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本发明公开了一种香料级苹果酯的制备方法，包括以下步骤：首先在反应容器内加入原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇；再加入浓硫酸作为催化剂，反应后生成苹果酯。本发明方法在无带水剂的条件下，不仅能保证生产过程中的酯化反应正常进行，而且减少原辅料消耗、降低能耗、缩短反应时间、改善产品香气。

1.  一种香料级苹果酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
首先在反应容器内加入原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇；
再加入浓硫酸作为催化剂，反应后生成苹果酯。

2.  根据权利要求1所述的一种香料级苹果酯的制备方法，其特征在于：其中所述乙酰乙酸乙酯、乙二醇、浓硫酸的质量比为（8～12.5）:（7～10.5）:(1）。

3.  根据权利要求1或2所述的一种香料级苹果酯的制备方法，其特征在于，所述在反应容器内加入乙酰乙酸乙酯、乙二醇以及浓硫酸的具体方法为：首先在反应容器内加入乙酰乙酸乙酯 ，在搅拌条件下加入乙二醇，继续在搅拌条件下缓慢加入催化剂浓硫酸；
所述反应在搅拌条件下进行0.5-1小时。

4.  根据权利要求3所述的一种香料级苹果酯的制备方法，其特征在于：反应后静止待料液分层，对分层料液进行分离，得到苹果酯粗品，再将所述苹果酯粗品进行洗涤、分馏提纯后得到苹果酯成品。

一种香料级苹果酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种苹果酯的制备方法，尤其是用于香料的苹果酯的制备方法。
背景技术
苹果酯，又称乙酰乙酸乙酯乙二醇缩酮，是一种合成香料，具有新鲜苹果香气，主要用于配制花香和果香型香精。
根据《合成香料技术手册》（中国轻工业出版社，2000年7月第1版，刘树文编著，345页），苹果酯制备方法为采用乙酰乙酸乙酯、乙二醇为原料，在少量酸性催化剂存在下，于溶剂中加热回流恒沸脱水而成。现行生产工艺采用乙酰乙酸乙酯、乙二醇在酸性催化剂条件下，添加溶剂，通过加热进行反应。
《四川化工与腐蚀控制》（2002年第6期第5卷）中《催化合成苹果酯的新工艺研究》（作者：康文通、陈琦，河北科技大学化学与制药工程学院；焦玲霞，河北医科大学；张惠芳，石家庄化工厂）一文中，公开了采用乙酰乙酸乙酯、乙二醇为原料，加入溶剂环己烷，使用有机酸为催化剂，加热回流5-6小时得成品。
《香料香精化妆品》（2003年2月第1期）中《合成苹果酯的催化剂研究》（作者杨水金，湖北师范学院化学与环境工程系）一文中论述了多种催化剂对合成苹果酯工艺的影响，各工艺大都使用溶剂即带水剂，例如环己烷、苯、甲苯，加热回流，反应时间1.5-6.5小时不等。
上述常见的苹果酯制备方法中，反应必须使用带水剂，会增加消耗能源，并且这些带水剂本身具有气味，会影响最终产品的香气，此外，工艺流程也较复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种香料级苹果酯的制备方法，该方法在无带水剂的条件下，不仅能保证生产过程中的酯化反应正常进行，而且减少原辅料消耗、降低能耗、缩短反应时间、改善产品香气。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：一种香料级苹果酯的制备方法，包括以下步骤：首先在反应容器内加入原料乙酰乙酸乙酯和乙二醇；再加入浓硫酸作为催化剂，反应后生成苹果酯。
生成苹果酯的反应为酯化反应，酯化反应是典型的可逆反应。反应速度与反应物浓度成正比，与产物浓度成反比，因此为有效推进反应向正反应方向进行，以往常用的方法是把反应产物水随时用带水剂带出反应体系。但由于该反应生成的水较少，且通用的反应方法需要加热，在80-150℃条件下，水在带水剂中有一定的溶解性，导致水无法完全被带出反应体系，故反应不完全，反应速度缓慢。本发明的原理是通过不使用带水剂，增加了反应物浓度，此外浓硫酸的强酸性与吸水性可将水分离，从而促进反应平衡向正反应方向进行。
进一步优选地，其中所述乙酰乙酸乙酯、乙二醇、浓硫酸的质量比为（8～12.5）:（7～10.5）:(1）。
本优选方案中的比例可以提高苹果酯的产率。
进一步优选地，所述在反应容器内加入乙酰乙酸乙酯、乙二醇以及浓硫酸的具体方法为：首先在反应容器内加入乙酰乙酸乙酯 ，在搅拌条件下加入乙二醇，继续在搅拌条件下缓慢加入催化剂浓硫酸；
所述反应在搅拌条件下进行0.5-1小时。
进一步优选地，反应后静止待料液分层，对分层料液进行分离，得到苹果酯粗品，再将所述苹果酯粗品进行洗涤、分馏提纯后得到苹果酯成品。
本发明有益效果至少包括以下几个方面：
1、本发明使用浓硫酸为催化剂，不仅起到催化作用，而且起到吸水作用；
2、本发明反应过程无需加热，属于常温反应，减少了能源消耗，也相应地简化了操作步骤和省去了加热设备。因为本发明反应温度低，时间短，大大减少了副产物产生，通过一次分馏即可达到香气纯正，为新鲜的苹果清香。避免了以往通用方法中由于高温，导致乙二醇聚合体与乙酰乙酸乙酯反应生成副产物，从而影响香气，如作为香料级使用，还需多次分馏提纯，增加能源消耗、延长工时；
3、本发明不用带水剂（例如苯、甲苯等有毒物质），避免了产品中残留此类物质，提升了产品安全性，使反应时间也大大减少；
4、本发明中分层的料液，分别为苹果酯粗品和未反应完的原料乙酰乙酸乙酯、浓硫酸和水，在后续将苹果酯粗品和未反应完的原料乙酰乙酸乙酯进行分馏提纯，其中原料乙酰乙酸乙酯可以再次回收利用。并且回收利用无需通过蒸馏，只需待料液静止分层后进行分离，无额外能源消耗。
具体实施方式
以下具体实施方式仅是对本发明的技术方案的示例性说明，而不应当视为本发明的全部或者视为对本发明技术的限定或限制。
第一实施例
1、原料：乙酰乙酸乙酯（含量≥98%）630克；乙二醇（含量≥99%）540克。
2、催化剂：浓硫酸（含量≥98%）63克。
3、制备过程：
在反应容器中加入乙酰乙酸乙酯，在搅拌下（搅拌速度150转/分，搅拌可以让反应物能够充分的混合，以便于反应快速完成，但具体搅拌速度对反应影响不大。）加入乙二醇，乙二醇加毕后继续在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸，此时起始反应温度为30℃，浓硫酸加毕后温度达44℃。本实施例中起始反应温度仅为本次反应的测量值，实际生产时，所处正常环境温度均可反应，并非必需加热或冷却至30度，以下实施例也是如此。继续搅拌，反应1小时后，静止，待料液分为上下两层。上层为乙酰乙酸乙酯、苹果酯粗品混合物，得736克（酯含量64.23%）。下层为乙二醇、浓硫酸、水的混合液，共 498.5克。
将上层混合物分离后，进行洗涤、分馏，共得苹果酯成品424.5克，含量98.9%。
第二实施例
1、原料：乙酰乙酸乙酯（含量≥98%）420克；乙二醇（含量≥99%）350克。
2、催化剂：浓硫酸（含量≥98%）34克。
3、制备过程：
在反应容器中加入乙酰乙酸乙酯，在搅拌下（150转/分）加入乙二醇，乙二醇加毕后继续在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸，此时起始反应温度为30℃，浓硫酸加毕后温度达46℃，继续搅拌，反应0.75小时后，静止，待料液分为上下两层。上层为乙酰乙酸乙酯、苹果酯粗品混合物，得485克（酯含量62.23%）。下层为乙二醇、浓硫酸、水的混合液，共 315克。
将上层混合物分离后，进行洗涤、分馏，共得苹果酯成品275.5克，含量99.1%。
第三实施例
1、原料：乙酰乙酸乙酯（含量≥98%）420克；乙二醇（含量≥99%）357克。
2、催化剂：浓硫酸（含量≥98%）50克。
3、制备过程：
在反应容器中加入乙酰乙酸乙酯，在搅拌下（150转/分）加入乙二醇，乙二醇加毕后继续在搅拌条件下缓慢加入浓硫酸，此时起始反应温度为30℃，浓硫酸加毕后温度达48℃，继续搅拌，反应0.5小时后，静止，待料液分为上下两层。上层为乙酰乙酸乙酯、苹果酯粗品混合物，得486.2克（酯含量62.33%）。下层为乙二醇、浓硫酸、水的混合液，共 316克。
将上层混合物分离后，进行洗涤、分馏，共得苹果酯成品276.1克，含量99.01%。
由上述实施例可以看出，本发明反应温度低，起始反应温度仅为30度左右，为常温反应，浓硫酸加毕后，由于浓硫酸反应产生热量提高温度，不需要额外加热。此外，反应时间也较短，仅为0.5-1小时，而以往方法中反应时间通常需要5-6个小时。