控制处理线的方法 本发明涉及控制处理线的方法，其中通过化学和/或物理过程的作用处理工件。具体地说，本发明涉及化学上改变和/或涂覆工件表面的方法。本申请的实例是磷化和随后油漆金属，特别是汽车车身。
在大量的技术过程中，使用化学和/或物理处理方法处理工件。这些处理的一个目的是化学上改变工件的表面或涂覆，例如油漆。这些方法常见的目的是为工件表面提供所需的技术上的或美学上的性质。例如，其中地一些方法可以保护工件的表面不被腐蚀，或者赋予工件表面所需的、美学上的、吸引人的外观。
在所有这些情况中，通过化学或物理过程的作用处理工件的目的是获得某些技术或美学上的效果。是否能得到所需的结果取决于基材和所选择的化学和/或物理过程的参数。越能精确了解所选参数对所需结果的影响以及怎样影响，调节这些参数获得的所需结果越可靠，或者处理所欲达到的技术和/或美学上的结果越好。按照这种关系，定义了认为是表征所需结果的不同的特征值。这些特征值以不同的方式与能获得所需结果的化学和/或物理过程的参数中的一个或多个相关。对于化学和/或物理过程参数的影响结果以及以什么样的方式影响的实际认识几乎是经验性的，并在多个测试中发现和修改。但是，仍没有方法保证化学和/或物理过程的参数与处理得到的结果之间的所有关系被足够的加以认识，并且这些参数可以调节，以得到尽可能好的结果。因此，需要精简已知的关系，并找到新的关系。即使在得到的结果偏离所需的结果的情况下，也需要认识那些化学和/或物理过程的参数，并能按照尽可能修改得到的结果与所需结果间的偏离的形式改变它们。
本发明涉及控制处理线的方法，其中通过化学和/或物理过程的作用处理工件。其特征在于：
(a)建立了一个或多个处理线化学和/或物理过程的变量参数与一个或多个表征处理结果的特征值之间的关系，从此关系中导出了一个或多个特征值与变量参数关系的定律，并且此关系和/或从此关系中导出的定律存储在处理线的控制系统中；
(b)连续地或间断地测量表征处理结果的一个或多个特征值；和
(c)在这些特征值偏离设定值的给定范围的情况下，或者在这些特征值有明显移向设定值范围边界的趋势的情况下，按照(a)中所建立的关系和/或从其中导出的定律，沿着抵消这个特征值或这些特征值偏离设定值范围的方向，改变与此特征值强烈相关的处理线化学和/或物理过程的那个/那些变量参数。
按照此关系，当然，仅是改变那些不反作用于表征结果的其它特征值的处理线化学和/或物理过程的参数是有利的。因此所选化学和/或物理过程的参数是那些其改变与特征值变化强烈相关的，以及其改变对其它特征值不产生负作用的参数。例如，这可以通过按照专家系统的方式执行的计算机程序来实现。
本发明的方法优选地按照下面的方式执行，即在(c)中自动地进行处理线化学和/或物理过程变量参数的改变，而不用人的干预；或者过程的控制系统发出适当的信号以改变变量参数。第一改变对应于处理线的全自动操作；在第二改变中，操作人员接收，作为本发明方法的结果，哪一个参数被改变以及以什么方式改变的精确信息。
优选的，安装本发明方法的控制系统，以使其“适合”。因此，本发明方法优选地以这样一种方式开始执行，即在处理线的工作期间，处理线化学和/或物理过程的变量参数与一个或多个表征处理结果的特征值之间的关系，和/或从其中导出的定律是匹配的。因此，首先应该仔细地保证，控制系统连续地或在特定时间尽可能多地接收关于处理线化学和/或物理过程参数值的信息。例如，这可以通过自动分析在处理工件中使用的化学处理液并把分析结果传送到本发明方法的控制系统来实现。当然这也可以通过手工登录来实现。其次应该仔细地保证，尽可能全面地把化学和/或物理处理的结果信息传送到控制系统，因此控制系统接收的特征值信息应尽可能多的是对处理结果有重要影响的特征值。至于完成的可能性，也应优选自动化实现，但也可以手工登录数据实现。通过这些方法，系统的正常工作是能连续地改善实际参数与得到的结果之间的关系，如果需要，找出新的关系。
单个处理线化学和/或物理过程的变量参数与表征处理结果的特征值之间的关系存储在控制系统并且评价的方式基本上是不重要的。例如，从在经验上发现的关系中导出的定律可以表示成数学方程的形式，如模糊关系(模糊逻辑)，或者表示成无模型算法，如神经网络。适合的数学方程有，例如，多线性回归法或偏最小二乘回归。
在一个特别的实施例中，在工厂中实施本发明的方法，其中对工件表面进行化学改性和/或涂覆。涂层可包括，例如，单层或多层的油漆结构。这里，首先工件的化学性质是不重要的。例如，工件可以由天然的物质如木材、合成材料、陶瓷材料或金属制成。例如，其表面是由合成材料制成的，其可涂覆性将在化学和/或物理处理中被改善。例如，化学处理可包括对合成表面氧化处理。一个可行的物理化学法是等离子处理。特别是对于金属工件，将包括对金属表面化学改性的过程。通过这些措施，能改善对腐蚀的防护和/或得到所需的表面外观。这些方法的例子包括阳极化处理、镀铬、使用络合氟化物处理、可选择地与有机聚合物结合、碱钝化或磷化，形成或不形成一层处理层。这种金属表面的化学改性之后，可以进行另外的涂覆，例如油漆或搪瓷。根据金属的类型和所作的化学处理，另外的涂覆也可能是多余的。在本发明方法实施例的一个实例中，处理线是油漆之前磷化金属表面的磷化设备。这里，实施的磷化优选的是按照锌磷化的所谓形成层磷化。在这种情况下，在金属表面形成几个微米厚的一层，它包括晶体磷酸锌或除锌以外的其它金属(铁、镍、锰……)作为阴离子的磷酸盐。例如，金属工业、交通工具制造和家用器具工业中使用这种磷化方法。
在大规模的工厂类型中，例如，汽车制造，除了一个或多个磷化区外，整个磷化设备通常包括在磷化之前的一个或多个清洁区和活化区以及通常在磷化后的后钝化区。通常，在不同处理区的各个处理步骤之间用水进行冲洗。在后钝化区后钝化后，通常进行油漆，但即使在不进行后钝化的情况下也可以。在目前的汽车制造中，第一步油漆的步骤通常是阴极电泳涂覆。但也可以使用阳极电泳涂覆，或者在没有电流的情况下，通过把工件浸入油漆池中或通过喷涂油漆，施加第一油漆层。
例如，通过把金属表面与含有0.3-3克/升的锌离子和3-30克/升的磷酸根离子的酸性磷酸盐水溶液接触，在磷化区实施形成层的磷化。当酸性磷化溶液的pH值在约2.8～3.8之间时，磷酸根离子大多数以游离的磷酸和磷酸二氢根离子的形式存在。
在磷化溶液中锌的含量优选的在0.4-2克/升的范围内，特别优选的是0.5-1.5克/升，如同传统的低锌方法一样。在磷化池中磷酸根离子与锌离子的重量比可以在较宽的范围内变化，只要在3.7-30的范围内即可。特别优选的重量比范围是10-20。
除了锌离子和磷酸根离子之外，磷化池可以包含目前传统磷化池中的其它类型的成分。
优选使用的磷酸盐溶液包含另外的一价或二价的金属离子，在实际中发现这些离子对油漆的附着和对产生的磷化层的腐蚀防护有好的作用。因此，优选的磷化溶液也包含一种或多种以下的阳离子：
0.1～4克/升锰(II)
0.1～2.5克/升镍(II)
0.2～2.5克/升镁(II)
0.2～2.5克/升钙(II)
0.002～0.2克/升铜(II)
0.1～2克/升钴(II)
例如，除了锌离子外，磷酸盐溶液可以包含另外的阳离子：0.1～4克/升锰离子、0.002～2克/升铜离子和不超过0.05克/升，特别是不超过0.001克/升镍离子。但，如果想坚持使用三重阳离子技术，则磷化池中除了锌离子外，可以使用0.1～4克/升锰离子和0.1～2.5克/升镍离子。
除了形成层的二价离子外，为了调节游离酸，磷化池通常另外含有钠离子、钾离子和铵离子。
当磷化池适用于不同的基材时，传统的是加入游离的和/或配位的氟化物，数量达到2.5克/升全氟化物，其中游离氟化物达到800毫克/升。在没有氟化物时，池中的铝含量不超过3毫克/升。当存在氟化物时，由于形成络合物，可以有较高含量的铝，只要未络合的铝含量不超过3毫克/升。因此，当被磷化的表面至少包括部分铝或含有铝时，使用含有氟化物的磷化池是有优势的。在这种情况下，不使用配位氟化物而仅使用游离氟化物是有优势的，游离氟化物优选的浓度范围为0.5～1.0克/升。
对于锌表面的磷化，并不是一定需要磷化池含有所谓的促进剂。但对于钢表面的磷化，就需要磷化溶液中含有一种或多种促进剂。这种促进剂作为锌磷化池的组份在先前工艺中是常用的。促进剂是化学上阻止由酸侵蚀金属表面后酸本身被还原形成的氢的物质。氧化促进剂也有把钢表面侵蚀后释放的铁(II)离子氧化到三价状态的作用，因此它们可以析出磷酸铁(III)。适合的促进剂的实例如下：
0.2～2克/升间硝基苯磺酸离子
0.1～10克/升游离或束缚形式的羟胺
0.05～2克/升间硝基苯甲酸离子
0.05～2克/升对硝基酚
1～70毫克/升游离或束缚形式的过氧化氢
0.01～0.2克/升亚硝酸根离子
0.05～4克/升有机N-氧化物
0.1～3克/升硝基胍
另外，数量达10克/升的硝酸根离子可以作为协同促进剂，具有很好的效果，特别是在钢表面磷化中。但在镀锌钢板的磷化中，优选的磷化溶液包含尽可能少的硝酸盐。优选的硝酸盐的浓度不超过0.5克/升，因为高的硝酸盐浓度会产生所谓“小孔”的危险。这指的是磷化层中白色的弹坑状的空洞。
特别优选的促进剂是过氧化氢和羟胺，因为过氧化氢对环境无污染，羟胺因为技术上的原因，可以简化配制溶液的配方。但这两种促进剂不能混合在一起使用，因为羟胺被过氧化氢分解。如果过氧化氢以游离或束缚的形式用作促进剂，特别优选的过氧化氢浓度范围是0.005～0.02克/升。这里，过氧化氢可以直接加入磷化溶液中。但也可以以束缚的形式加入过氧化氢，即能在磷化池中通过水解反应产生过氧化氢的化合物。这些化合物的实例是过-盐，例如过硼酸盐，过碳酸盐，过硫酸盐，过二硫酸盐。其它适合的过氧化氢的来源是离子过氧化物，例如碱金属过氧化物。
羟胺可用作自由基，像羟胺络合物或以羟铵盐的形式。如果把游离羟胺加入磷化池或加入磷化浓缩液，由于这些溶液的酸性，它将主要以羟铵阳离子存在。如果它用作羟铵盐，硫酸盐和磷酸盐是特别适合的。在使用磷酸盐的情况下，优选酸性盐，因为它有较好的溶解性。羟胺或它的化合物加入到磷化池的数量应使游离羟胺的计算浓度在0.1～10克/升范围内，优选的是0.2～6克/升，特别优选的是0.3～2克/升。
羟胺作为促进剂的作用可以通过另外使用氯酸盐加强。
其它适合的促进剂是有机N-氧化物，其类型在德国专利申请DE-A-19733978.6中有详细描述。N-甲基吗啉N-氧化物是特别优选的有机N-氧化物。优选地，N-氧化物与协同促进剂一起使用，例如氯酸盐，过氧化氢，对硝基苯磺酸或硝基胍。硝基胍也可用作单独的促进剂，例如DE-A-19634685中所描述的。
其它为本领域中熟知人员所公知的控制磷化池的参数有pH值和/或游离酸含量和总酸含量，通常表示为很多个点。很多个点的游离酸意味着消耗若干毫升的0.1N氢氧化钠溶液，以把10ml的磷化池溶液的pH值滴定到3.6。相似地，很多个点的总酸表示消耗若干毫升得到pH值8.2。0～1.5点游离酸的值和15～30点总酸的值在通常的技术范围内。
可以通过浸渍、喷涂或喷涂/浸渍方法进行磷化。反应时间的通常范围是约1～4分钟。磷化溶液的温度在约35～70℃范围内，特别是在约40～60℃范围内。
因此，存在一整套的可供选择的物理和化学参数，磷化的结果和随后施加油漆的防护作用取决于这些参数。物理参数特别是指磷化池的温度和磷化时间。是把待磷化的零件浸渍到磷化溶液中，还是用磷化溶液喷涂，还是以不同的顺序一个接一个地使用这两种方法，也是重要的。可调节的化学参数有磷化溶液的成分、游离酸含量和总酸含量。因此，变量参数可以从以下参数中选取：磷化溶液的温度、磷化溶液中锌的浓度、磷化溶液中游离酸或总酸的含量、磷化溶液中一个或多个促进剂的浓度、除锌以外磷化溶液中多价金属离子的浓度、金属表面与磷化溶液接触的时间和磷化溶液与金属表面的相对移动(磷化池移动、喷涂或浸渍方法、喷涂压力)。
但是，以特征值表示的磷化结果并不单独依赖于磷化池的成分和磷化的物理参数，还取决于先前和以后的处理步骤。例如，安排在磷化之前的清洁池的组成对磷化结果有明显影响。这也可以同等地用于活化池，活化池通常紧接在磷化之前。相同地，磷化后和油漆前的后钝化处理对特征值也有明显影响，例如油漆附着性和抗腐蚀性。
磷化前的清洁池通常在水溶液中含有阴离子和/或非离子表面活性剂，以及碱性助洗剂物质。活化池通常在磷酸氢二钠水溶液中含有胶状磷酸钛，pH值范围在约8～9之间。基于铬酸盐或铬酸、反应聚合物如氨基取代的聚乙烯苯酚衍生物、络合氟化钛和/或氟化锆的后钝化池是公知的。除此之外，后钝化池含有铜也是公知的。这些池与磷化相关的作用取决于它们的组成、温度、处理持续的时间和处理的类型(喷涂或浸渍)。在具有中间冲洗步骤的位置，特别是在阴极浸渍涂覆前的最后冲洗过程中，最后冲洗水的纯度，用它的导电性表示，也有明显影响。在本发明的方法中，这些参数与表征处理结果的特征值之间的关系可以确定并用于控制这些处理步骤。因此，本发明方法的一个实施例包括从下面的参数中选取变量参数：磷化区前一个或多个清洁池的温度和/或组成、磷化区前活化池的温度和/或组成、和/或磷化区后的后钝化池的温度和/或组成，和/或这些池与金属表面接触的时间。
至于所选的磷化的例子，存在一系列表征处理结果的特征值。例如，特征值可从以下选取：磷化层的层重、磷化层的化学组成、在阴极极化过程中流过磷化层的电流、磷化后实施的电泳涂层的厚度、磷化后实施的油漆的附着性、磷化后实施的油漆的表面结构(粗糙度、波动、光泽等等)以及磷化和油漆后工件的可腐蚀性。
可以获得不同的方法用于测量这些特征值。通过分离磷化层并测出与样品金属板的重量差就可以很容易地确定层重。可以非破坏性确定层重，例如通过红外光谱(磷酸基团的特征振动)。可以通过传统分析法确定磷化层的化学组成，例如通过分离层之后的原子吸收光谱。适当的校准后，磷化层中所选元素的比例也可以通过X射线荧光测量确定。测量阴极极化期间通过磷化层的电流是快速估计磷化层抗腐蚀性的方法。可以通过传统法，例如Erichsen杯突试验、T弯曲，或者通过落石冲击试验结合腐蚀作用，确定磷化后实施油漆的附着性。测试可腐蚀性有不同的测试方法，例如喷盐试验、变换气候试验或户外天气试验，通常通过刻画故意破坏样品金属板来进行测试。
如果特征值不是在生产过程中在线和自动测定并被传送到过程的控制系统，就需要单独地测定它们，并手工(在本地或远程)把测定结果输入到控制系统。
在本发明方法的开始时，当然需要预设化学和/或物理过程参数的开始值。这些开始值可以从先前已确定的关系中获取。但是，也可以从先前工艺的相应处理过程中或从经验中已知的参数得到开始值。接着使用本发明方法精选这些过程中的开始参数，以得到相应特征值的最佳值。按照这种关系，某些参数可以仅在预定的范围内变动。
在本发明的方法中，在(b)中测量的一个或多个特征值的结果和/或在(c)中测量的结果优选地记录在数据载体上。它们可随时用于质量保证，以及用于使用本发明方法以外的其它程序对关系进行检查。这里，在数据载体上的记录可以在本地进行，即在应用本发明方法的位置处。但是，也可以连续地、间断地或按照申请，在远程传送数据或直接登录，即可以在执行化学和/或物理过程的生产工厂的外部进行。例如，此远程可以在本发明方法中使用的处理溶液的制造者的房屋内。通过这些方法，制造者不断获取生产过程的细节，例如处理线的化学和/或物理过程变量参数的值，而不需要人员呆在处理线的现场。按照这种关系，优选的，在本发明方法中，可以在本地或从远程重新设定参数的极限值或设定值的范围，其中参数值在过程中可以在其极限值之内自动地改变，而设定值是从(a)中的关系得到的。
本发明方法的优势在于，相应的特征值改变时，处理线化学和/或物理过程的参数值能自动地自我调节，例如基材变化。通过本发明的方法，参数值的调节是按照对于目前不同的基材参数达到最佳值的方式进行的。对于这一过程，也根本不需要手工干预或者不需要手工为各个参数值的允许范围设定新的界限，通过本发明方法可以调节这些参数设定值的范围。实施例
在传统类型汽车制造的磷化线上测试了本发明的方法。这里，首先在三个池中清洁车身，接着是活化、磷化、后钝化、用阴极沉积电泳涂覆法涂底漆，接着涂覆油漆底层和涂表面亮漆。
下面选出的是处理线结果的特征值：
1.按照VW试验说明的落石冲击特征值(K值：最好值K＝1；最差值K＝10)；
2.按照DIN53167对于完整油漆结构10次一周试验循环的每一次后油漆的蠕变；
3.完整油漆结构的油漆厚度；
4.CEC厚度＝在预设的电沉积参数下得到的阴极电泳涂层的厚度；
变量参数(括号内为设定值)：
清洁池和活化池(＝磷化前的“预处理”)
池1：第一清洁池的碱性(摩尔当量，设定值80～110)
池2：第二清洁池的碱性(摩尔当量，设定值80～110)
池3：第三清洁池的碱性(摩尔当量，设定值175～185)
活化池：活化池的电导率μS/cm2(作为被带出清洁溶液的度量)
磷化参数(包括后钝化)：
T.A.：总酸(23～28点)
F.A.：游离酸(0.7～1.1点)
Zn：磷化池中锌的浓度(3.0～3.7点，对应于1～1.2克/升)
HAS：磷化池中促进剂硫酸羟铵的浓度(2～3.5克/升)
Cr(VI)：后钝化池中的浓度(5.0～7.0克/升)
CEC池(阴极浸渍涂层)的参数：
pH：pH
Con：CEC池的电导率μS/cm2
TSC：总固体物浓度wt.％
PBR.颜料粘结剂比(0.57)
MEQ：酸的毫当量(45～55)
关系表 参数 预处理 磷化 CEC目标值池1池2池3活化池T.A.F.A.ZnHACrVIpHConTSCPBRMEK值-6.4蠕变0.20.7厚度0.60.0359.0厚度CEC-5.3-9.527.9
此关系表表示化学参数和按照化学参数值的变化调查的特征值之间的交互关系，例如在工业汽车磷化线工作期间出现。此关系是通过多线性回归法和通过Anova(方差分析)对重要性评估而确定的。重要性回归系数记录在表中。
这样，K值与锌浓度之间是负的关系，即增大磷化池锌浓度将产生所需的较小的K值。另一方面，油漆的蠕变特别与磷化池中总酸值和促进剂羟胺的浓度相关。总油漆厚度与磷化池锌含量有关，除此之外还与池3和活化池的参数有关。与总油漆结构的厚度不同，CEC层的厚度与磷化池中锌浓度是负的关系，除此之外还与CEC池的pH值和PBR值有关。