生产二氟甲烷的方法 发明领域
本发明涉及生产二氟甲烷，HFC-32的一种气相方法。尤其是，本发明提供了一种既有较好产率又具有选择性的制备HFC-32的方法。
发明背景
众所周知，HFC-32可用作不利于环境的含氯氟烃冷冻剂、沸腾剂及气溶胶推进剂的取代物。现已知道了许多HFC-32的气相生产方法。
例如，美国专利No.2745886公开了一种氟化含有二氯甲烷，HCC-30的各种卤代烃的气相方法。此方法采用了用氧活化的水合氟化铬催化剂。相似地，美国专利No.2744148公开了一种卤代烃氟化方法，其中使用了一种HF活化的氧化铝催化剂。
实际上，这些HFC-32的生产方法遇到各种问题，包括产率低、选择性低和操作困难，例如，进料分解。本发明方法为HFC-32的生产提供了克服已知方法某些不足之处的方法。
发明描述及优选实施方案
本发明提供了以好的产率和选择性生产HFC-32的一种方法。通常，本发明的方法包括在有氟化催化剂的存在下使HCC-30和HF接触，产生二氟甲烷、氯氟甲烷(“HCFC-31”)，氟化氢、二氯甲烷、和氟化氢的产物流，并从产物流中分离出HFC-32。在优选的实施方案中，本发明包括下列各步骤：
(A)将包括氟化氢(“HF”)和HCC-30，任选HCFC-31的组合物预热，以形成气化的、过热的组合物；
(B)在适合的条件下，有氟化催化剂存在时将步骤(A)的预热组合物反应，形成包含HFC-32，HCFC-31和氯化氢及未反应的HCC-30和HF地产物流；
(C)用蒸馏方法以步骤(B)的产物流中回收包含HF，HCC-30和HCFC-31的高沸点馏分，和包含HFC-32，HCl，HF，及反应副产物的低沸点馏分；
(D)从步骤(C)的低沸点馏分中回收基本上纯的HFC-32产物。
在步骤(A)中，包含HF和HCC-30的组合物在至少一个汽化器中预热。“预热”指的是使组合物汽化并过热。此组合物在约125℃～约400℃加热，优选地150℃～300℃左右，更优选175℃左右～275℃左右，最优选200℃～250℃左右。此处汽化器及用于此方法的其它容器可以用任何防腐材料制成。
虽然新鲜的HF和HCC-30可用于步骤(A)，优选地步骤(A)的组合物含有从如下所述的步骤(C)中再循环来的物质。当本方法在没有连续再循环时，HF与有机物的摩尔比，尤其是HF与HCC-30的摩尔比为1∶1左右至10∶1左右，优选地1∶1左右至4∶1左右。任选地，新鲜HCFC-31可加至步骤(A)的组合物中。
另一方面，将在步骤(C)中得到的高沸馏分的连续再循环流再循环至步骤(A)，这种情况下使用大过量于有机物的HF。在本发明的方法中，HF：有机物的摩尔比越高，对HFC-32的产率和选择性就越高。相应地，大过量的HF将使产生的HCFC及未反应的HCC-30的浓度降低。此外，使用大过量的HF将降低催化剂失活速率，并使其在预热器和汽化器中较少的分解，尤其当反应在3个大气压以上进行时。通常，当HFC-32从产物流中分离出来后进行测定HF与HCFC-31的比例至少约25∶1～至少约100∶1，优选地至少约50∶1～至少约200∶1，更优选地至少约75∶1～至少约150∶1。
步骤(A)的预热组合物在步骤(B)中进行气相氟化反应，形成产物流混合物。此反应可在一个或多个等温或绝热反应器中进行。当使用多个反应器时，反应器排列不是关键，但是优选顺序排列。可以采用相互反应器加热或冷却，以获得反应器最佳性能。
用于本方法的反应器中充满氟化催化剂，并且允许有机物和HF蒸气在适合的条件下与催化剂接触以形成反应混合物。反应器的温度保持在125℃左右～425℃左右，优选150℃～300℃左右，更优选175℃～275℃左右，最优选200℃～250℃左右。反应器压力可以是大气压的，亚大气压，或超大气压的。优选反应器的压力保持在约0 psig～250psig。反应物通过催化剂床消耗100％的空催化剂床所需时间，即接触时间，典型地为约1～120秒，优选约2～60秒，更优选约4～50秒，最优选约5～30秒。
任何已知的气相氟化催化剂均可在本发明中使用。范例的催化剂包括，但不限于，铬、铜、铝、钴、镁、锰、锌、氧化镍、氧化铁、氢氧化物、卤化物、卤氧化物和其无机盐，Cr2O3/Al2O3，Cr2O3/AlF3，Cr2O3/碳，CoCl2/Cr2O3/Al2O3，NiCl2/Cr2O3/Al2O3，COCl2/AlF3和NiCl2/AlF3。此外，可以使用载体金属催化剂，例如，镍、钴、锌、铁和承载在氧化铬、氧化镁或氧化铝上的铜。氧化铬/氧化铝催化剂在美国专利No5155082中有所描述，该美国专利在此整体引入。优选地使用氧化铬，它是一种可市购的催化剂。此氧化铬可以是结晶的或无定形的。优选地使用无定形氧化铬，此种催化剂以能有效驱动反应的量使用。
在将氟化催化剂导入反应进料前，可以并且优选将其预处理。“预处理”意味着为了在发生反应的催化剂上产生出活性位置而物理或化学地改变催化剂。通过在例如氮气这种惰性气体下约200℃～450℃左右煅烧至少1小时左右来预处理催化剂。然后将此催化剂在200℃～450℃左右下置于只有HF或与高达5～99wt％的惰性气体相结合的HF中至少约1小时。优选地，然后将此催化剂进行第三次预处理，此阶段中它与氯气接触。优选地，此氯气用60～75％左右的HF或/和20～30％左右的惰性气体稀释。此氯气以总氯气体积对总催化剂体积为1∶3000v/v，优选约10∶1000v/v，更优选约50∶500v/v通过催化剂。接触时间可为1～200小时左右，优选5～7小时，更优选10～30小时。氯气的导入可在任何有利于氟化反应的温度和压力下进行。
当预处理完成以及将进料HF和HCC-30导入后，不再继续通氯气。如果催化剂失活，可以将有机含量的0.1～10mol％，优选2～8mol％的少量氯气加至反应器中，优选当氟化反应进行时将氯气加入，时间约1～200小时，优选约5～70小时，更优选约10～25小时，以恢复催化剂的活性。
在步骤(B)产生的产物流包含反应产物，它们是HFC-32，HCFC-31，HCl及未反应的进料例如HF和HCC-30，将步骤(B)的产物流送入步骤(C)的再循环柱中。此再循环柱可以是本领域所知的任何标准蒸馏柱。从再循环柱流出的高沸馏分或柱底物流由未反应的HF和HCC-30和中间反应物HCFC-31组成。优选地，此混合物在回收后被再循环至步骤(A)。进一步在步骤(C)中，回收HFC-32，HCl，HF的低沸馏分或柱顶物流及反应副产物。
另一方面，步骤(C)在两个部分可以进行。在第一部分，急冷步骤(B)的产物流。“急冷”意味着将反应混合物温度降至其露点以下。在急冷的产物加入再循环柱中后，可在含有任何合适防腐填充材料和合适回流液例如HF，HCC-30和/或HCFC的填充柱中进行急冷。
步骤(D)中，用本领域众知的任何方法从步骤(C)的低沸馏分中回收基本上纯的HFC-32。优选地步骤(D)用一系列分步骤进行，包括步骤(E)，在合适条件下用一个HCl蒸馏柱或液态HCl吸收塔中处理气体混合物以消除HCl和痕量HF。然后在通过中和残余酸形成中性产物的合适条件下，用一个第一碱洗涤器在步骤(F)中处理步骤(E)的粗HFC-32产物。典型地，此碱洗涤器包含水，氢氧化钠或氢氧化钾。步骤(G)接着步骤(F)，其中步骤(F)产物在一个，优选包括氢氧化钠和亚硫酸盐，例如亚硫酸钠的第二碱洗涤器中，在消除残余氯气的条件下处理，形成基本上无氯的产物。在步骤(H)中，用硫酸洗气处理步骤(G)产物，然后用固体干燥剂，例如任何合适的，市售的，可从气流中吸收残余水分的分子筛，来形成基本上无水分的产物。在其后的步骤(I)中，在足够消除残余不纯物的条件下，将步骤(H)产物通过多个蒸馏柱，并且产生基本上纯的大于99.97重量百分数的HFC-32。在步骤(I)中除去的任何残余HCFC-31可以再循环到步骤(A)。
以下非限制实例可用来说明和示范本发明方法。
实例1和2
在1/2英寸的Monel管式反应器中，装入约110mlCr2O3/Al2O3(40/60wt％)共挤压催化剂。用每分钟2-3升的空气，在400℃左右干燥/煅烧此催化剂约16小时。然后，温度降至200℃，用每分钟约0.5～1.5升的氮气取代空气。将1～2ml/min左右的无水HF泵入反应器中，直至放热通过反应器。此后，每半小时温度升高25℃，直至温度达300～400℃，并保持8小时。然后将温度降至期望的反应温度。将摩尔比为4∶1(HF∶HCC-30)的HF和HCC-30加入反应器中。HF和HCC-30的混合物通过两个预热器，第一个预热器在100～185℃左右，第二个在200～275℃左右。实例1中的压力为50psig，反应器温度为275℃，实例2的为300℃。对于实例1，接触时间为16秒，导致82％的转化率和89.3％的HFC-32选择性。产率为10lbs HFFC-32/hr/ft3。实例2的接触时间为10秒，HCC-30的转化率降至77％。实例2的HFC-32的产率为13.6lbs/br/ft3，HFC-32的选择性约85％。这些实例的结果概括于表1。
表1 实例1 实例2 催化剂 Cr2O3/Al2O3(40/60wt％) Cr2O3/Al2O3(40/60wt％) 压力 50psig 50psig HF/HCC-30 4 4 温度℃ 275 300 接触时间(秒) 16 10 转化率％CH2Cl2 82 77 选择性(％) HFC-32 HCFC-31 HCC-40 89.3 10.6 0.1 84.7 15.2 0.1 产率(lbs/hr/ft3) HFC-32 10.3 13.6
实例3-6
在实例1和2的管式反应器中，装入约100～110ml 78/22重量百分比的Cr2O3/Al2O3催化剂。用实例1和2的相同过程干燥/煅烧催化剂和处理HF。以4∶1(HF/HCC-30)的比率将HF和HCC-30装入反应器中。HF和HCC-30的混合物通过实例1和2中所指的同样预热器中。压力，接触时间和结果见于表II。
表II 实例3 实例4 实例5 实例6 催化剂 Cr2O3/Al2O3 (78/22wt％) Cr2O3/Al2O3 (78/22wt％) Cr2O3/Al2O3 (78/22wt％) Cr2O3/Al2O3 (78/22wt％) 压力(psig) 50 200 225 225 HF/CH2Cl2 摩尔比 4 4 4 4 温度(℃) 275 275 275 275 接触时间(秒) 11 36 40 26 转化率 (％CH2Cl2) 71 70 70 61 选择性 HFC-32 HCFC-31 HCC-40 82 18 0.05 81 19 0.05 81 19 0.05 77 23 0.05 产率 (lbs/hr/ft3) HFC-32 12 12 12 15
实例7
将4升氧化铬催化剂填充入4英尺直径Monel 400反应器中。在20slpm氮气流中350℃下干燥催化剂8小时。催化剂床温度降至250℃后，将无水HF加至0.2lbs/hr流速的氮气流中。HF的流速逐渐增至1.0lb/hr，温度增至350℃，保持4小时。然后将催化剂床温度降至250℃，氯气以500sccm的速率导入HF/N2混合物中24小时。
经过此预处理后，不再继续通氯气和氮气流，将HCC-30和HF混合进入185℃的预热器。将挥发的HCC-30和HF混合物在45psing的压力下加入反应器中。用热交换器使反应器中的流出液急冷。并且将其进入50psig的蒸馏柱中。低沸蒸馏成分HCFC-31，HF，HCC-31再循环回去，与新鲜的HF和HCC-30物料流混合，并以4.6lbs/hr的流速输入预热器和反应器。此再循环物流包含摩尔比为360∶1的HF-HCFC。在流经催化剂之前，此再循环物流分别以0.5和1.0lbs/hr的流速与附加的HF和HCC-30混合。造成的接触时间为12秒钟。将在蒸馏柱中分离的低沸组分HCl和HFC-32通入除去HCl的含10％KOH的碱洗涤塔。干燥并且收集纯的HFC-32，产生的HCC-30转化率为90％，对HFC-32的选择性为90％，对HCFC-31的选择性为9％。