大型合成氨装置副产氢气的方法 技术领域
本发明涉及从合成氨装置中副产氢气的方法，尤其涉及一种从大型合成氨装置中抽出粗氢生产氢气的方法。
背景技术
目前，国内外以渣油为原料的大型合成氨装置，普遍采用8.6-7.3MPa(G)(G为表压，以下同)压力下纯氧部分氧化气化制取合成氨原料气，经CO变换、德国林德公司的低温甲醇洗、液氮洗专利技术精制粗氢，而不用甲烷化工艺，其粗气规格如下表所示：
表1 精制后粗氢组成组分 H2 N2 CO Ar CH4 合计 总量Nm3/h含量％(V) 97.2961 0.1417 1.7250 0.3678 0.4694 100.0000 25273
众所周知，氢气主要用作加氢反应原料，其中所含的CO会导致加氢反应催化剂中毒失活，因此必须将其去除，常见技术有甲烷化工艺，其氢气损失仅为CO量的三倍；如果采用变压吸附技术，其氢气损失量高达30％(V)，可见经济上不合理，且设备投资较高。国内外中型合成氨装置采用甲烷化工艺去除CO，其粗氢压力为2.0-3.5MPa(G)，CO与CO2总含量为气体总量的0.5-1.0％(V)之间，反应中温升为50-80℃，反应过程容易控制。但国内外大型合成氨装置操作压力约7.3MPa(G)，粗氢中CO含量为1.73-2.5％(V)。如果采用上述中型合成氨装置甲烷化工艺(低压)除去CO，需要增设氢气循环压缩机，同时需要较大的空间。由于甲烷化反应温升可达130-200℃，因此需要在反应床层中设置冷却器，使反应器结构复杂化，导致设备投资和占地面积明显增加。
近几年来，由于渣油深加工技术的发展，渣油价格不断上扬，使以渣油为原料的大型合成氨装置生产成本大幅度上升，以合成氨为主导产品的企业出现亏损，严重的威胁企业的生存和发展。但是，随着国民经济和石油化工深加工技术的发展，市场对以氢气为原料的化工产品的需求量日益增长，从而带动了对氢气需求量的上升。因此，利用现有或拟建的大型合成氨装置的加压气化、CO变换、低温甲醇洗和液氮洗等工艺、设备和设施，增设从大型合成氨装置中抽出粗氢的纯化装置，为盘活以渣油为原料的大型合成氨装置带来了新机遇和可能。
发明内容
本发明的目的在于从大型合成氨装置中，于低温液氮洗单元分子筛之后，原料气进入液氮洗冷箱前抽出粗氢，通过新设有的抽粗氢纯化装置生产氢气，以调整产品结构、盘活所述装置。
本发明的目地是通过如下的技术方案予以实现的：一种从大型合成氨装置中抽出粗氢经甲烷化反应副产氢气的方法，主要包括以渣油为原料，采用气化压力为8.6MPa表压的纯氧部分氧化制取合成氨的原料气，经CO变换，低温甲醇洗和液氮洗，其特征在于：在低温液氮洗单元分子筛吸附器之后、原料气进入液氮洗冷箱前抽出粗氢，其温度为-60℃，压力为7.55MPa(G)，并以8m/s的流速依次进入新设置的纯化装置中的合成气/贫甲醇换热器与合成气/富甲醇换热器、氢气换热器、相互串联的二甲烷化炉进/出口换热器，被来自甲烷化炉出口氢气加热至反应温度后，进入甲烷化炉中，经其内上部设有的伞型分布器进行分布，在催化剂作用下，CO与H2在7.30-7.55MPa(G)、400-450℃下反应，生成H2O和CH4，除去CO后的氢气，再依次经所述的二甲烷化炉进/出口换热器、水冷器、氢气换热器、氢水分离器后送出界区。
上述的副产氢气的方法，氢气在所述的甲烷化炉(7)内的空速为3000h-1，停留时间为60秒。
实现上述的从大型合成氨装置中抽出粗氢经甲烷化反应副产氢气的方法所需要的甲烷化炉，其特征在于：该炉材质为12Cr2Mo1R；炉内用Al2O3含量大于93％的浇筑料，其比重为2600kg/m3进行衬里，衬里厚度为200mm。
上述的甲烷化炉设计压力为8.7MPa表压。
从以渣油为原料的大型合成氨装置中抽出粗氢，在采用低温甲醇洗联合液氨洗的工艺中，粗氢的抽出点在液氮洗单元分子筛吸附器出口、进入液氮洗冷箱前，其粗氢温度为-60℃，压力7.55MPa(G)，抽出的冷粗氢经计量后进入现有的甲醇洗单元，经合成气/贫甲醇换热器、合成气/富甲醇换热器、氢气冷却器，冷粗氢经这三台换热器使原低温甲醇洗，液氮洗的冷量保持平衡，保证合成氨装置安全稳定运行。被回收冷量后冷粗氢中CO含量达1.5-2.5％(V)，进入甲烷化炉进/出口换热器，使粗氢温度达到反应温度，再进入甲烷化炉内，经其上部的伞型分布器进行分布，在甲烷化催化剂的作用下，气体中的CO和H2反应生成CH4和H2O，从而脱除了CO。此时甲烷化炉操作压力7.45MPa(G)，反应温升达130-200℃，甲烷化后气体温度达到400-450℃。
本发明具有如下显著的技术进步和积极效果：
(1)在所述低温甲醇洗、液氮洗单元，专利商林德公司设计了二十台换热器，其中大多数换热器均为该公司专有技术——螺旋缠绕式换热器，能量转换纷繁复杂。粗氢的抽出会破坏原甲醇洗、液氮洗的冷量平衡。设计人员经充分优化、反复论证。仅用三台换热器实现了冷量回收和冷量平衡，保证了现有低温甲醇洗、液氮洗的冷量平衡，余下的冷量用于甲烷化后氢气的除水干燥，冷量利用科学合理。
(2)本发明充分利用了现有大型合成氨(30万t/a)装置中的设备和设施，原料气经低温甲醇洗之后已经除去了酸性气体(CO2、H2S)，又经低温甲醇洗的分子筛吸附器除去微量甲醇和CO2，再经新增设以甲烷化炉为核心的纯化装置，除去气体中的CO，制得纯度为97％以上的氢气。起到了调整大型合成氨装置的产品结构，平衡了整个化工区丁辛醇等大型装置对氢气的需要，同时可外供氢气。
(3)年产172800000Nm3H2，产值15552万元，创造可观的经济效益，盘活了该合成氨装置，企业扭亏为盈，为国内外同类大型合成氨装置副产H2开创新路，为国内几十套大型合成氨装置技术改造可以提供前所未有的先进技术。
(4)该工艺处于较高压力下运行，占地面积、设备体积小，节省了大量设备投资，经对甲烷化炉等操作参数优选，本发明实现装置一次工业化实验成功。
附图说明
图1为大型合成氨装置副产氢气工艺流程示意图
其中：1-合成气/贫甲醇换热器 2-合成气/富甲醇换热器
3-氢气换热器 4-甲烷化炉进/出口换热器
5-甲烷化炉进/出口换热器 6-水冷器
7-甲烷化炉 8-氢水分离器
具体实施方式
现结合附图和具体实施方式，对本发明进一步说明如下：
实施例：
本发明从大型合成装置中副产氢气的方法，即从大型合成氨(30万t/a)装置抽出粗氢经甲烷化反应副产氢气的方法，主要包括以渣油为原料，采用气化压力为8.6MPa(G)的纯氧部分氧化制取合成氨的原料气，经CO变换，采用德国林德公司专利技术低温甲醇洗、液氮洗工艺等。原料气经低温甲醇洗之后已经除去了酸性气体(CO2和H2S)，又经低温甲醇洗的分子筛吸附器除去微量的甲醇和CO2。从附图可见，本发明在低温液氮洗分子筛吸附器后、原料气进入液氮洗冷箱前抽出粗氢，其粗氢组成的以体积百分含量计：H2 97.2961％，N20.1417％，CO 1.7250％，Ar 0.3678％，CH4 0.4694％(合计100％)，总量为25273Nm3/h。抽出粗氢温度为-60℃，压力为7.55MPa(G)，以8m/s的流速依次进入新设置的纯化装置中的合成气/贫甲醇换热器1，与来自贫甲醇洗的贫甲醇换热后，贫甲醇去低温甲醇洗，粗氢进入合成气/富甲醇换热器2，与来自低温甲醇洗的富甲醇进行热交换后，富甲醇去低温甲醇洗，所述的粗氢再进入氢气换热器3，然后进入互为串联的甲烷化炉进/出口换热器4与5，被来自甲烷化炉出口氢气加热至反应温度后，进入甲烷化炉7中，经其上部的伞型分布器进行分布，在催化剂作用下(市场购入J103H型，分三段装填)。CO与H2在7.30-7.55MPa(G)、400-450℃下反应，生成CH4与H2O，除去CO后的氢气(纯度＞97％)，再依次经甲烷化炉进/出口换热器4与5换热、水冷器6、氢气换热器3、氢水分离器8后送出界区。其中所述的甲烷化炉7材质为12Cr2Mo1R，体积15.2m3，该炉内用Al2O3含量＞93％的浇筑料，比重为2600kg/m3进行衬里，衬里厚度为200mm。其他设计参数：压力为8.6Mpa(G)，温度455℃，空速3000h，停留时间60秒。这些设计参数的优化，可防止在高压、温升大的操作条件下，甲烷化炉被烧穿，触煤失活等，使其处于安全稳定运行。
上述装置为高温高压系统，物料为甲类易燃易爆介质，为防止装置事故停车时，影响30万t/a合成氨生产，确保安全开停车和稳定运行，氢气在管道内流速为8m/s，甲烷化炉设有超温报警联锁停车安全控制系统。该自控联锁控制系统停车时阀门状态设置为切断进入单元的气源，注入高压氮气，打开去火炬的切断阀，经放空压力调节阀调节后，使系统的较高压力降压至0.3MPa(G)，排入火炬；同时送到界区外的产品氢气管线的切断阀在调节阀打开后关闭，从而保证了装置的自控系统开停车及操作安全。
高压氢气易燃易爆，在管道内流速太大，会加大与管壁的摩擦，当管道内存在没有清除干净的铁锈时，极易形成静电火花而引起爆炸；而流速太小，会加大投资等。因此设计人员经反复计算论证，将高压氢气在管道内的流速控制在8m/s左右。通过工业化实验考核72小时一次获得成功，目前该装置运行8000小时以上，仍处于正常稳定运行状态。