异丙苯生产过程中苯丙烯比的控制方法 本发明涉及一种控制异丙苯生产稳定操作的方法。
异丙苯不仅是航空汽油的抗爆添加剂，而且是生产苯酚和丙酮的主要中间体之一。由于异丙苯具有很高的辛烷值，随着汽车和航空工业的发展，军事和民用不断增长的需要有力地促进了异丙苯工业生产方法的研究。目前生产异丙苯的方法主要有三种，一是以三氯化铝为催化剂的工艺，二是以固体磷酸为催化剂的工艺，三是以分子筛为催化剂的工艺。众多的异丙苯工艺研究表明，在苯与丙烯烃化生产异丙苯的工艺参数中，苯丙烯比R(摩尔)是苯丙烯烃化过程的关键变量，R的取值范围，准确性对丙烯转化率、异丙苯选择性、丙烯聚合物的选择性均有较大的影响。现有的异丙苯生产工艺中，采用的苯丙烯比(摩尔)为反应器入口地进料苯(包括新鲜苯和循环苯)与进料丙烯的摩尔比值，即表观苯丙烯摩尔比。通常工业装置运转时均采用过量苯循环方式，由于循环苯中含有5～15％(重量)的丙烯衍生物，一方面，这些丙烯衍生物随同循环苯在装置中一直循环运转，使得反应器实际苯丙烯比(摩尔)越来越低，影响了反应器出料物流组成的稳定性；另一方面，由于反应器出料物流组成不稳定，导致后面分离区中脱苯塔顶操作温度波动较大，从而引起了循环苯含量的不稳定，加剧了反应器进料物流中苯量的不稳定，使得异丙苯生产过程难以稳定操作，反应过程难以控制。US4008290介绍了一种异丙苯的生产方法，该方法的工艺流程主要包括三个区域：烷基化反应区、分离区、烷基转移反应区。首先苯烯比为2∶1～6∶1(其中苯为新鲜苯加循环苯，丙烯为进料丙烯)的苯和丙烯在固体磷酸催化剂作用下，在反应区进行烷基化反应，反应后的物流分为两部分：一股物流循环返回至反应区入口，第二股物流直接进入分离区。在分离区异丙苯、二异丙苯、三异丙苯、过量苯被分离出来，其中一部分过量苯循环返回至反应区入口，另一部分过量苯与二异丙苯、三异丙苯混合进入烷基转移反应区，在此反应后的物流再被引入分离区继续进行反应。该工艺与以往技术相比，增加了一个烷基转移反应区，使副产多异丙苯与过量苯反应转化为产品异丙苯，且进料采用较低的苯烯比，具有动力能耗低，反应产物收率高的特点。但是由于该工艺条件的限制，在苯与丙烯的烃化反应过程中，同时也发生原料丙烯的聚合反应，生成丙烯衍生物，如己烯、壬烯、十二烯以及这些聚合物裂解再加成产生的非聚合物如庚烯、辛烯、癸烯等，由于己烯、庚烯、辛烯的沸点与苯接近，难以从苯中分离除去，随同循环苯返回反应系统。该文献的苯丙烯比计算中没有涉及到丙烯衍生物的生成，随着装置的长期运转，必然使得反应器实际进料苯烯比(摩尔)越来越低，引起反应器出料物流组成不稳定，使得该生产过程操作稳定性差，反应过程难以控制。
本发明的目的是为了克服以往异丙苯生产过程中存在的反应操作稳定性差，反应过程难以控制的缺点，提供一种新的控制异丙苯生产稳定操作的方法，该方法具有生产操作稳定性好，容易控制，产物组成稳定的特点。
本发明目的是通过以下技术方案来实现的：一种控制异丙苯生产稳定操作的方法：使用固体磷酸催化剂，原料苯和丙烯在反应温度180～200℃，压力2.5～3.5MPa，空速3.0～8.0小时-1条件下进行反应，其特征在于以摩尔比计，反应器液相产物中的苯基和反应实际消耗的丙烯的摩尔比R(实际反应苯丙烯摩尔比)为3～7，其中反应器液相产物中的苯基由反应生成的异丙苯、正丙苯、二异丙苯和三异丙苯消耗的苯基与液相产物中未反应的苯基组成；反应实际消耗的丙烯由反应生成己烯、庚烯、辛烯、壬烯、十二烯、异丙苯、正丙苯、二异丙苯和三异丙苯所消耗的丙烯组成。
上述技术方案中，所述的反应器液相产物中的苯基和反应实际消耗的丙烯摩尔比R的优选范围为3～5。
本发明使用的催化剂为固体磷酸催化剂，主要由Si3(PO4)4、SiP2O7、Cu2P2O7、BPO4及过量的H3PO4等组合而成。在酸催化剂存在下，苯丙烯烃化反应属于正碳离子反应，整个反应体系为不可逆连串、平行二级反应网络。连串反应为苯与丙烯烃化生成异丙苯，异丙苯再与丙烯继续反应生成二异丙苯、三异丙苯的过程；平行反应为丙烯聚合反应生成己烯、壬烯等聚合物的过程。从上述苯丙烯烃化反应网络来看，都是争夺丙烯的反应，苯丙烯比R提高，丙烯单程转化率、异丙苯选择性上升，作为副产物的丙烯衍生物和多异丙苯选择性下降，可见苯丙烯比是影响产物选择性的主要因素，苯丙烯比的准确性、取值范围对反应结果的影响至关重要。
本发明中，由于苯丙烯比(摩尔)采用反应器液相产物中的苯核与反应实际消耗丙烯的摩尔比，一方面实际进料苯核中扣除了循环苯中所含的丙烯衍生物的含量，另一方面丙烯为反应实际消耗的丙烯量，而不是装置流量计显示的表观丙烯进料量，较好地解决了因循环苯中的丙烯衍生物在装置中长期循环运转造成的真实苯丙烯比的值和表观苯丙烯比相比较越来越低，造成异丙苯生产操作稳定性差的问题，使得表观苯丙烯比与实际操作情况相一致。由于反应一直在稳定的真实进料苯丙烯比条件下运转，使得反应器出料物流组成稳定，分离区的脱苯塔操作温度平稳及容易控制，取得了较好的效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【实施例1】
在反应器为8.5米×φ50毫米的固定床反应器中，装载16公斤固体磷酸催化剂，管外高压水沸腾取热，维持反应器非等温非绝热操作。新鲜苯、丙烯原料与循环苯进入反应器上部，与催化剂接触进行苯丙烯烃化反应。反应工艺条件：P=2.5MPa、空速3.5小时-1、丙烯浓度50％(重量)、反应温度190℃。反应后的物流由反应器底部进入分离区，依次经过脱丙塔、脱苯塔、异丙苯塔进行分离。脱苯塔顶分离出的苯循环返回反应系统。根据色谱分析的脱苯塔顶循环苯中丙烯衍生物的含量，调节控制脱苯塔顶操作温度为105℃，使脱苯塔顶循环苯中的丙烯衍生物含量为5％(重量)，控制反应器液相产物中的苯基和反应实际消耗的丙烯的摩尔比为3.0。装置运转48小时达到稳定后，取样分析反应器出料液相产物组成及产品质量，反应结果见表1。
【实施例2】
控制反应器液相产物中的苯基和反应实际消耗的丙烯的摩尔比为3.5，其它操作条件同实施例1。反应结果见表1。
【实施例3】
控制反应器液相产物中的苯基和反应实际消耗的丙烯的摩尔比为4.8，其它操作条件同实施例1。反应结果见表1。
【实施例4】
控制反应器液相产物中的苯基和反应实际消耗的丙烯的摩尔比为7.0，其它操作条件同实施例1。反应结果见表1。
【实施例5】
控制反应器液相产物中的苯基和反应实际消耗的丙烯的摩尔比为4.8，装置操作稳定后开始取样分析反应器出料液相产物组成及产品质量，连续运转120小时，反应过程中跟踪分析反应器出料液相产物组成及产品质量，其它操作条件同实施例1。反应结果见表2。
表1
表2
【比较例1】
不考虑丙烯衍生物的生成，表观苯丙烯摩尔比为反应区入口的进料苯(包括新鲜苯、循环苯，循环苯按100％计算)与进料丙烯的摩尔比，苯和丙烯的进料量根据装置流量计指示，控制表观苯丙烯摩尔比为3.5，反应运转48小时后开始取样分析，装置每隔24小时取样分析一次，连续运转120小时，其它操作条件同实施例1。反应得到的产品质量不稳定。反应结果见表3。
表3