氧化锌晶须复合抗菌剂组合物所属技术领域：
本发明涉及一种抗菌剂材料，尤其涉及一种无机复合抗菌剂材料。它可应用
于食品包装、建筑材料、医疗器材、卫生用品、日常用品、卫生洁具、家用电器、
通讯器材等领域。
背景技术：
有害细菌存在于我们周围的各种场合，如居住的房屋地板、墙面，使用的家具、
家电、衣物和日常用品等。1996年，日本大面积爆发的0-157大肠杆菌全国性感
染事件，不仅夺去许多人的生命，而且引起全球恐慌。据统计，全球每年因细菌
感染导致死亡的人数接近2000万，占死亡总数的30％以上；各医院的交叉细菌感
染率超过10％。要有效地防止细菌产生和滋长，使用抗菌材料是最为简单和有效的
方法。抗菌材料是指具有杀菌和抑制细菌生长功能的一类新型功能材料。
抗菌剂主要有无机、有机和天然三大类。天然抗菌剂来自于天然提取物质，如
壳聚糖、日柏醇等，天然抗菌剂毒性小、安全性高，但使用寿命短、耐热性差(150～
180℃炭化分解)，主要应用于食品包装袋等一次性使用的塑料制品。有机抗菌剂
主要成分为四价胺盐、醇类、双胍类物质，具有见效快、杀菌能力强的特点，但
易产生微生物耐药性，并存在易迁移、耐热性差等不足，许多有机抗菌剂在高温、
高压、高剪切加工条件下易分解失效，分解产物造成二次污染。无机抗菌剂采用
物理吸附离子交换方法，将银、铜、锌等金属负载于多孔材料表面，利用金属离
子的抗菌作用，通过缓释作用达到长效抑菌的目的。无机抗菌剂不产生耐药性且
安全性好，特别是其突出的耐热性(＞600℃)，在多种抗菌制品的应用中有着很大
的优势。现有的无机抗菌剂主要以银和锌离子为主，其中以银离子的抗菌效果最
好，但银离子抗菌剂存在易被还原而变色(呈灰黑色)和成本高两大缺点，而且
由于还原后变成单质银而丧失或大大减弱其抗菌效果。目前，已有不少报道称纳
米材料具有抗菌性，但单纯纳米材料由于粒径太小，具有很大的表面积，很难在
使用中充分分散，甚至无法分散。所以使用前都要对其进行表面包覆处理。包覆
的结果一方面大大降低了纳米效应和抗菌作用的发挥，另一方面这种处理过程也
是非常繁琐的。不仅如此，现有的一些纳米粉体材料(如纳米TiO2)要依靠光催
化才表现出一定的抗菌效果。日本专利(特开平5-912，特开平8-133918)报导
用四针状氧化锌晶须和银盐复合，制备了具有优异抗菌效果的无机抗菌剂并在不
同材料和环境中获得应用(特开平-93365，特开平5-78498，特开平78218，特开
平6-140731等)，这些日本专利报道的技术利用氧化锌晶须的针状体活性中心及
尖端效应，激活空气中的水和氧，产生羟基自由基(OH)和活性氧离子(O-2)，破
坏细菌生存和增殖能力而使细菌死亡，而达到抗菌效果。但由于使用普通的氧化
锌晶须，其晶须长度达30-100μm，根部直径粗达0.1～10μm。其针状体活性中
心少，尖端效应差，为了提高抗菌效果，要添加银离子作为主要抗菌活性成份之
一，而其中银离子仍面临变色问题。
发明内容：
本发明的目的是提供一种杀菌抗菌力强，杀菌抗菌过程和效果可重复持续进
行、作用稳定，并且不变色、也无需光催化的氧化锌晶须复合抗菌剂组合物。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化锌晶须复合抗菌剂组合
物，含有的组分及重量配比为：四针状氧化锌晶须50～80份，纳米氧化锌5～25
份，纳米氧化钛5～25份，硅酸纳载体10～40份。
本发明的有益效果是：1、氧化锌晶须的针状体活性中心及尖端效应，可反
复产生并释放出活性氧，而具有极强且稳定的氧化杀菌抗菌能力；在此基础上，
本发明添加了纳米ZnO、纳米TiO2，由于纳米微粒特有的表面效应和小尺寸效应，
赋予它们极高的催化活性，使抗菌效果进一步增强。2、少量的纳米微粒以硅酸
钠无机载体为介孔材料，通过物理吸附固定并吸附纳米ZnO和纳米TiO2微粒；避
开了单纯纳米抗菌剂，大量纳米微粒分散困难，易产生二次团聚的问题，既保证
纳米微粒的分散性和稳定性，能通过缓释作用达到长效抗菌；同时，氧化锌晶须
的针状体活性中心及尖端效应作用，又使纳米微粒无需依靠光催化就能产生抗菌
作用。3、成分中无易变色且价格昂贵的银离子，存储与使用中不易变色，并降
低了制造成本。
上述的四针状氧化锌晶须的长度为1～10μm，根部直径为0.1～2μm。
由于采用的氧化锌晶须(ZnOw)的针的长度为1～10μm，较一般氧化锌晶须
的长度30～200μm短得多，可以使单位重量的抗菌剂含有更多的四针状体活性中
心及尖端纳米效应，同时可使产品达到更高的细度；ZnOw针状体根部直径控制在
0.1～2μm范围内，其尖端和边界表现出纳米材料特有的高表面活性效应；可更快、
更多地反复激活空气中的水和氧，产生羟基自由基(OH-)和活性氧离子(O-2)，
短时间内即可破坏细菌生存和增殖能力而使细菌死亡。故其杀菌抗菌力进一步增
强，杀菌抗菌作用更加稳定。
本发明的50～80份四针状氧化锌晶须的晶格中还可含有1～5份的Li+、Na+、
K+三种一价金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。
这样使抗菌剂中的氧化锌晶须含有超额氧含量，提高了释放活性氧(O-2)的
能力，更进一步提高了抗菌效果。
测试表明：本发明的复合抗菌剂组合物，其杀菌抗菌持续时间长，抗菌剂可
以反复发挥作用，最低抑菌浓度(MIC)仅为50～150PPM，添加2％该抗菌剂的材料
(塑料、涂料等)对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、沙门氏菌和白色念珠球菌等常
见细菌的抗菌效果均超过90％；而且该抗菌剂对试验用小鼠和大鼠的眼睛和皮肤均
无任何刺激，其半致死量超过10000mg/Kg，属实际无毒级产品。
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。
图1是本发明实施例组分中的四针状氧化锌晶须的电子显微照片(3000X)图。
图2是本发明组分中的纳米氧化锌的电子显微照片(100000X)图。
图3是本发明组分中的纳米氧化钛的电子显微照片(100000X)图。
具体实施方式
实施例1～4
首先，根据现有的四针状氧化锌晶须制备方法(如ZL97107607.3和
ZL98111828.3两专利的方法)，采用普通箱式电阻炉加温制备四针状氧化锌晶须。
但应将温度控制在400～700℃之间，将晶须生长时间控制在15～20分钟。按表1
所示实施例1～4的份量称取：宽约5mm、厚约0.2mm的锌带；并按表1所示各例
的种类、份量加入Li+、Na+或K+等一价金属盐中的一种或两种以上的混合物，进行
晶须生长。即制备得到本发明专用的实施例1～4所需份量的长度为1～10μm、
根部直径为0.1～2μm，并在晶格中含所需份量的一价金属氧化物(超额氧含量)
的四针状氧化锌晶须。
其具体操作过程为：将宽约5mm、厚约0.2mm的锌带，放入耐高温陶瓷坩埚，
在锌带上均匀撒入LiNO3或NaNO3或KNO3(一价金属氧化物)或其两种以上的粉末
混合物，放入预先已升温至400～700℃的箱式电阻炉内，关闭炉门，保温15～20
分钟。打开炉门，得到白色疏松状粉末，产物收率95％以上。产物微观结构如图1
所示，为四针状晶须，针状体长度为2～10μm，根部直径为0.5～2μm，晶格中
含一价金属氧化物。当然，若不撒入任何一种一价金属氧化物，则得到晶格中不
含一价金属氧化物的四针状晶须。
二、将能形成多孔结构的硅酸钠，用水作为分散介质制成，按表1份量加入
纳米ZnO和纳米TiO2，搅拌均匀后静置24小时以上，过滤、烘干得到介孔材料包
覆的纳米复合物。纳米ZnO和纳米TiO2的微观结构分别见图2、图3。
本发明也可采用其他能形成多孔结构的无机载体材料作分散体，只要能形成
多孔结构，且能固定并吸附纳米ZnO和纳米TiO2微粒即可。
三、将上述介孔材料包覆的纳米复合物与四针状晶须ZnOw充分混合，并根据
用户要求用不同的筛子筛分后，即得到本发明实施例1～4的氧化锌晶须复合抗
菌剂组合物产品。
实际应用与测试：将实施例1～4制得的复合抗菌剂组合物按1％或2％的重量
比例加入聚乙烯树脂中用常规工艺吹塑或流延成薄膜制品，测出抗菌效果见表1。
表1的比较例1中不加任何抗菌剂，比较例2中加入普通氧化锌晶须。
表1氧化锌晶须复合抗菌剂配方(重量份)及抗菌效果(％)
实施例1
实施例2
实施例3
实施例4
比较例1
比较例
2
本发明专用晶须(ZnOw)
80
62
50
50
0
0
ZnOw中的一价金属氧化物
5(Li+)
3(Na+)
1(Li+)
2(Li+Na+)
普通氧化锌晶须
0
0
0
0
0
78
纳米氧化锌
5
8
25
5
0
5
纳米氧化钛
5
8
5
25
0
5
硅酸纳
10
22
40
40
0
12
对金黄色葡萄球菌的抗菌效果(％)(MIC：75PPM)
加入吹塑PE膜中(1％)
98.2
92.3
80.6
76.4
0
54.6
加入吹塑PE膜中(2％)
99.9
98.4
9 0.5
91.9
0
72.9
加入流延PE膜中(1％)
97.8
92.6
81.5
72.0
0
45.2
加入流延PE膜中(2％)
99.8
98.8
91.9
92.4
0
56.7
对大肠杆菌的抗菌效果(％)(MIC：115PPM)
加入吹塑PE膜中(1％)
91.3
78.4
71.3
65.4
0
43.5
加入吹塑PE膜中(2％)
99.2
96.4
97.6
97.9
0
75.3
加入流延PE膜中(1％)
93.5
94.5
82.9
62.4
0
54.2
加入流延PE膜中(2％)
99.9
95.6
95.3
95.8
0
79.8
对白色念珠球的抗菌效果(％)(MIC：135PPM)
加入吹塑PE膜中(1％)
81.4
82.1
65.4
67.3
0
54.2
加入吹塑PE膜中(2％)
99.9
91.6
90.9
92.3
0
72.3
加入流延PE膜中(1％)
89.2
87.3
73.2
71.2
0
56.0
加入流延PE膜中(2％)
99.6
95.2
92.1
94.4
0
68.3
注：MIC为最低抑菌浓度。
本发明的抗菌剂组合物作为功能助剂，可添加到塑料、橡胶、纤维、陶瓷、涂
料等基材中，广泛应用于食品包装、建材、医疗器材、卫生用品、日常用品、卫生
洁具、家电、通讯器材等领域。