衬底处理方法及其设备.pdf

本发明涉及衬底处理方法及其设备。按照根据所述本发明实施例的衬底处理方法，将超纯水供应到衬底的表面。将含氟代醇溶剂供应到已附着所述超纯水的所述衬底的所述表面。将具有在所述含氟代醇溶剂中的溶解性并与所述含氟代醇溶剂不同的第一溶剂供应到已附着所述含氟代醇溶剂的所述衬底的所述表面。将已附着所述第一溶剂的所述衬底引入到室中，用超临界流体替代所述衬底的所述表面上的所述第一溶剂，接着，减小所述室内的压力并且将所述超临界流体改变为气体。从所述室取出所述衬底。

权利要求书1.  一种衬底处理方法，所述方法包括：将超纯水供应到衬底的表面；将含氟代醇溶剂供应到已附着所述超纯水的所述衬底的所述表面；将具有在所述含氟代醇溶剂中的溶解性并与所述含氟代醇溶剂不同的第一溶剂供应到已附着所述含氟代醇溶剂的所述衬底的所述表面；将已附着所述第一溶剂的所述衬底引入到室中，用超临界流体替代在所述衬底的所述表面上的所述第一溶剂，接着，通过减小所述室内的压力将所述超临界流体改变为气体；以及从所述室取出所述衬底。2.  根据权利要求1的所述衬底处理方法，其中所述第一溶剂是含氟溶剂。3.  根据权利要求1的所述衬底处理方法，其中所述氟代醇是HFIP(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇)。4.  根据权利要求1的所述衬底处理方法，其中所述超临界流体是含氟溶剂。5.  根据权利要求1的所述衬底处理方法，其中所述第一溶剂是PFC(全氟化碳)。6.  一种衬底处理方法，所述方法包括：将超纯水供应到衬底的表面；将含氟代醇第一溶剂供应到已附着所述超纯水的所述衬底的所述表面；将已附着所述第一溶剂的所述衬底引入到室中，用超临界流体替代在所述衬底的所述表面上的所述第一溶剂，接着，通过减小所述室内的压力，将所述超临界流体改变为气体；以及从所述室取出所述衬底。7.  根据权利要求6的所述衬底处理方法，其中所述超临界流体是含氟 溶剂。8.  根据权利要求6的所述衬底处理方法，其中所述超临界流体是PFC(全氟化碳)。9.  根据权利要求6的所述衬底处理方法，其中所述氟代醇是HFIP(1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇)。10.  根据权利要求1和6的所述衬底处理方法，其中所述第一溶剂的沸点低于所述超临界流体的临界温度。11.  一种衬底处理设备，所述设备包括：将超纯水供应到衬底的表面的超纯水供应部；将含氟代醇溶剂供应到已附着所述超纯水的所述衬底的所述表面的含氟代醇溶剂供应部；将具有在所述含氟代醇溶剂中的溶解性并与所述含氟代醇溶剂不同的第一溶剂供应到已附着所述含氟代醇溶剂的所述衬底的所述表面的第一溶剂供应部；以及超临界干燥处理单元，其将已附着所述第一溶剂的所述衬底引入到室中，用超临界流体替代在所述衬底的所述表面上的所述第一溶剂，接着，通过减少所述室内的压力，将所述超临界流体改变为气体。12.  根据权利要求11的所述衬底处理设备，其中所述第一溶剂是含氟溶剂。13.  一种衬底处理设备，所述设备包括：将超纯水供应到衬底的表面的超纯水供应部；将含氟代醇第一溶剂供应到已附着所述超纯水的所述衬底的所述表面的第一溶剂供应部；以及超临界干燥处理单元，其将已附着所述第一溶剂的所述衬底引入到室中，用超临界流体替代在所述衬底的所述表面上的所述第一溶剂，接着，通过减小所述室内的压力，将所述超临界流体改变为气体。14.  根据权利要求13的所述衬底处理设备，其中所述超临界流体是含氟溶剂。

说明书衬底处理方法及其设备
相关申请的交叉引用
本申请基于在2014年1月17日提交的日本专利申请2014-007134，并且要求其优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
此处描述的实施例涉及衬底处理方法及其设备。
背景技术
在形成集成电路的层状结构于衬底的表面上的半导体器件制造工艺中，例如，半导体晶片(以下称为“晶片”)，提供了利用诸如清洁液体的液体去除衬底表面上的粉尘或者自然氧化物膜的液体处理工艺。
随着半导体器件的高度集成，所谓的图形坍塌(pattern collapse)现象已经成为在此类液体处理工艺中的问题。图形坍塌是这样一种现象，当干燥附着于衬底的图形表面的液体时，由于液体在衬底的相邻图形表面不均匀蒸发，存在于图形之间的液位高度变得不同，并且图形通过流体的表面张力造成的毛细力而坍塌。
已知使用超临界流体的方法，该方法为在抑制此类图形坍塌的出现的同时，干燥附着到衬底表面的液体。与液体相比，该超临界流体具有小粘度和高液体提取能力。相应地，通过使超临界流体与用液体润湿的衬底表面接触，将衬底表面上的液体提取到超临界流体中，并且可以容易地用超临界流体替代液体。因为在超临界态不存在气相和液相之间的界面，当衬底表面上的液体被替代为超临界流体时，接着减小压力，覆盖衬底表面的超临界流体立即改变为气体。用这种构造，可以在不被表面张力的影响的情况下去除和干燥衬底表面上的液体。
已知使用诸如氟代醇(fluoroalcohol)、氢氟醚(HFE)、氯氟烃(CFC)、氢氟烃(HFC)和全氟化碳(PFC)的含氟有机溶剂的超临界干燥方法为传统技术。在此传统技术中，在用清洁液体清洁衬底表面后，顺序地将纯水和醇供应到衬底表面。含氟有机溶剂被供应到衬底表面并且被替代为醇。随着含氟有机溶剂填充在衬底表面上并且不经干燥，将衬底输送到室中。通过加热将含氟有机溶剂的相改变为超临界态。
此时，对于填充在衬底表面上的含氟有机溶剂，优选使用输送衬底到室时不挥发的高沸点溶剂。然而，一般来说，高沸点溶剂具有高临界温度。相应地，当供应到室的含氟有机溶剂的相在高温度和高压力气氛下改变为超临界态时，发生热分解，并且生成氟原子。这样有一个问题，衬底会被氟原子破坏。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供能在不引起诸如图形坍塌的故障下进行超临界干燥工艺的衬底处理方法及其设备。
按照根据本发明实施例的衬底处理方法，将超纯水供应到衬底的表面。将含氟代醇溶剂供应到已附着超纯水的衬底的表面。将具有在含氟代醇溶剂中的溶解性并与含氟代醇溶剂不同的第一溶剂供应到已附着含氟代醇溶剂的衬底的表面。将已附着第一溶剂的衬底引入到室中，用超临界流体替代在衬底的表面上的第一溶剂，接着，减小室内的压力并且将超临界流体改变为气体。从室取出衬底。
附图说明
图1为示例了根据第一实施例的液体处理单元的实例的图。
图2为示例了根据第一实施例的超临界干燥处理单元的实例的图。
图3为示例了根据第一实施例的衬底处理方法的实例的工艺流程图；以及
图4为示例了根据第二实施例的衬底处理方法的实例的工艺流程图。
具体实施方式
将参考附图说明实施例。本发明并不限于实施例。
(第一实施例)
将参考附图，在下文描述根据本发明的第一实施例的衬底处理方法及其设备。根据本发明实施例的衬底处理设备包括液体处理单元10和超临界干燥处理单元(超临界干燥单元)20，该液体处理单元10用各种处理液体在作为衬底的晶片W上进行液体处理，超临界干燥处理单元20通过将附着到处理晶片W的表面的液体与超临界流体接触，进行提取和替代。
(液体处理单元)
图1为示例了液体处理单元10的实例的图。液体处理单元10例如被配置为通过旋转清洁来逐一清洁晶片W的片型液体处理单元，以及同时进行多个晶片W的液体处理的批型液体处理单元。液体处理单元10包括液体处理室11、晶片保持部12、清洁液供应部13、超纯水供应部14、第一溶剂供应部15和中间溶剂供应部16。
液体处理室11形成进行用液体单元10的液体处理的处理空间。在液体处理室11的底部处提供用于排放用于液体处理的清结液等等的液体排放管17。
将晶片保持部12设置在液体处理室11中，并且保持晶片W基本水平。由于晶片保持部12以保持晶片W的状态旋转，液体处理单元10能够旋转清洁晶片W。
以可以将清洁晶片W的表面的清洁液供应到通过晶片保持部12所保持的晶片W的表面的方式提供清洁液供应部13。清洁液供应部13包括，例如，存储清洁液的存储器131，以及将存储在存储器中的清洁液供应到晶片W的表面的喷嘴。对于清洁液，例如，供应诸如碱性清洁液SC1(氨和过氧化氢溶液的混合液)、酸性清洁液DHF(稀释的氢氟酸)等等。
以可以将清洗晶片W的表面的超纯水供应到晶片保持部12所保持的晶片W的表面的方式提供超纯水供应部14。超纯水供应部14包括，例如， 存储超纯水的存储器141，以及将存储在存储器中的超纯水供应到晶片W的表面的喷嘴。对于超纯水，例如，供应DIW(去离子水)等等。
以可以将阻止晶片W的表面的干燥的第一溶剂供应到晶片保持部12所保持的晶片W的表面的方式提供该第一溶剂供应部(第一溶剂供应部)15。第一溶剂供应部15包括，例如，存储第一溶剂的存储器151、以及将存储在存储器中的第一溶剂供应到晶片W的表面的喷嘴。对于第一溶剂，例如，使用诸如含氟有机溶剂。基于下文将要描述的与第二溶剂的关系选择用作第一溶剂的溶剂。第一溶剂的细节将在下文描述。
以可以将中间溶剂供应到晶片保持部12所保持的晶片W的表面的方式提供中间溶剂供应部(含氟代醇溶剂供应部)16。中间溶剂供应部16包括，例如，存储中间溶剂的存储器161以及将存储在存储器中的中间溶剂供应到晶片W的表面的喷嘴。在液体处理中，在通过将超纯水供应到晶片W的表面来清洗晶片W的表面后，将中间溶剂供应到晶片W的表面，并且用中间溶剂替代附着在晶片W的表面的超纯水。进一步，将第一溶剂供应到晶片W的表面，并且用第一溶剂替代中间溶剂。换而言之，中间溶剂是用于用第一溶剂替代附着到晶片W的表面的超纯水的中间使用的溶剂。相应地，使用具有在超纯水中的溶解性并且具有在第一溶剂中的溶解性的溶剂作为中间溶剂。中间溶剂的细节将在下文描述。
需要指出，处理液体供应路径可在晶片保持部12内部形成，该处理液体供应路径连接到上述的清洁液供应部13、超纯水供应部14、第一溶剂供应部15以及中间溶剂供应部16。利用此配置，通过处理液体供应路径供应诸如清洁液、超纯水、第一溶剂以及中间溶剂的各种处理液体，并且可以实现晶片W的后表面的液体处理。
(超临界干燥处理单元)
图2为示例了超临界干燥处理单元20的实例的图。超临界干燥处理单元20利用超临界流体对晶片W进行干燥处理，晶片W已经受通过液体处理单元10的液体处理。超临界干燥处理单元20包括室21、加热器22、台23、第二溶剂供应部24以及第二溶剂回收部25。
室21形成通过超临界干燥处理单元20对晶片W进行超临界干燥处理的处理空间。处理空间，例如，被配置为能够存储直径为300mm的晶片W。在将用作超临界流体的第二溶剂以液态供应到室21后，第二溶剂经受热处理并且其相改变为超临界态。备选地，直接将第二溶剂供应到室21，该第二溶剂的相已预先改变为超临界态。进一步，将气态的第二溶剂供应到室21并且其相通过加压被改变为超临界态，该第二溶剂预先被加热到临界温度或者更高。室21，例如，被配置为不锈钢等等制成的耐压容器。
加热器22提高了室21内的处理空间的温度。当通过加热器22加热处理空间时，升高供应到晶片W的表面的第二溶剂的温度和压力，并且第二溶剂的相改变为超临界态。如图2所示，加热器22可以嵌在室21的侧表面上，或者可以嵌在室21的上表面或下表面上，或者可以被提供在室21的内部或外部。加热器22，例如，由加热电阻器构成。通过用控制部(图中未示出)控制加热器22的开/关，可以调节处理空间的温度。
在室21内提供台23，台23保持引入到处理空间中的晶片W。台23，例如，被配置为由不锈钢等等构成的盘形保持构件。
第二溶剂供应部24包括存储第二溶剂的存储器241以及用于馈送存储在存储器241中的第二溶剂的液体馈送装置。可以使用耐压泵作为液体馈送装置。通过溶剂供应路径26连接第二溶剂供应部24到室21，并且通过溶剂供应路径26将液体馈送装置所馈送的第二溶剂供应到室21。在溶剂供应路径26上提供能开启和关闭供应路径26的阀27。
第二溶剂回收部25包括在完成超临界干燥处理后存储回收的第二溶剂的存储器251。通过溶剂排放路径28连接第二溶剂回收部25到室21，并且通过溶剂排放路径28用第二溶剂回收部25回收用于超临界干燥处理的第二溶剂。在溶剂排放路径28上提供能开启和关闭溶剂排放路径28的阀29。
在第二溶剂回收部25上或者溶剂排放路径28上，提供冷却第二溶剂的冷却部。用这种配置，可以以液态回收已经以超临界态或者作为气体从室21内排放的第二溶剂。进一步，在第二溶剂供应部24和第二溶剂回收 部25之间提供用于第二溶剂的路径，并且第二溶剂经受在第二溶剂回收部25中的预定再生处理。用这种配置，再生通过第二溶剂回收部25回收的第二溶剂，并且可以再次从第二溶剂供应部24供应再生的第二溶剂。相应地，第二溶剂可以重复利用。
需要指出，衬底处理设备包括输送晶片W到液体处理单元10的液体处理室11中的输送装置，以及输送经受液体处理的晶片W到超临界干燥处理单元20的室21中的输送装置。
(中间溶剂、第一溶剂、和第二溶剂)
随后，将描述根据本发明实施例的在衬底处理方法中使用的中间溶剂、第一溶剂和第二溶剂。在根据本发明实施例的衬底处理方法中，依次使用中间溶剂、第一溶剂和第二溶剂。更具体地，用清洁液清洁后，依次用超纯水、中间溶剂和第一溶剂清洗晶片W，并且晶片W以第一溶剂填充在表面上的状态经受超临界干燥处理。在超临界干燥处理中，利用第二溶剂作为超临界流体。在本衬底处理方法中，基于用作超临界流体的第二溶剂选择第一溶剂，并且基于第一溶剂选择中间溶剂。因此，下文将因此依次给出第二溶剂、第一溶剂和中间溶剂的描述。
第二溶剂是，例如，含氟有机溶剂。更具体地，第二溶剂是在相对低的温度下变为超临界流体并且具有在第一溶剂中的溶剂性的含氟有机溶剂。优选第二溶剂的临界温度低于第一溶剂的临界温度。通过用此种含氟有机溶剂进行超临界干燥处理，附着到晶片W的表面的液体被去除，并且可以在不引起图形坍塌下，干燥晶片W的表面。
通常，含氟有机溶剂在超临界态中的高温度和高压力气氛下分解，并且能够生成氟原子。氟原子可以通过蚀刻晶片W的表面或者进入晶片W的内部破坏晶片W。相应地，即便在例如高于或者等于临界点的高温度和高压力下处理第二溶剂的情况下，优选第二溶剂为含氟有机溶剂，该含氟有机溶剂具有小热分解性并且其氟原子含量满足100重量ppm或者更低。通过使用此种含氟有机溶剂作为第二溶剂，可以抑制氟原子对晶片W的损坏。
从上述观点看，例如，使用PFC(全氟化碳)作为第二溶剂。PFC是其中烃中所含的全部氢被氟替代的含氟有机溶剂。作为优选的PFC，可以给出Sumitomo3M Limited制造的Fluorinert(注册商标)FC-72(下文中简称为“FC-72”)。FC-72的沸点约为56℃，并且其临界温度约为177℃。需要指出，第二溶剂可以从含氟有机溶剂中任意地选择，并不限于PFC。
第一溶剂是在室21中和晶片W的表面上的引入到室21中的第二溶剂变成超临界态之前防止晶片W的表面干燥的溶剂。由于晶片W是以第一溶剂填充在表面上的状态被引入到室21中，并且晶片W经受超临界干燥处理，第一溶剂需要具有在第二溶剂中的溶解性。作为此种第一溶剂，例如，以与第二溶剂相同的方式使用含氟有机溶剂。通过使用含氟有机溶剂作为第一溶剂，可以抑制水分引入晶片W。进一步，从阻燃角度，含氟有机溶剂适合作为用于防止干燥的溶剂。
再者，优选第一溶剂为具有足够高沸点的含氟有机溶剂，例如，沸点为100℃或者更高。为了将第二溶剂的相改变为超临界态，升高室21的温度至第二溶剂的临界温度或者更高。此时，需要在用临界流体替代第二溶剂之前，抑制填充在晶片W的表面上的第一溶剂从晶片W的表面的完全蒸发。这是因为如果在用超临界流体替代第二溶剂之前，填充在衬底表面的第一溶剂完全蒸发，可以生成图形坍塌。在第一溶剂的沸点足够高的情况下，在第二溶剂的相改变为超临界态之前，可以降低用第一溶剂填充的晶片W的表面的干燥风险。
另一方面，优选第一溶剂的沸点低于或等于第二溶剂的临界温度。这是因为在室21中，当用第二溶剂替代填充晶片W的表面的第一溶剂时，接着，通过减少室21中的压力，蒸发第二溶剂，抑制了第一溶剂到晶片W的表面的再次附着。在第一溶剂的沸点高于第二溶剂的临界温度的情况下，当第二溶剂被蒸发并且从室21中排放时，可以第一溶剂以液态被再次附着到晶片W的表面。再次附着的第一溶剂引起颗粒缺陷或者精细图形的图形坍塌。相反，当第一溶剂的沸点低于或等于第二溶剂的临界温度时，通过在室21的压力减小，将第二溶剂的相改变为气体，以及第一溶剂的相 同样被改变到气体。相应地，可以抑制第一溶剂的液体到晶片W的表面的再次附着。
从上述观点看，优选第一溶剂的沸点在第二溶剂的临界温度或者更低的范围内足够高，并且例如，优选其沸点高于第二溶剂的沸点且低于第二溶剂的临界温度。作为此种第一溶剂，例如，使用具有足够高沸点的PFC。在第二溶剂是FC-72的情况下，可以使用Sumitomo3M Limited制造的Fluorinert(注册商标)FC-43(下文中简称为“FC-43”)作为第一溶剂。FC-43的沸点约为174℃，并且与作为第二溶剂的FC-72的约56℃的沸点相比，其沸点足够高。进一步，FC-43的临界温度约为294℃，并且比FC-72的约177℃的临界温度高。这样，在第一溶剂的沸点在第二溶剂的临界温度或者更低的范围内足够高的情况下，第一溶剂不完全挥发，直到第二溶剂的相改变为超临界态。相应地，可以抑制晶片W的表面的干燥。再者，由于当第二溶剂的相改变为超临界态时，第一溶剂的蒸气压上升，第一溶剂表现出在超临界流体中的高溶解性。需要指出，第一溶剂不限于PFC，并且可以从具有在第二溶剂中的溶解性的含氟有机溶剂中任意选择。
中间溶剂是用于用第一溶剂替代附着在晶片W的表面的超纯水的溶剂。相应地，中间溶剂需要不仅具有在超纯水中的溶解性，还要具有在第一溶剂中的溶解性。由于一般的含氟有机溶剂具有在超纯水中的小溶解性或者无溶解性，直接用第一溶剂替代附着在晶片W的表面的超纯水是困难的。相应地，使用同时具有在超纯水中和第一溶剂中的溶解性的溶剂作为中间溶剂。
从上述观点看，比如，使用氟代醇作为中间溶剂。氟代醇不仅具有在超纯水中和含氟有机溶剂中的溶解性，还不具有或者具有低的可燃性。相应地，不需要防爆装置，并且可以简化衬底处理设备的结构。氟代醇包括具有1到6个碳原子的氟化醇。具体来说，可以给出HFIP(六氟异丙醇:1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇)作为优选氟代醇。
HFIP具有在超纯水中的溶解性，并且还具有在含氟有机溶剂(例如，FC-43)中的溶解性。进一步，从阻燃角度看，HFIP适合作为中间溶剂。 需要指出，可以从具有在超纯水和含氟有机溶剂(第一溶剂)中的溶解性的溶剂中任意选择中间溶剂，并非限于氟代醇。
(衬底处理方法)
参考图3，下面描述根据本发明实施例的衬底处理方法。图3为示例了根据本发明实施例的衬底处理方法的实例的工艺流程图。
首先，输送晶片W到液体处理单元10中。晶片保持部12以基本水平的状态保持输送的晶片W。随后，从清洁液供应部13供应诸如SC1的清洁液，并且进行晶片W的清洁(步骤S1)。用这种配置，去除晶片W表面所附着的颗粒和有机污染物。
随后，从超纯水供应部14供应超纯水，并且用超纯水清洗(步骤S2)晶片W的表面。用这种配置，附着在晶片W的表面的残余物和诸如SC1的清洁液被去除。进一步，从清洁液供应部13供应诸如DHF的清洁液，并且清洁晶片W的表面(步骤S3)。用这种配置，在晶片W的表面上形成的自然氧化膜被去除。接着，再次从超纯水供应部14供应超纯水，并且用超纯水清洗晶片W的表面(步骤S4)。用这种配置，附着在晶片W的表面的残余物和诸如DHF的清洁液被去除。可使用其它清洁液体进行上述清洁工艺，并且可使用其它任何类型或数目的清洁液。
随后，从中间溶剂供应部16供应中间溶剂，并且用中间溶剂清洗晶片W的表面(步骤S5)。由于中间溶剂具有在超纯水中的溶解性，用中间溶剂替代附着到晶片W的表面的超纯水。如同上述，中间溶剂是，例如，氟代醇。
进一步，从第一溶剂供应部15供应第一溶剂，并且用第一溶剂清洗晶片W的表面(步骤S6)。由于中间溶剂具有在第一溶剂中的溶解性，用第一溶剂替代附着到晶片W的表面的中间溶剂。如同上述，第一溶剂是，例如，含氟有机溶剂。
由于上述的液体处理，在晶片W的表面上填充第一溶剂。将液体处理过的晶片W引入到超临界干燥处理单元20的室21内(步骤S7)。优选衬底处理设备包括从液体处理单元10输送晶片W到超临界干燥处理单元 20的输送装置。此处，在第一溶剂是具有高沸点的含氟有机溶剂的情况下，可以抑制在晶片W的运输和晶片W的表面的干燥期间的第一溶剂的蒸发。
当将晶片W引入到室21内的处理空间中时，用台23保持晶片W。随后，从第二溶剂供应部24通过溶剂供应路径26以液态供应第二溶剂到室21中(步骤S8)。
需要指出，超临界干燥处理单元20可在引入晶片W之前预先升高室21的温度。如果提前升高温度，可以缩短用于超临界干燥处理所需的时间。再者，可在引入晶片W之前，事先用诸如氮气或稀有气体的惰性气体填充包括室21的超临界干燥处理单元20的外壳的内部。用这种配置，从超临界干燥处理单元20内部排放氧气和水分，并且可以抑制第二溶剂的热分解。
当将预定量的第二溶剂供应到室21中时，关闭阀27、29，并且密封室21的内部。接着，通过加热器22升高室21内的处理空间和晶片W的温度，以便温度高于第二溶剂的临界点。例如，当第二溶剂是FC-72时，升高室21内的温度至约200℃。用这种配置，通过加热密封的室21内部，第二溶剂膨胀。由于第二溶剂的膨胀，室21的内部压力升高，并且第二溶剂的相改变为超临界态。换而言之，通过第二溶剂在室21内生成超临界流体(步骤S9)。此时，以在高温度和高压力下生成超临界流体之前，附着到晶片W的表面的第一溶剂不完全挥发的方式选择第一溶剂。
需要指出，可在引入晶片W到室21内的处理空间中后，将第二溶剂以超临界态供应到室21中。在这种情况下，以关闭阀29的状态供应第二溶剂，并且在将预定量第二溶剂供应到室21中后，关闭阀27。进一步，可在将晶片W引入处理空间中后，将在气态下的第二溶剂供应到室21中，该第二溶剂被加热到高于或者等于临界温度的温度。在这种情况下，以关闭阀29的状态通过泵供应气态的第二溶剂，并且在将预定量的第二溶剂供应到室21中后，关闭阀27。此时，供应第二溶剂直到室21内的压力变为第二溶剂的临界压力或者更高。
在第二溶剂的相改变为超临界态并且生成超临界流体之后，通过超临 界流体提取附着到晶片W的表面的第一溶剂，并且用超临界流体替代晶片W的表面上的第一溶剂。接着，在经过预定时间后，打开阀29，室21的内部立即被减压，并且超临界流体的相改变为气体(步骤10)。进一步，由于第一溶剂的沸点低于或等于第二溶剂的临界温度，通过此类减压将第一溶剂的相改变为气体。接着，从室21排放相改变为气体的第一溶剂和第二溶剂，并且通过溶剂排放路径28用溶剂回收部25回收第一溶剂和第二溶剂。相应地，抑制了第一溶剂到晶片W的表面的再次附着，并且阻止了颗粒缺陷或者精细图形的图形坍塌。
在超临界态和气相之间不存在界面，并且即刻进行从临界态到气体的相改变。因此，由于第二溶剂的蒸发，晶片W的表面被即刻并均匀地干燥。相应地，可以在不引起生成受表面张力影响的图形坍塌的情况下，干燥晶片W的表面。再者，即便在高于或等于临界点的高温度和高压力下处理第二溶剂，通过使用含氟有机溶剂，该含氟有机溶剂具有小热分解性并且其氟原子含量满足100重量ppm或者更低，氟原子几乎不从伴随超临界干燥处理的第二溶剂发射。结果，在抑制氟原子造成的晶片W的损坏的同时，可以干燥晶片W。
在室21的内部压力变为近似等于大气压力后，从室21取出晶片W(步骤S11)。衬底处理设备包括用于从室21取出晶片W的输送装置。
如上所述，根据本发明实施例，由于可以使用超临界流体(第二溶剂)去除在晶片W的表面上的液体(第一溶剂)，在抑制图形坍塌发生的同时，可以干燥晶片W的表面。进一步，由于以将具有足够高沸点的第一溶剂填充在晶片W的表面上的状态进行超临界干燥处理，可以抑制晶片W的表面的干燥。再者，通过使用沸点低于或者等于第二溶剂的临界温度的第一溶剂，用在高于第一溶剂沸点的温度下的超临界流体替代第一溶剂，接着，将超临界流体的相改变为气体。当压力从高压力条件降低到用于此相改变的大气压力时，由超临界流体提取并替代的第一溶剂的相在不液化的情况下改变为气体。因此，第一溶剂没有再次附着到晶片W的表面，并且可以防止颗粒缺陷或者精细图形的图形坍塌。
此外，通过使用氟代醇作为中间溶剂，可以很容易地用含氟有机溶剂(第一溶剂)替代附着在晶片W的表面上的超纯水。用这种配置，可以简化直到用第一溶剂替代附着到晶片W的表面的超纯水的工艺，并且可以降低用于液体处理的成本。进一步，通过使用氟代醇作为中间溶剂，不需要防爆装置，并且可以简化用于衬底处理设备的装置。
需要指出，在本发明实施例中，可通过集成液体处理单元10和超临界干燥处理单元20配置衬底处理设备，或者可通过分别组合独立的装置配置衬底处理设备。
(第二实施例)
在根据第一实施例的衬底处理方法中，当用第一溶剂替代超纯水时，使用中间溶剂。然而，不使用中间溶剂的结构也是可能的。换而言之，在根据本发明实施例的衬底处理方法中，直接用第一溶剂替代超纯水。
此处，图4为示例了根据第二实施例的衬底处理方法的实例的工艺流程图。在图4中，与图3中共同的步骤用相同的步骤编号表示，并且下文中将主要描述差别。
在图4中，省略了图3中的工艺步骤S5。图4中步骤S6所使用的第一溶剂是，例如，具有在超纯水中的溶解性并且具有在用作超临界流体的第二溶剂(含氟有机溶剂，例如FC-72)中的溶解性的氟代醇。通过使用此种第一溶剂，可以直接替代超纯水和第一溶剂。接着，将晶片W以填充了第一溶剂的状态引入到室21中(步骤S7)，并且进行和第一实施例相似的超临界干燥处理(步骤S8至S11)。
在第二溶剂是FC-72的情况下，可以使用HFIP作为第一溶剂。HFIP具有在超纯水中和FC-72中的溶解性。进一步，HFIP的沸点约为59℃，并且其临界温度约为182.9℃。换而言之，HFIP的沸点高于FC-72的沸点(约56℃)并且低于FC-72的临界温度(约177℃)。
根据本发明实施例，晶片W的液体处理工艺可以比第一实施例中的更简化，并且可以减少液体处理中使用的溶剂数。因此，可以进一步减少用于液体处理的成本。
已经描述了某些实施例，这些实施例仅通过举例的方式展现，并且不旨在限制本发明的范围。事实上，本文所描述的新颖方法和系统可以以各种其它形式来实施；此外，可在不脱离本发明的精神下，做出以本文所描述的方法和系统的形式的各种省略、替代和改变。所附权利要求以及它们的等效旨在覆盖落在本发明范围和精神内的此类形式或者修改。