一种温度超稳定型电子陶瓷材料的组成及其制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种应用于电子元器件的陶瓷材料及其制造方法，更具体地说，是一种功能陶瓷材料及其制造方法。
背景技术
在电子工业日新月异飞速发展的今天，电子信息技术的集成化和微型化发展趋势，正推动电子信息产品日益向薄型化、小型化、数字化、多功能化，以及高可靠和低成本的方向发展。陶瓷介质电容器以其体积小、性能优良、价格低廉的特点，在电容器行业始终占据主导地位。而多层陶瓷电容器(MLC)更具有体积小、比容大、可靠性高、内部电感小、高频特性好等优点。尤其凭借其易于片式化的结构优势，迅速成为片式电容器的主导品种。随着表面贴装技术(SMT)的兴起，MLC芯片演变为片式多层陶瓷电容器(MLCC)而直接贴装于PCB板，极大地提高了电路和功能组件的高频特性。片式多层陶瓷电容器所采用的介质陶瓷材料对其性能有着至关重要的决定作用。
另一方面，利用介质陶瓷材料的低损耗、高介电常数、频率温度系数和热膨胀系数小、可承受高功率等特点设计制作EMI介质滤波器是介质陶瓷材料在电子领域的又一应用。人类生活在特定的电磁环境中，任何地方均存在电磁干扰。对工业、民用的大部分电力、电子设备而言，雷电是主要的电磁波干扰源；而人为干扰源就来源于那些平均工作频率都在10kHz到1GHz之间的微细半导体元件上，故称为电流磁场干扰(EMI)。滤波器是抗电磁干扰最有效的办法之一。利用介质陶瓷材料制作的EMI介质滤波器，由数个1/4波长型谐振器纵向多级串联或并联的梯形线路构成。其显著特点是插入损耗小、耐功率性好、带宽窄，特别适合便携电话、汽车电话、无线电台、无绳电话以及一体化收发双工器等的级向耦合滤波。
目前大多数的片式多层陶瓷电容器和EMI滤波器适用的电容器其电介质采用X7R陶瓷配方。但是此种材料容量温度特性具有一定地局限性，在-55～+125℃温区内容量变化率小于±15％，超过+125℃则无法提供稳定的介电性能。
【发明内容】
本发明的目的在于提供一种高低温稳定型(X9R)高介电常数的陶瓷介质材料及其制备方法。该陶瓷材料介电性能优异，在具有高介电常数、低介电损耗的同时具有优良的热稳定性能，制备介质陶瓷粉料的原料价格低廉，并且烧结可以在中温进行，因而制备成本较低。
本发明温度超稳定型电子陶瓷材料的组成，该材料成分为钛酸钡、氧化铌、氧化镁及BaCO3和自制添加剂，自制添加剂成分为B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2，所述陶瓷材料的配方为(以摩尔计)：
[100-(a+b+c)]BaTiO3+aNb2O5+bMgO+cBaCO3+dG
其中G代表自制添加剂，且0.1≤a≤3，0.1≤b≤2，1≤c≤1.5，0≤d≤20；
自制添加剂G为：eB2O3+fPbO+gBi2O3+hSnO2+iTiO2
其中0≤e≤37，0≤f≤15，0≤g≤38，0≤h≤5，0≤i≤13。
上述陶瓷材料配方中BaTiO3占主料摩尔数的94-97％，所述主料为钛酸钡、氧化铌、氧化镁及BaCO3，不包含添加剂；自制添加剂的用量为主料摩尔数的0-20％。
本发明温度超稳定型电子陶瓷材料的制备方法：以B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2为原料，按照上述自制添加剂配方的比例混合，进行预烧、球磨、烘干、造粒得到自制添加剂，预烧是以5～6℃/分的升温速率升至750～950℃保温1～10小时；再以BaTiO3、氧化铌和氧化镁及BaCO3和自制添加剂为原料按照上述的陶瓷材料配方比例混合，进行球磨、烘干、造粒、压制成型、进行烧结得到陶瓷材料，烧结是以3℃/分的升温速率升至500～550℃后，再以5～6℃/分的升温速率升至1130～1220℃保温1～10小时。
本发明提供一种高低温稳定型(X9R)高介电常数的陶瓷介质材料及其制备方法。该陶瓷介质材料的介电常数1300以上，损耗小(≤1.1％)，突出特点是容量温度稳定性高，符合X9R特性要求。[按照EIA(Electronic Industries Association) 标准，X9R的具体含义如下：X代表工作温区的低温极限-55℃，9代表工作温区的高温极限+200℃，R代表在工作温区内所有温度点(-55℃～+200℃范围内)的电容量相对于室温20℃时的变化率小于或等于±15％。]
在我国，介质陶瓷正在不断的发展之中。本发明所提供的陶瓷材料及制造方法是一种新型的陶瓷材料系统，在具有高介电常数、低介电损耗的同时，具有优良的热稳定性能，同时原料价格低廉，并且烧结可以在中温进行，有良好的市场前景，可以作为同类材料的换代产品。
【附图说明】
图1是实施例1在1220℃烧结的样品的介电常数随环境温度变化的曲线；
图2是实施例2在1220℃烧结的样品的介电常数随环境温度变化的曲线；
图3是实施例3球磨10小时的样品的介电常数随环境温度变化的曲线。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明做进一步描述。
实施例1
以分析纯B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2为原料按照B2O322g、PbO9g、Bi2O326g、SnO23g、TiO211g的比例混合，进行熔融，即以6℃/分的升温速率升至900℃保温8小时，然后淬冷，用ZrO2球加去离子水球磨15小时，用电热干燥箱在120℃烘干后过40目筛，得到自制添加剂；再以BaTiO3、氧化铌和氧化镁及BaCO3和自制添加剂为原料按照BaTiO3 96g、Nb2O5 1.7g、MgO 0.6g、BaCO3 1.1g、添加剂17g的比例混合，用ZrO2球加去离子水球磨10小时，用电热干燥箱在120℃烘干后加石蜡过80目筛，在80MPa压强下压制成直径约20mm，厚度约1mm的圆片状生坯，再进行烧结，即以3℃/分的升温速率升至500℃后，再以6℃/分的升温速率升至1150～1220℃保温6小时。烧结后的样品烧渗银电极，焊接引线，制成圆片电容器。然后测试并计算介质的相对介电常数ε、损耗角正切tanδ、介电常数温度系数αε、电阻率ρv，击穿电压Ub。表1给出了在不同烧结温度下制备样品的主要性能参数的测量结果。图1为1220℃烧结的样品的介电常数随环境温度变化的规律。
表1 样品的介电性能与烧结温度的关系 烧结温度 1160℃ 1170℃ 1180℃ 1190℃ 1200℃ 1210℃ 1220℃ ε+20℃ 1320 1370 1390 1300 1320 1330 1340 tanδ 0.011 0.009 0.008 0.008 0.008 0.008 0.008 ε-55℃ 相对20℃变 化率 1188 -10％ 1247 -9％ 1279 -8％ 1222 -6％ 1241 -6％ 1224 -8％ 1233 -8％ ε+200℃ 相对20℃变 化率 1135 -14％ 1178 -14％ 1182 -15％ 1105 -15％ 1122 -15％ 1104 -17％ 1085 -19％
实施例2
以分析纯B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2为原料按照B2O324g、PbO14g、Bi2O315g、SnO24g、TiO212g的比例混合，进行熔融，即以6℃/分的升温速率升至900℃保温9小时，然后淬冷，用ZrO2球加去离子水球磨15小时，用电热干燥箱在120℃烘干后过40目筛，得到自制添加剂；再以BaTiO3、氧化铌和氧化镁及BaCO3和自制添加剂为原料按照BaTiO3 96g、Nb2O5 1.7g、MgO 0.6g、BaCO3 1.5g、添加剂14g的比例混合，用ZrO2球加去离子水球磨10小时，用电热干燥箱在120℃烘干后加石蜡过80目筛，在80MPa压强下压制成直径约20mm，厚度约1mm的圆片状生坯，再进行烧结，即以3℃/分的升温速率升至500℃后，再以6℃/分的升温速率升至1150～1220℃保温6小时。烧结后的样品烧渗银电极，焊接引线，制成圆片电容器。然后测试并计算介质的相对介电常数ε、损耗角正切tanδ、介电常数温度系数αε、电阻率ρv，击穿电压Ub。表2给出了在不同烧结温度下制备样品的主要性能参数的测量结果。图2给出了样品的介电常数随环境温度变化的规律。
表2 样品的介电性能与烧结温度的关系 烧结温度 1160℃ 1170℃ 1180℃ 1190℃ 1200℃ 1210℃ 1220℃ ε+20℃ 1323 1332 1360 1381 1404 1425 1444
tanδ 0.011 0.011 0.009 0.009 0.009 0.009 0.010 ε-55℃ 相对20℃ 变化率 1204 -9％ 1212 -9％ 1238 -9％ 1284 -7％ 1306 -7％ 1311 -8％ 1328 -8％ ε+200℃ 相对20℃ 变化率 1072 -19％ 1106 -17％ 1156 -15％ 1174 -15％ 1165 -17％ 1154 -19％ 1126 -22％
实施例3
以分析纯B2O3、PbO、Bi2O3、SnO2、TiO2为原料按照B2O324g、PbO9g、Bi2O35g、SnO24g、TiO29g的比例混合，进行熔融，即以6℃/分的升温速率升至900℃保温3小时，然后淬冷，用ZrO2球加去离子水球磨15小时，用电热干燥箱在120℃烘干后过40目筛，得到自制添加剂；再以BaTiO3、氧化铌和氧化镁及BaCO3和自制添加剂为原料按照BaTiO395g、Nb2O5 2g、MgO 0.6g、BaCO3 1.1g、添加剂13g的比例混合，用ZrO2球加去离子水球磨5～15小时，用电热干燥箱在120℃烘干后加石蜡过80目筛，在80MPa压强下压制成直径约20mm，厚度约1mm的圆片状生坯，再进行烧结，即以3℃/分的升温速率升至500℃后，再以6℃/分的升温速率升至1220℃保温6小时。烧结后的样品烧渗银电极，焊接引线，制成圆片电容器。然后测试并计算介质的相对介电常数ε、损耗角正切tanδ、介电常数温度系数αε、电阻率ρv，击穿电压Ub。表3为样品介电性能与球磨时间的关系。图3为球磨10小时的样品的介电常数随环境温度变化的曲线。
表3 样品介电性能与球磨时间的关系 球磨时间 (小时) 5 8 10 13 15 ε+20℃ 1360 1330 1300 1370 1340 tanδ 0.010 0.010 0.010 0.010 0.010 ε-55℃ 相对20℃变化率 1224 -10％ 1224 -8％ 1196 -8％ 1274 -7％ 1260 -6％ ε+200℃ 相对20℃变化率 1102 -17％ 1091 -14％ 1066 -14％ 1123 -14％ 1112 -15％
由图表可以看出，本发明所涉及的介质陶瓷，介电常数ε在1280～1450之间，并且可以通过改变烧结温度对ε进行调节，一般烧结温度越高，ε越大。tanδ最大不超过0.011×10-4；tanδ与烧结温度相关，在上述预烧温度和烧结温度变化范围内，tanδ的最小值为0.009。该陶瓷的介电常数最大温度变化率在-15～+15ppm/℃之间。另外测试还表明体电阻率均大于1012Ω·cm，击穿电压均大于11KV/mm。