Ni/TiO2氢化催化剂 本发明涉及在TiO2载体上含有镍的氢化催化剂。该催化剂特别适用于硝基芳香化合物的氢化、从而形成对应的芳香氨基化合物。
长期以来，含镍催化剂作为氢化催化剂的使用已经为人所知。在俄国应用化学杂志(Russion Journal of Applied Chemistry)第70卷第8期(1997年)第1236至1253页中详细描述了此类含镍催化剂的制备。所描述的催化剂在主要作为载体的二氧化硅或氧化铝上含有镍。它们可以通过沉淀到载体上或通过共沉淀制备。也使用SiO2/TiO2载体，并且指出，用TiO2作为改性剂可以得到机械性能稳定的催化剂。
DD-A-152 065涉及使用在搅拌下是稳定的悬浮催化剂氢化硝基芳族化合物的方法。通过在具有特定颗粒度分布的硅胶的存在下沉淀镍盐溶液制备催化剂。
DD-A-284 371涉及在Ni/SiO2催化剂的存在下还原硝基芳族化合物的方法。将催化剂负载于尺寸大于1mm的载体上并在活化后将其钝化。反应之前在反应器中将催化剂研磨。
US 3,868,332涉及特别适用于将苯转化为环己烷的氢化催化剂。通过镍和硅酸盐离子在多孔二氧化硅载体的存在下地共沉淀制备催化剂。
WO 95/14647涉及烯烃低聚从而形成高度直链化的低聚物的方法。使用包含氧化镍、二氧化硅和二氧化钛以及碱金属氧化物的催化剂实施该方法。通过使用钠水玻璃溶液将镍盐溶液共沉淀至细分散的二氧化钛粉末上制备催化剂。镍以氧化物形式存在，催化剂以作为固定床的压制小球的形式使用。没有描述其作为氢化催化剂的应用。
DE-A-199 09 176和DE-A-199 09 168涉及包含镍并经常在载体上包含锆的含锆氢化催化剂。
在旨在形成芳香氨基化合物的硝基芳香化合物的氢化中，催化剂暴露于强碱性介质中。在循环或搅拌反应混合物时，分散在反应介质中的催化剂需承受强烈的机械应力。因此，催化剂应具有在操作条件下一方面容易被分散、另一方面容易被分离出来的颗粒度分布。
本发明的目的在于提供具有以上所述综合性能并避免已知催化剂缺点的用于硝基芳香化合物的氢化的催化剂。
我们已经发现，这一目的可以通过在TiO2载体上含有镍并可由以下共沉淀得到的催化剂来实现：
镍，和
至少一种选自Si、Zr、Hf、碱土金属、Y、La和Ce的其它金属，和
任选的至少一种选自元素周期表5至11族的掺杂剂金属，
从其对应的金属盐存在其中的溶液共沉淀至颗粒状TiO2载体上，随后干燥、锻烧和还原并任选地钝化，从而得到含镍催化剂。
按照本发明，已经发现，镍和另一处于氧化物状态的载体前体金属共沉淀至TiO2载体上可获得不仅在强碱介质中化学稳定、而且也在承受剧烈的机械应力时(例如在使用循环泵时)物理性能稳定的颗粒状催化剂。使用常见的颗粒状TiO2载体作为起始材料可获得在操作条件下既容易分散又容易分离出来的颗粒状催化剂，并可获得良好的物质传输。
另外，镍和另一载体前体的共沉淀可以得到有利的催化剂颗粒度分布和生成小的镍微晶，而这可以导致高催化剂活性。
催化剂的平均颗粒度d50优选至少3μm，特别优选至少4μm，特别是至少5μm。它优选不大于80μm，特别优选不大于40μm。
由XRD确定的镍微晶尺寸优选至少4nm，特别优选至少7nm。它优选不大于20nm，特别优选不大于15nm。7至15nm是特别优选的，特别是10至12nm。这样的微晶尺寸赋予催化剂高活性，同时微晶仍可以在其表面上被钝化、从而使得在空气中处理催化剂成为可能。在更小的颗粒度下，微晶在钝化的过程中较容易被彻底氧化。而较大的颗粒度降低给定量的镍的催化剂活性。
基于总催化剂并基于金属镍，镍在本发明的催化剂中的比例优选20至80重量％，特别优选40至70重量％，特别是50至65重量％。
一种或多种其它金属氧化物与TiO2载体的重量比优选(0.2-4)∶1，特别优选(0.5-2)∶1，特别是(0.8-1.2)∶1。最优选地，使用相似量的TiO2载体和一种或多种其他金属的氧化物。
如果使用至少一种掺杂剂金属，其量(基于氧化物和总催化剂)为0.1至10重量％，特别优选1至7重量％。
本发明的催化剂显示出高机械稳定性，从而使它们尽管在作为分散的催化剂使用的过程中的确经历颗粒度减小，但颗粒度仍保持在能够使用沉降器分离催化剂的范围内。使用沉降器进行沉降简化了催化剂从反应混合物中的分离和此后的催化剂再使用。
在处理过程中如果少量催化剂形成小于优选颗粒度的颗粒，这并不成为问题，因为这样消耗的催化剂不会滞留在沉降器中，可将其从反应体系中排出。
特别地，特定载体组合赋予了本发明的催化剂有利的综合性能。
也可以将本发明的催化剂在还原后钝化从而使其可以与空气中储存，并且容易地在空气中处理。关于这一问题，可以参看例如DE-A-19909 175。
在催化剂的制备过程中，可以对其实施一个或多个成型步骤。例如，可以将催化剂在沉淀和干燥后在煅烧之前或之后制成所希望的形状、将其还原、将其钝化并随后将其转化成具有所希望颗粒度的催化剂颗粒。例如可以将沉淀的催化剂前体从沉淀溶液中过滤出来并干燥，此后将滤饼的块锻烧、还原、钝化并再次研磨。其他可能的成型方法是压片和挤压。
通过沉淀进行本发明催化剂的制备优选如下进行：
将TiO2粉末(例如从Kemira得到的S150)研磨至＜100μm的颗粒直径，加入水中并使用Ultraturrax分散5分钟。此时加入水玻璃(如果使用的话)作为Si源。将pH调节至5至10之间的值，在30分钟的过程中用泵加入硝酸镍溶液和其它盐(如果希望的话，例如乙酸锆、硝酸铈和/或硝酸镁)的溶液，在此期间通过同时用泵加入碳酸钠溶液和水玻璃溶液(如果希望的话)将pH保持在5至10的范围内的值上。随后在将空气吹入混合物的同时将混合物搅拌30分钟。用碳酸钠溶液将pH调节到至少7.5的值。将沉淀产物过滤出来并洗涤至不含硝酸盐。将滤饼干燥(12小时、120℃)并随后锻烧(4小时、400℃)。将以这种方法得到的产物研磨至＜100μm的颗粒直径并在400至550℃下在氢气流中还原4小时。
本发明也提供了以上定义的制备催化剂的方法，其中进行已指出的处理步骤。
另外，本发明还提供了该催化剂在硝基芳香化合物的氢化中的应用。
本发明还提供了通过硝基芳香化合物的氢化制备对应的芳香氨基化合物的方法，其中氢化在如上定义的催化剂的存在下进行。
在此方法中，可以使用任何硝基芳香化合物。硝基芳香化合物优选选自硝基苯、硝基甲苯和二硝基甲苯。可以制备的对应的芳香氨基化合物是苯胺、邻甲苯胺、对甲苯胺和甲苯二胺。
本发明的氢化可以在液相或气相中连续进行或间歇进行。优选在液相中进行。反应可以在适当的溶剂存在下进行。
特别优选在分散的催化剂中进行氢化。
优选在60至200℃、特别优选100至140℃下和5至100巴、特别优选20至30巴的氢压下进行氢化。
处理条件的描述可以参见DE-A-199 09 168。
以下借助实施例解释本发明。
实施例
催化剂的制备如以上所述以一般制备方法进行。以乙酸盐的形式使用Zr，以水玻璃的形式使用Si，以粉末的形式使用TiO2，以硝酸盐的形式使用其他金属。以表1中列出的pH值进行共沉淀，如有必要，通过加入碳酸钠溶液调节pH值至所述值。随后在室温下在向混合物中吹入空气的同时将其搅拌1小时，此后，如有必要，通过加入碳酸钠溶液将pH值调节至7.5。将沉淀物通过吸滤过滤出来并用水洗涤以除去硝酸盐后，将其在120℃下干燥12小时，任选地压过1mm筛子，并在350至550℃下还原4小时并钝化。
使用XRD测试用以上方法制得的催化剂，从而确定镍微晶尺寸。另外，由颗粒度分布确定d50。这可以通过例如在Sympatec-Helos悬浮液池中用含1g/l焦磷酸钠的水作为分散介质而得到。为了确定催化剂的机械稳定性，将它们在Ultraturrax中研磨1、3或10分钟。如果在不同温度下实施还原，将温度标出。结果总结于以下表1中。
表1.
通过共沉淀制备的催化剂以及实施沉淀的pH、Ni微晶尺寸(XRD)和在Ultraturrax中研磨1/3/10分钟后的颗粒度分布的d50 催化剂 制备 Ni (nm) d50(μm) 1将50％Ni沉淀至25％ZrO2/25％TiO2上，RT，pH 5.7 14 (350℃)8/6.4/ 4.6，(450℃) 8.1/6.4/5.7 2将50％Ni沉淀至15％ZrO2/35％TiO2上，RT，pH 5.7 21 7.5/4.5/3 3将50％Ni沉淀至25％TiO2/25％ZrO2上，pH 5 8/6/3.5 4将50％Ni沉淀至45％TiO2+5％Ce2O3上，pH 6 12.5 7.3/4/3.7 5将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％MgO上，pH 9 18.5 18/7.5/3.7 6将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％MgO上，pH 10 6.0 18/12.5/3.4 7将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％SiO2上，pH 6 4.5 8将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％SiO2上，pH 9 5.0 43/40/13
9将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％SiO2上，pH 6 5.5 55/40/17 10将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％MgO∶SiO2上，pH 9 6.5 30/25/15 11将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％MgO∶SiO2上，pH 10 6.0 42/33/20 12将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％MgO∶ZrO2上，pH 9 9.5 18/14/3.4 13将50％Ni沉淀至25％TiO2+25％MgO∶ZrO2上，pH 10 6.0 36/31/8 14将50％Ni+15％ZrO2+5％Ce2O3沉淀至30％TiO2上，pH5.7 10 4.4/4.1/3.8 15将50％Ni+25％SiO2沉淀至25％TiO2上，pH 5.7 5.5 10.6/8.8/3.0 16将50％Ni+5％Fe+22.5％MgO∶SiO2沉淀至22.5％TiO2上，pH 9 6 29/18/10 17将50％Ni+5％Fe+22.5％ZrO2沉淀至22.5％TiO2上，pH 5.6 15 7.6/6.6/5.6 18将70％MgO∶SiO2沉淀至15％TiO2上，pH 9 6.5 7.4/4.4/3 C1将50％Ni沉淀至50％TiO2上，pH 5.6 54 5.6/4.8/4.3
RT：室温
在每一情况下，非TiO2组分沉淀至TiO2上。除Ni以金属的重量计外，百分比以氧化物的重量计。
将催化剂用于二硝基甲苯(DNT)的氢化以形成甲苯二胺(TDA)。该处理如下进行：
将0.8g新还原的催化剂、100ml正丁醇和20g DNT装入300ml高压釜中，用氢加压至25，并加热至80℃。测定以1/分钟计的氢摄取量作为活性的度量。
氢化实验的结果总结于表2中。
表2.
氢化实验(80℃、25巴、10ml正丁醇、20g DNT、0.8g催化剂、3小时) 催化剂 转化率 (5) TDA产率 (％) H2摄取量 (l/min) 1 100 96.76 0.10 2 100 97.64 0.40 7 100 98.78 0.70 8 100 99.03 0.48 9 100 99.11 0.37 10 100 97.35 0.40 11 100 98.09 0.67 12 100 97.77 0.12 13 100 97.79 0.17 14 100 99.21 0.23 15 100 97.58 0.75 16 100 98.6 2.00 17 100 96.82 0.28 18 100 99 0.53 C1 100 99.48 0.13
结果显示，本发明的催化剂显示出了活性和机械稳定性的有利结合。