医用表面生物活性陶瓷材料及其制备方法 【技术领域】
本发明涉及医用生物活性材料领域，具体是指一种用于对关节、牙根、骨等硬组织和器官进行修复、巩固和替代的医用表面生物活性陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
医用生物陶瓷材料分为生物惰性、生物活性两大类，生物惰性陶瓷材料主要指氧化铝、氧化锆、氮化硅、碳化硅以及碳质材料等力学性能和生物相容性良好的陶瓷材料；生物活性陶瓷材料主要指以羟基磷灰石为代表、生物相容性好、能刺激或者诱导骨组织生长并能与骨组织形成骨性结合的含磷钙的陶瓷材料，生物活性陶瓷又可根据在生物体中的降解速度分为可降解型和不可降解型。生物惰性陶瓷不能与骨组织产生化学结合，只能被纤维结缔组织所包围，其与骨组织的结合和对骨组织生长的促进不如生物活性陶瓷，而生物活性陶瓷的力学性能和化学稳定性则不如生物惰性陶瓷。因此，为了充分利用这两类陶瓷材料的优点，各种复合的生物陶瓷就出现了，通过将生物活性和生物惰性陶瓷材料的原料混合可制备力学性能较好并且具有一定生物活性的陶瓷材料，在生物惰性陶瓷材料的表面通过不同方法涂覆生物活性陶瓷可制备生物活性和力学性能都比较好的生物陶瓷。羟基磷灰石在800℃开始就比较快速地脱羟基，在1350℃羟基磷灰石分解并发生不可逆转的脱羟基过程。而一般来说，生物惰性陶瓷的烧成温度都比较高，与生物活性陶瓷复合后，在较高的烧成温度下，羟基丢失，生物活性陶瓷的结构被破坏，生物活性降低，从而影响与骨组织的结合。
人体自然骨中磷灰石矿物主要是非化学计量的磷灰石晶体，并有少量元素如CO32-，Na+及F-等离子以替换的方式进入磷灰石晶格内，而最主要的替代物是CO32-，它在骨矿物中的质量百分数约5-8％。碳酸根的存在可能有助于骨既要有一定的稳定性又可能被正常吸收的生理需要。碳酸羟基磷灰石(Hydroxy-carbonate-apatite简称HCA)具有与自然骨无机成分极为相似的组成和结构，有良好的生物相容性，是最有前景的骨替代材料之一。而且许多研究表明，碳酸羟基磷灰石比羟基磷灰石具有更优良地生物相容性，但是由于其力学性能较差，抗弯强度和断裂韧性指标均低于人体致密骨，因而限制了它在人体负荷较重部位的使用。此外，碳酸根在高温下很容易分解脱离，采用通常的陶瓷制备方法，很难得到含碳酸羟基磷灰石的陶瓷材料。目前，作为生物材料的涂层，一般是在过饱和的溶液中低温矿化生成碳酸羟基磷灰石，其与基体的结合强度很低。
钛合金是生物相容性较好、比强度高、弹性模量较低的生物医学金属材料。近年来，以钛合金为基体的生物活性涂层复合材料的研究和应用取得了较好的进展。钛合金表面的生物活性涂层一般是用等离子喷涂工艺制备的，也有用火焰喷涂等其它热喷涂工艺以及微弧氧化、低温矿化等方法制备的报道。此种表面生物活性的硬组织植入体的不足之处是涂层的结合强度偏低，随着植入人体时间的延长，涂层脱落造成失败的事件逐渐增多。由于钛合金不能耐高温，以钛合金为基体制备的涂层，不能在高温下进行热处理，涂层与钛合金基体之间以机械嵌合力为主，没有强化学键结合，因而结合强度不高。
【发明内容】
本发明针对现有医用表面生物活性材料所存在的上述不足，从全面提高其生物学与力学性能的角度出发，提供一种具有生物活性好、机械强度高、表面生物活性层与基体结合牢固的医用表面生物活性陶瓷材料的制备方法。
本发明的目的还在于提供所述方法制备的医用表面生物活性陶瓷材料。
本发明的医用表面生物活性陶瓷材料及其制备方法，是将含钙磷的溶液或者溶胶涂覆在经预烧过的多孔陶瓷或者微晶玻璃表面，再在高温下烧结，然后置于含碳和水蒸气的气氛中，在300℃-1200℃进行热处理。
本发明方法更详细地包括如下步骤：
(1)将成型的陶瓷或者微晶玻璃基体在700-1300℃下预烧；
(2)用钙、磷的化合物配制成钙/磷摩尔比为1.2∶1-1.8∶1的溶液或者溶胶；
(3)将步骤(2)得到的溶液或者溶胶涂覆在步骤(1)得到的坯体表面形成涂层，干燥后在800-1800℃烧结；
(4)步骤(3)得到的材料置于含有水蒸气和CO或CO2的气氛中，在300-1200℃下处理。
步骤(3)中，可以通过真空吸浆、压力喷浆、涂覆或者浸渍将步骤(2)得到的溶液或者溶胶覆盖在步骤(1)得到的坯体表面，以形成一层含钙、磷物质的涂层，其中部分钙、磷物质将被吸入到基体的气孔中，使基体和涂层结合牢固，达到提高涂层结合强度的目的；
步骤(1)预烧后将形成含有气孔并有一定强度的坯体，该坯体可冷加工成所需的形状；
步骤(2)中所述的钙的化合物是指能够溶于水或其它溶剂或者能够在水或其它溶剂中分解的含钙化合物，例如Ca(NO3)2，Ca(OH)2，CaCO3，CaCl2，Ca(OC2H5)2等。
磷的化合物是指能够溶于水或其它溶剂或者能够在水或其它溶剂中分解的含磷化合物，例如(NH4)2HPO4，H3PO4，K2HPO4，Na2HPO4，(CH3O)3PO等。
将钙和磷的化合物分别溶解或者水解在溶剂中后，通过氨水调节含钙溶液的pH值至10-12，然后在搅拌和适当的温度下滴加含钙溶液可得到含钙磷的溶液或溶胶。
步骤(4)处理后可以促使材料表面生成碳酸羟基磷灰石和其它碳酸磷灰石，制得本发明的医用表面生物活性陶瓷材料。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和效果：
1.由于涂层材料通过预烧基体的气孔进入到了基体内部，涂层与基体的结合非常牢固，材料具有非常优良的力学性能。
2.涂层厚度和形貌易控制。通过调整含钙、磷的溶液和溶胶的浓度以及真空吸浆、压力喷浆、涂覆或者浸渍的次数可获得不同厚度和不同表面形貌的涂层。
3.将已经烧结的表面有钙磷化合物涂层的材料在含有水蒸气和CO或CO2的气氛中热处理，使高温烧结过程中难于存在的羟基磷灰石得以生成，并使碳酸根进入到涂层中，生成生物活性高的碳酸羟基磷灰石和其它碳酸磷灰石。
4.克服了其它涂层制备方法(如热喷涂、低温矿化等)造成的基体与涂层附着强度低、植入人体后容易脱落的缺点。另外，陶瓷和微晶玻璃基体与表面涂层的热膨胀系数差异较小，高温煅烧后涂层与基体的内应力较小。
【具体实施方式】
实施例1
第一步 采用Ca(NO3)2·4H2O和H3PO4为原料，按钙磷比1.2∶1配置水溶液。
第二步 将经过700℃预烧的氧化铝基体冷加工成所需的形状，清洗和干燥后，置于真空瓶中抽真空至10-3MPa，然后通入第一步制备的溶液于该真空瓶中。
第三步 取出氧化铝基体，在120℃下干燥。
第四步 将经过第三步处理的氧化铝基体，重复第二步和第三步两遍。
第五步 在800℃下烧成经过第四步处理的基体得到表面为含钙磷化合物涂层的材料。烧成时的升温速度为10℃/分钟.，在1600℃温度下保温2h，然后随炉冷却至室温。
第六步 将已经烧结的表面有钙磷化合物涂层的材料置于石英管式炉中，在石英管式炉中通入含有10％(v/v)水蒸气和2％(v/v)CO的N2气，以10℃/分钟的速度升温至300℃，在300℃保温20h，然后随炉冷却至室温。
经X射线衍射和红外光谱测定，表面生成了碳酸羟基磷灰石。拉伸实验表明，涂层与基体的结合强度大于70MPa。
实施例2
第一步 采用Ca(NO3)2·4H2O和H3PO4为原料，按钙磷比1.6∶1配置水溶液。
第二步 将H3PO4溶液以适当的速度滴加到Ca(NO3)2溶液中，用氨水调节PH值为10-12，置于50℃恒温水浴中搅拌60min.，室温下陈化24h，再用蒸馏水洗涤、离心、过滤，100℃温度下干燥。
第三步 干燥样品在900℃温度下预烧，减小其烧成收缩。
第四步 预烧后的样品以料∶球∶水＝1∶0.8∶0.5球磨30min。
第五步 氧化铝基体在900℃温度下预烧，冷加工后用蒸馏水洗涤，干燥。
第六步 将氧化铝基体浸入到经第四步所得的料浆中，待表面吸附一薄层涂层后取出，在空气中干燥，再在1600℃温度下煅烧。
第七步 反复重复第六步四至五次，直到获得足够厚度的涂层。
第八步 经第七步处理的涂层材料在1000℃温度下CO2和水蒸气气氛中热处理6h，升温速度为10℃/min。
经X射线衍射和红外光谱测定，表面生成了碳酸羟基磷灰石。拉伸实验表明，涂层与基体的结合强度大于70MPa。
实施例3
第一步 采用Ca(NO3)2·4H2O和H3PO4为原料，按钙磷比1.8∶1分别配置1.5mol/LCa(NO3)2和1.1mol/L H3PO4水溶液。
第二步 将H3PO4溶液以适当的速度滴加到Ca(NO3)2溶液中，用氨水调节PH值为10-12，置于50℃恒温水浴中搅拌60min，室温下陈化24h。
第三步 将经过1300℃气压预烧结的氮化硅陶瓷基体冷加工成所需的形状，清洗和干燥后，将第二步制得的含钙磷溶胶均匀涂覆于氮化硅陶瓷表面，然后在120℃干燥。
第四步 重复第三步两至三遍，直到获得足够厚度的涂层。
第五步 在1800℃下烧成经过第四步处理的基体得到表面为含钙磷化合物涂层的材料。烧成时的升温速度为10℃/分钟，在1800℃温度下保温4h，然后随炉冷却至室温。
第六步 将已经烧结的表面有钙磷化合物涂层的材料置于石英管式炉中，在石英管式炉中通入含有15％(v/v)水蒸气和4％(v/v)CO的N2气，以10℃/分钟的速度升温至1200℃，在1200℃保温5h，然后随炉冷却至室温。
经X射线衍射和红外光谱测定，表面生成了碳酸羟基磷灰石。拉伸实验表明，涂层与基体的结合强度大于70MPa。