一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤1打浆将精对苯二甲酸与1,4环己烷二甲醇按照112的摩尔比进行称量并一次性投料至聚合釜中，搅拌混合均匀，然后将催化剂加入聚合釜中，5565下搅拌13小时；2酯化聚合釜加压至0304MPA，升温至260280，反应5070分钟，然后降压至004006MPA，控制温度270280，反应1530分钟，然后再加入热稳定剂；3预聚控制压力为002003MPA，温度285295，反应2040分钟；4终聚向反应釜内添加氮化铝粉末，控制压力为1070PA，温度285295，反应5070分钟。2根据权利。
4、要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂为钛类催化剂、锡类催化剂或锑类催化剂，催化剂添加量为812PPM。3根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述催化剂添加时与溶剂乙二醇配制成质量浓度为14的催化剂溶液后添加。4根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于所述热稳定剂为磷酸酯，热稳定剂添加量为1040PPM。5根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于所述氮化铝粉末的平均粒径为0215M。6根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于所述氮化铝粉末的添加量为50020000PPM。7根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于所述氮化铝粉末的添加量为5005000PPM。权利。
5、要求书CN104311803A1/5页3一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法技术领域0001本发明涉及高分子材料生产技术领域，特别涉及一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法。背景技术0002高韧性和耐高温材料一直是高分子材料领域的研究热点，随着科技的发展和进步，产业用和特殊用途对材料提出了更高的要求，传统高分子材料在性能和功能上已经很难满足产业的需要，国内在高分子材料研究领域也做了诸多探讨，诸如具有光电效应的高分子材料，发光高分子材料都相应的产生并取得了良好的应用，但是此类材料并非是基于高分子材料基体的改进，只是以高分子材料为基体和骨架，在其中。
6、添加了一些功能性物质来实现，一种性能良好并能与功能粉体具有良好界面效应的基体材料急需开发。0003聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯，简称PCT，也称聚对苯二甲酸环己撑二亚甲基酯树脂。PCT树脂是一种耐高温、半结晶型的热塑性塑料。系聚酯家族又一新品，由美国伊斯曼化学公司EASTMAN于1987年实现工业化并至今垄断PCT的生产。PCT树脂由L，4环己烷二甲醇简称CHDM和对苯二甲酸二甲酯简称DMT聚合而成。0004PCT作为聚酯家族的一种新品种其性质与聚对苯二甲酸乙二醇酯PI和聚对苯二甲酸丁二酯PBT相似，具有PBT的强度、韧性，而耐热性优于PET。PCT具有较高的耐热性。其连续应用温度范围在13。
7、0150之间挠曲温度为243260可以代替耐热级的PBT用作印刷电路板生产中的波峰焊接板和回流焊接板PCT耐热性能虽然低于聚苯硫醚PPS、高温液晶聚合物LCPS和耐高温聚酰胺，但高于中温液晶聚合物和其它聚酯。但由于PCT还具有良好的韧性、热稳定性、易加工性、耐化学性和低吸湿性。在潮湿条件下，对PCT的机械性能、尺寸稳定性和加工性能的影响很小。0005国外早在20世纪50年代就开始了PCT的研究，先后由美国伊斯曼公司、德国的HULS公司等参与研究，并已申请了专利。近些年，关于PCT及其共聚酯的工艺研究趋势是由DMT法转向PTA法研究方向主要是找到合理经济的生产工艺路径和配方，以及改善和优化聚酯产。
8、品的指标。发明内容0006本发明的目的在于提供一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法，通过对聚合工艺的改进，在聚合后期添加了一种具有导热性能的氮化铝粉末，氮化铝在高温条件下部分分解释放出具有高反应活性的氮自由基可以实现聚合物的枝化和超支化反应，从而提高了聚合物的韧性，使其在高抗冲材料领域有了很好的应用前景。0007本发明解决其技术问题所采用的技术方案是0008一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法，包括说明书CN104311803A2/5页4以下步骤00091打浆将精对苯二甲酸与1,4环己烷二甲醇按照112的摩尔比进行称量并一次性投料至聚合釜中，。
9、搅拌混合均匀，然后将钛酸酯类催化剂加入聚合釜中，5565下搅拌13小时；00102酯化聚合釜加压至0304MPA，升温至260280，反应5070分钟，然后降压至004006MPA，控制温度270280，反应1530分钟，然后再加入热稳定剂；00113预聚控制压力为002003MPA，温度285295，反应2040分钟；4终聚向反应釜内添加氮化铝粉末，控制压力为1070PA，温度285295，反应5070分钟。0012本发明称取摩尔比含量为112的精对苯二甲酸PTA白色粉末与1,4环己烷二甲醇CHDM为聚合反应单体，加入到聚合釜中并搅拌均匀，通过计量泵推进器在1025MIN内逐步添加反应催化剂。
10、钛酸酯类催化剂812PPM，再称取磷酸酯类热稳定剂1040PPM添加到反应体系中并搅拌均匀，用来防止因为聚合反应中因为反应而导致体系的PH值大范围变化，从而影响聚合反应的程度，从而影响反应产物的物理和化学性能，开启减压升温装置，预聚合反应开始进行。在预聚合中后期，即抽高真空前，加入氮化铝粉末，在高温反应条件下通过氮化铝分解释放出具有高反应活性的氮自由基来实现聚合体系的枝化和超支化反应，提升聚合物的韧性，同时氮化铝的添加可以增加聚合物体系的耐热和导热性能。0013本发明针对PCT聚合工艺进行研究，所获得的PCT聚合物具有异于一般聚酯材料的结构，能够满足产业和特殊用途对于安全和导热等功能性的需求。。
11、0014作为优选，所述催化剂为钛类催化剂、锡类催化剂或锑类催化剂，催化剂添加量为812PPM。0015钛类催化剂选择钛酸正四丁酯或钛酸异丙酯；锡类催化剂选择二丁基氧化锡或二丁基二氯化锡；锑类催化剂选择乙二醇锑。0016作为优选，所述催化剂添加时与溶剂乙二醇配制成质量浓度为14的催化剂溶液后添加。0017作为优选，所述热稳定剂为磷酸酯，热稳定剂添加量为1040PPM。0018作为优选，所述氮化铝粉末的平均粒径为0215M。0019作为优选，所述氮化铝粉末的添加量为50020000PPM。0020作为优选，所述氮化铝粉末的添加量为5005000PPM。0021控制氮化铝粉的平均粒径及添加量异常关键。
12、，从而保证本发明获得性能优异的增韧耐高温聚酯材料。0022本发明的有益效果是与现有工艺相比，本发明在聚合后期添加氮化铝粉末，在高温反应条件下氮化铝分解释放出具有高反应活性的氮自由基来实现聚合体系的枝化和超支化反应，使得材料在聚合过程中的枝化率提高，增加了材料的韧性，同时因为在聚合物链中引入了氮和铝元素，使得材料的耐热性和导热性能提升，明显优于现有工艺产品。具体实施方式0023下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。0024本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。说明书CN104311803。
13、A3/5页50025本发明制备原理如下化学式所示00260027PCT循环单元，用A表示00280029高温下，氮铝三键逐渐打开，其中氮进攻带有正电荷的碳，而铝进攻带有负电荷的酰基氧，从而使得新的酰胺键逐渐形成，而由于电荷转移的因素，铝与羧基的羟基氧结合并逐渐脱离形成氧化铝，而酰胺键形成后可以形成两种产物，但由于空间位阻的影响，以产物1居多。0030实施例10031一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法，包括以下步骤00321打浆将精对苯二甲酸PTA，市售与1,4环己烷二甲醇CHDM，市售按照11的摩尔比进行称量并一次性投料至聚合釜中，搅拌混合均匀，然后将质量浓度为1的。
14、二丁基氧化锡溶液二丁基氧化锡与溶剂乙二醇配制而成按照剂量推进器逐步添加反应体系中10分钟添加完毕，钛酸正四丁酯添加量为8PPM，55下搅拌3小时。00332酯化聚合釜加压至03MPA，升温至260，反应70分钟，然后降压至004MPA，控制温度270，反应30分钟，然后再加入热稳定剂磷酸酯，磷酸酯添加量为10PPM。00343预聚控制压力为002MPA，温度285，反应40分钟。00354终聚向反应釜内添加平均粒径为02M氮化铝粉末，氮化铝粉末的添加量为5000PPM，控制压力为10PA，温度285，反应70分钟。0036实施例20037一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制。
15、备方法，包括以下步骤00381打浆将精对苯二甲酸PTA，市售与1,4环己烷二甲醇CHDM，市售按照12的摩尔比进行称量并一次性投料至聚合釜中，搅拌混合均匀，然后将质量浓度为4的说明书CN104311803A4/5页6乙二醇锑溶液乙二醇锑与溶剂乙二醇配制而成按照剂量推进器逐步添加反应体系中25分钟添加完毕，钛酸正四丁酯添加量为12PPM，65下搅拌1小时。00392酯化聚合釜加压至04MPA，升温至280，反应50分钟，然后降压至006MPA，控制温度280，反应15分钟，然后再加入热稳定剂磷酸酯，磷酸酯添加量为40PPM。00403预聚控制压力为003MPA，温度295，反应20分钟。0041。
16、4终聚向反应釜内添加平均粒径为15M氮化铝粉末，氮化铝粉末的添加量为5000PPM，控制压力为70PA，温度295，反应50分钟。0042实施例30043一种增韧耐高温聚酯材料聚对苯二甲酸14环己烷二甲醇酯的制备方法，包括以下步骤00441打浆将精对苯二甲酸PTA，市售与1,4环己烷二甲醇CHDM，市售按照115的摩尔比进行称量并一次性投料至聚合釜中，搅拌混合均匀，然后将质量浓度为2的钛酸正四丁酯溶液钛酸正四丁酯与溶剂乙二醇配制而成按照剂量推进器逐步添加反应体系中20分钟添加完毕，钛酸正四丁酯添加量为10PPM，60下搅拌2小时。00452酯化聚合釜加压至035MPA，升温至270，反应60分。
17、钟，然后降压至005MPA，控制温度275，反应20分钟，然后再加入热稳定剂磷酸酯，磷酸酯添加量为20PPM。00463预聚控制压力为0025MPA，温度290，反应30分钟。00474终聚向反应釜内添加平均粒径为1M氮化铝粉末，氮化铝粉末的添加量为500PPM，控制压力为50PA，温度290，反应60分钟。0048实施例40049本实施例与实施例3的不同之处在于氮化铝粉末的添加量为5000PPM，其它同实施例3。0050实施例50051本实施例与实施例3的不同之处在于氮化铝粉末的添加量为10000PPM，其它同实施例3。0052实施例60053本实施例与实施例3的不同之处在于氮化铝粉末的添加量为20000PPM，其它同实施例3。0054对比例0055本对比例与实施例3的不同之处在于未添加氮化铝粉末，其它同实施例3。0056性能测试0057说明书CN104311803A5/5页70058以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。说明书CN104311803A。