热敏记录材料 【技术领域】
本发明涉及一种热敏记录材料。特别涉及一种通过使用不并用交联剂的单液型的保护层、可以大大地有助于提高生产性且解决源自交联剂的诸问题、同时也提高了耐热性、耐水性、耐药品性的热敏记录材料。
背景技术
通常，在支持体上设置以无色或淡色的电子供给性的碱性染料和有机或无机的电子受容性物质为主要成份并向其中添加结合剂、填充剂、增感剂、滑剂等的记录层而成的记录材料，作为利用了因热而使功能单体彼此之间熔融接触而呈显色反应的热敏记录材料，是众所周知的(特公昭43-4160号公报、特公昭45-14039号公报等)。
这样的热敏记录材料，因为预先将记录功能施于支持体(纸、合成纸、合成树脂薄膜等)上，所以只简单地施加热头、热笔、激光等热就可以得到画像等，不需要复杂的显影工序，而且，由于输出机器的构造比较简单且小型化，墨也更容易保养，所以被广泛地用作包括传真、工业用计测量终端、医疗用终端、便携式终端、POS系统、售票系统等的各种印刷机的输出片材。
但是，近年来，伴随着上述热敏记录材料用途范围的日益扩大，被使用于各种各样的环境下，因此，在日常的操作中存在以下的问题。即，当热敏记录材料与水接触时记录层脱落，当与含有可塑剂的塑料薄膜或薄片接触时记录画像褪色，与有机溶剂接触时显色等，不能充分地满足保存稳定性。
因此，就解决这样的课题的方案而言，提出并实施了各种在热敏记录层上设置保护层的方法，但为了在各种环境下高度地保护所有的热敏记录层，必须使保护层交联，使各种水性树脂与各种交联剂等组合并使之固化来使用。例如提出了通过使用缩水甘油系交联剂(特开昭57-188392号)而使耐油性、耐调节性(对热头的渣滓附着)优异地方案，但反应性差，不能说耐水性充分。
在氨基化合物中使用了缩水甘油系交联剂的保护层(特开昭64-61287号)在耐水、耐药品性方面优异，但因为产生福尔马林，所以不适用于食品用标签。虽然乙撑亚胺系交联剂的反应速度快，但在水溶液中不稳定，难以管理。使用异氰酸酯系化合物(特开昭57-19036号)的方法也一样。在环氧系交联剂的使用(特开昭49-36343号、特开昭60-68990号、特开平5-318926号)的提案中，具有芳香环的物质耐可塑剂性差，多元醇的缩水甘油醚系的物质存在有使表面显色等问题。由于公知的聚胺-酰胺的环氧氯丙烷改性系的交联剂含有氯，所以考虑到环境而不可取。
虽然通过这样使用交联剂来达到某种程度目的，但可以说尚不充分。
而且，由于这些交联剂以低温交联为前提，所以难以确保与主剂树脂混合后的涂敷液的稳定性(随时间变化)，又考虑到热敏记录材料的特性，不能在制造过程中施加使交联剂充分交联程度的热量，因此带来涂敷后必须长时间老化(aging)这样的工序以及生产上的问题。
鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种热敏记录材料，其解决了因在保护层中使用交联剂而产生的诸问题，即，制造容易且生产性优异，而且该材料的耐水性、耐热性(运行稳定性)、耐药品性优异。
【发明内容】
作为水性树脂，有水溶性树脂及乳液的形态。其中，乳液与水溶性树脂相比，具有以下的优点：①耐水性好；②由于即使树脂浓度高粘度也低，所以使用容易；③通过控制粒子的结构，可以有效地发现作为目的的功能；④是非危险物，在使用上不受法律的制约；⑤毒性低等。
本发明人等一边最大限度地发挥乳液所具有的这些优点、一边为了解决上述课题而进行了专心研究，结果发现：将由特定组成、结构构成的水性树脂乳液用于热敏记录材料的保护层中而达到了目的，从而完成了本发明。
解决上述课题的本发明由以下的[1]～[5]所述的事项来决定。
[1]一种热敏记录材料，它是在支持体上设置因热而显色的热敏记录层、而且在该热敏记录层上设置以(a)树脂乳液为主要成份的保护层而成的热敏记录材料，其特征在于：
(1)(a)树脂乳液包括：含有(甲基)丙烯腈及可以与它们共聚的乙烯基单体的SP值(溶解性参数)为12.0以上且玻璃化转变点(Tg)为10～70℃且其最低造膜温度(MFT)为5℃以下的(b)共聚树脂乳液；和，(c)聚烯烃共聚树脂乳液，
(2)在(b)共聚树脂乳液的固态成份100重量份中，具有羧基的乙烯基单体的至少一种为1～10重量份，且
(3)在保护层中不含交联剂。
[2]如[1]所述的热敏记录材料，其特征在于：
在(a)树脂乳液中，(b)共聚树脂乳液和(c)聚烯烃共聚树脂乳液的固态成份重量比为100/10～100/0.5。
[3]如[1]或[2]所述的热敏记载材料，其特征在于：
(c)聚烯烃共聚树脂乳液是选自碳原子数为2～16的α-烯烃的单独或两种以上的共聚物中的至少一种。
【具体实施方式】
以下，具体地说明本发明的热敏记录材料。
本发明的(a)树脂乳液，为了不使用交联剂而发现热敏记录材料的保护层所要求的基本特性即保存稳定性(耐水性、耐可塑剂性、耐溶剂性等)、运行稳定性(耐热性)，由两种树脂乳液构成。即，提供一种由(甲基)丙烯腈及与它们可以共聚的乙烯基单体构成的溶解性参数(SP值)为12.0以上的(b)共聚树脂乳液、和(c)聚烯烃共聚树脂乳液的均匀混合体。
其中，从(b)共聚树脂乳液作为保护层从外部环境(耐可塑剂、耐溶剂、耐药品等)牢固地保护热敏层、以及在使用时对来自热头的热的耐热性(粘着性)来看，树脂的内部凝聚力需要很大，SP值需要为12.0以上。当小于12.0时，伴随着树脂分子间凝聚力的不足，可塑剂、有机溶剂浸透保护层(树脂的分子间)，入侵热敏层，引起不必要的发色、褪色等，给热敏层的保存稳定性带来障碍，再者，同时由于感温性增加，所以因热而容易软化，热头的运行稳定性欠佳。SP值的上限没有特别设定，但考虑到工业上使用的材料的范围及适用于本发明的树脂特性，SP值为14.0以下的范围。当超过14.0时，树脂的亲水性增加，保护层所需要的基本物理性质之一的耐水性大幅度地降低，再者，难以制造本发明的(b)树脂乳液自身这样的物质。另外，本发明的SP值是使用由共聚合成份各自的分子构造和原子团的蒸发能量的总计以及共聚成份的摩尔体积比率导出的值。
(b)共聚树脂乳液的固态成份100重量份中的(甲基)丙烯腈的重量比没有特别设定，但优选为20～80重量份，更优选为30～70重量份。当(甲基)丙烯腈的使用量过少时，得不到必要的耐水性或给运行稳定性带来困难，而且得不到充分的耐可塑剂性。当使用量过多时，除了有时乳液自身的制造(聚合)稳定性欠佳以外，Tg要高至必要值以上，所以给造膜性或对填充剂等的粘接性带来障碍。因此，在上述范围内，通过与可以共聚的其它乙烯基单体的共聚，需要设定不损害本发明效果的玻璃化转变点(Tg)。
就(甲基)丙烯腈及与它们可以共聚的乙烯基单体的例子而言，除了后述的具有羧基的乙烯基单体的例子以外，还可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基单体类、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等N-取代不饱和羧酸酰胺类、乙烯基吡咯烷酮这样的多环式乙烯化合物、偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏卤乙烯化合物、乙烯、丙烯等α-烯烃类、丁二烯这样的二烯类，可以使用一种，也可以两种以上组合使用。
本发明的(c)聚烯烃共聚树脂乳液，均匀且独立地分散到(b)共聚树脂乳液中，构成(a)树脂乳液，利用与(b)共聚树脂乳液的协同效果，具有显著提高保护层所需要的运行稳定性及耐热性的功能。另一方面，虽然理由不能确定，但当小于本发明的SP值时，不出现协同效果。
粒径没有特别限定，但优选为较小的，为2000nm以下，更优选为1000nm以下。当粒径较大时，在(a)树脂乳液中，因分离为上层、均匀分散性欠佳等而使保护层为不均质，没有稳定地显现保护层的物理性质。只要粒径为1000nm以下，就可以稳定且均匀独立存在于体系中。而且，只要是同样的重量比，功能显现效果也就大。
为了确保作成(b)共聚树脂乳液时的聚合稳定性，本发明的(b)共聚树脂乳液中的具有羧基的乙烯基单体是必须的，除此之外，聚合后，因利用碱进行中和，所以有树脂粒子水合、膨胀软化且提高造膜性的效果。再者，根据需要，还具有提高所添加的各种填充剂的分散性、结合性的功能。而且，还起到作为与根据需要同时使用的交联剂进行反应的反应基的作用。
在(b)共聚树脂乳液的固态成份100重量份中，具有羧基的乙烯基单体优选为1～10重量份的范围，更优选为2～8重量份。当小于1重量份时，聚合稳定性欠佳，即使进行中和，树脂粒子的膨胀软化也不充分且造膜性也欠佳。当超过10重量份时，保护层的耐水性不充分，再者，在中和调整时，有时引起树脂粒子的溶解，有时凝胶化。
就具有羧基的乙烯基单体的例子而言，有如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸这样的乙烯性不饱和一元羧酸、如衣康酸、马来酸、富马酸这样的乙烯性不饱和二元羧酸及单烷基酯，至少使用它们的一种或组合使用二种以上。
本发明中的(c)聚烯烃共聚树脂乳液的固态成份重量比，相对于(a)树脂乳液的固态成份100重量份，为10～0.5重量份的范围，优选为10～1重量份，更优选为10～2重量份。当超过10重量份时，除了有损于保护层的造膜性、容易产生涂膜缺陷以外，当在它上面实施印刷时，有时对墨水的附着性造成障碍。当小于0.5重量份时，不能显现运行稳定性或耐热稳定性的更进一步提高功能的效果。
就聚烯烃共聚树脂乳液的例子而言，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯等α-烯烃的单独及/或两种以上的共聚物，其中优选使用乙烯、丙烯、1-丁烯。
本发明的(b)共聚树脂乳液的平均粒径(数均)没有特别限制，但优选为50～500nm，更优选为70～300nm。当平均粒径过小时，乳液的粘度显著提高。这时，因为必须使制造时的树脂浓度降低，所以保护层涂敷液的干燥性也变慢，给本发明的热敏记录材料的生产性带来障碍，在经济上也不可取。另一方面，当平均粒径过大时，因为难以形成致密的保护层，所以有时热敏记录材料的保存稳定性欠佳。利用(b)共聚树脂乳液的组成或表面活性剂，可以对粒径进行操作，将其调整于上述范围内。
再者，(b)共聚树脂乳液的玻璃化转变点(Tg)为10～70℃、更优选为20～60℃的范围。当小于10℃时，耐热性差；当超过70℃时，有时会产生造膜性差这样的缺点。
而且在本发明中，(b)共聚树脂乳液的最低造膜温度(MFT)为5℃以下。
在制造(b)共聚树脂乳液时，根据需要，为了赋予稳定性，可以使用乳化剂。例如可以单独使用或两种类以上组合使用高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、烷基二苯基醚磺酸盐等阴离子性表面活性剂、聚乙二醇的烷基酯型、烷基苯醚型、烷基醚型等非离子表面活性剂。关于它们的乳化剂的使用量，没有特别限制，但当考虑到树脂的耐水性时，优选为使用所需最小限量。
就在制造(b)共聚树脂乳液时所使用的聚合引发剂而言，使用过硫酸盐、过氧化氢、有机氢过氧化物、偶氮二氰基戊酸等水溶性引发剂、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰等油溶性引发剂、或与还原剂组合的氧化还原系引发剂。关于聚合引发剂的使用量没有特别限制，只要是根据公知技术就可以，但通常相对于乙烯基单体100重量份，在0.1～10重量份的范围内使用，优选为0.1～5重量份。
而且在制造(b)共聚树脂乳液时，根据需要也可以使用分子量调节剂(连移动剂)，就它们的例子而言，可以举出辛基硫醇、n-十二烷基硫醇、t-十二烷基硫醇等硫醇类、低分子卤化物等。
(b)共聚树脂乳液利用碱进行中和调整，就这时的中和剂而言，使用氨(水)。就中和剂的例子而言，其它的可以举出氢氧化钠、氢氧化钾或各种胺类，但有时对保护层的耐水性、热头造成损伤或在热发色时产生降低感。只要是氨(水)，除没有这些负作用以外，在比较低的温度下容易脱除，所以在短时间内可以显现形成保护层后的耐水性。
在本发明中，根据需要也可以将填充剂添加到保护层中。添加量没有特别限制，在不损害本发明的范围内，可以适宜选择它的种类和量。就填充剂而言，可以举出碳酸钙、碳酸镁、高岭土、滑石、粘土、氢氧化铝、硫酸钡、氧化硅、氧化钛、氧化锌、胶态硅石等无机填充剂、尿素-福尔马林树脂、聚苯乙烯微粉末等有机微粒子，可以使用一种或两种以上组合使用。
就除了填充剂以外根据需要而使用的成份而言，除了用于更进一步提高运行稳定性的高级脂肪酸金属盐、高级脂肪酰胺等润滑剂以外，还可以举出紫外线吸收剂、防氧化剂、消泡剂、湿润剂、粘度调整剂、其它助剂、添加剂。
特别是没有必要添加交联剂，但如果不损害本发明的效果，它的使用一向没有影响，根据状况可以适宜添加，而不受限制。就这时的交联剂而言，需要从可以与(b)共聚树脂乳液中所含的羧基或由其它可以共聚的乙烯基单体导入的各种官能基(羟基、羟甲基、氨基、乙酰乙酰基、缩水甘油基)反应的材料中适宜选择，例如可以举出乙二醛、二羟甲基尿素、多元醇的缩水甘油醚、双烯酮、二醛化淀粉、聚酰胺-胺的环氧氯丙烷改性物、碳酸锆铵、硫酸铝、氯化钙、硼酸等。
就本发明中的保护层的构成树脂成份而言，除了本发明的(a)树脂乳液以外，根据需要还可以同时使用其它公知的水性树脂。就这样的树脂的例子而言，可以举出天然树脂(例如，海藻酸钠、淀粉、酪蛋白、纤维素类)或合成树脂(聚乙烯醇、各种合成橡胶乳液、聚氨酯、环氧树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等)。其中，优选为聚乙烯醇的改性物，例如就它们的改性物而言，可以举出羧基改性、环氧改性、硅烷醇基、乙酰乙酰基改性、氨基改性、烯烃改性、酰胺改性、腈基改性等。但是，并不限定于此。
适用本发明的(a)树脂乳液的部位，不限于热敏记录层之上、支持体的背面，可以适宜地适用于要求作为保护层的功能的部位。
再者，本发明中的热敏记录层部位的发色系统也不特别限定。就这些发色系统而言，例如有利用以无色染料和苯酚性物质为代表的酸性物质的系统、利用亚氨化合物和异氰酸酯化合物的系统、利用偶氮化合物和偶合剂的系统等。
本发明中的保护层，通常利用气刀式涂敷器、凹板式涂敷器、棒式涂敷器等以干燥重量为1～10g/m2的量涂敷在设置于作为支持体的纸、合成纸、薄膜上等的公知的热敏记录层上和/或支持体的背面、支持体和热敏记录层之间，从而达成了本发明的目的，但当根据需要赋予保持层表面以高的光泽感时，可以从保护层的构成成份内除去填充剂来实现。
[实施例]
以下，通过实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，各实施例中的“份”及“％”在没有特别指定的情况下，表示“重量份”及“重量％”。
(b)共聚树脂乳液的制造
制造例(b)1
将脱离子水195份、十二烷基苯磺酸钠0.3份装入到具备搅拌机、回流冷却器的可拆式烧瓶中，用氮气体置换后，升温到70℃。升温后，一边添加过硫酸钾1.0份一边花约4小时连续添加下述组成的乙烯基单体乳化物后，升温到80℃，以该状态保持2小时，使聚合结束。结束后，继续添加氨水进行中和，再保持这样的温度1小时，进行水合、膨胀软化处理后，冷却到室温，得到调整pH约为8.0的固态成份约30％的(b)1共聚树脂乳液。
乙烯基单体乳化组成物
丙烯腈 30.0份
丙烯酸n-丁酯 50.0份
甲基丙烯酸 10.0份
甲基丙烯酸2-羧乙酯 10.0份
n-十二烷基硫醇 0.5份
脱离子水 40.0份
十二烷基苯磺酸钠 0.5份
制造例(b)2～(b)5及比较制造例(b)6～(b)8
除改变乙烯基单体组成以外，其它与制造例(b)1同样，制造了(b)共聚树脂乳液、(b)2～(b)5及比较制造例(b)6～(b)8。组成及结果汇记于表1中。
在表中，溶解性参数(SP值)、玻璃化转变点及制造稳定性的评价基准如以下所示。
(溶解性参数)
依据Journal of Coatings Technology(第5卷/696号、第100页、1983年)。
(玻璃化转变点)
玻璃化转变点是共聚物的玻璃化转变温度，通过FOX式(Bull.Am.Phys.Soc.，第1卷，第3号，第123页[1956年])求得。
(制造稳定性)
○：是显示出乳白色外观的稳定的乳液粒子，在制造时，不发生凝聚体，在搅拌翼上没有附着物，以及不产生残渣。
△：在制造时，稍有凝聚物附着在搅拌翼上。
×：不能进行乳液聚合。即，生成聚合物的分散稳定性欠佳，全体凝聚。
比较制造例(b)9
除了省略膨胀处理工序以外，其它与制造例(b)2同样，得到了共聚树脂乳液(b)9。
比较制造例(b)10
基于专利公报第2953630号的制造实施例，得到了共聚树脂乳液(b)10。
下面，说明将制造例(b)1～(b)5及比较制造例(b)6～(b)10用于保护层而作为热敏记录材料的实施例。在任一实施例中，组成也是重量份。另外，在比较制造例中，在制造稳定性上产生问题的(b)8不适用于以下的实施例。
实施例1
将42％固态成份浓度的聚烯烃共聚树脂乳液(三井化学制：粒径为400nm、ケミパ一ルW4005)7.1g添加到在制造例中得到的(b)1共聚树脂乳液100g中之后，充分搅拌混合，调整了(a)1树脂乳液。接着，将20％固态成份浓度的硬脂酸锌分散液(中京油脂制：F115微粒子型号)3.0g和水50g添加到该调整液中，均匀混合后，以干燥重量为3g/m2的量用棒式涂敷机涂敷在市售的表面无处理热敏文字处理机用纸上后，使之干燥(在60℃下强制干燥30秒后，在20℃/60％RH环境下养生24小时)，得到了热敏记录材料。
实施例2
除了使用在制造例中得到的(b)2共聚树脂乳液、聚烯烃共聚树脂乳液的添加量为3.6g(以上(a)2树脂乳液的调整)以及向其中添加高岭土粘土(エンゲルハ一ト制：UW90)的60％分散液25g作为填充剂以外，其它与实施例1同样，得到了热敏记录材料。
实施例3
除了使用在制造例中得到的(b)3共聚树脂乳液、聚烯烃共聚树脂乳液的添加量为2.9g(以上(a)3树脂乳液的调整)以及向其中添加微粉末硅石(水泽化学制：P-527)的50％分散液12g作为填充剂以外，其它与实施例1同样，得到了热敏记录材料。
实施例4
除了使用在制造例中得到的(b)4共聚树脂乳液、聚烯烃共聚树脂乳液的添加量为1.4g(以上(a)4树脂乳液的调整)以外，其它与实施例1同样，得到了热敏记录材料。
实施例5
除了使用在制造例中得到的(b)5共聚树脂乳液、聚烯烃共聚树脂乳液的添加量为2.1g(以上(a)5树脂乳液的调整)以及向其中添加重碳酸钙(白石カルシウム制：ソフトン1800)的50％分散液24g作为填充剂以外，其它与实施例1同样，得到了热敏记录材料。
比较例1
除了使用在比较制造例中得到的(b)6共聚树脂乳液(以上(a)6树脂乳液的调整)以外，其它与实施例3同样，得到了热敏记录材料。
比较例2
除了使用在比较制造例中得到的(b)7共聚树脂乳液(以上(a)7树脂乳液的调整)以外，其它与实施例4同样，得到了热敏记录材料。
比较例3
除了在实施例2中、聚烯烃共聚树脂乳液的添加量为10.7g(以上(a)8树脂乳液的调整)以外，其它同样，得到了热敏记录材料。
比较例4
除了在实施例3中、不添加聚烯烃共聚树脂乳液以外，其它同样，得到了热敏记录材料。
比较例5
除了在实施例1中、将(b)1共聚树脂乳液变更为(b)9共聚树脂乳液以外，其它同样，得到了热敏记录材料。
比较例6
基于专利公报第2953630号，使用(b)10共聚树脂乳液，得到了热敏记录材料。
表2表示在实施例及比较例中所使用的(a)1～(a)9树脂乳液的构成。
用以下的方法评价在以上的实施例1～5、比较例1～6中得到的热敏记录材料。评价结果如表3及表4所示。
(1)运行稳定性
使用热敏印字装置(大仓电气制、TH-PMD)，根据以下的条件作成全部黑记录的图案画像，综合评价这时的音(劈里啪啦的声音)的程度和头污染、保护层的表面状态等。
施加电压：24V
脉冲幅度：1.74ms
施加能量：0.34mj/印点
○：没有声音、头也没有被污染、保护层的表面状态良好。送纸也顺利。
△：稍有声音但头没有被污染、保护层的表面状态也良好。送纸也顺利。
×：劈里啪啦的声音大。看到头被污染，保护层的表面粗糙。送纸有障碍。
(2)耐水性
用含有水的纱布摩擦20次未显色部及使140℃的热块接触1秒钟而显色的热敏记录面，使用学振型摩擦坚牢试验机(但没有负荷)观察其状态。
○：没有变化。
△：认为有擦痕。
×：热敏记录层脱落。
(3)耐可塑剂性
在与上述同样的条件下作成画像，将透明型的电绝缘用聚氯乙烯粘性胶带(日东电工制)贴在画像部，在40℃下24小时后剥离，用麦克贝思浓度计测定没有贴胶带部和贴胶带部的浓度，利用下式算出浓度保持率(％)。(值越大越好)。
浓度保持率(％)＝(贴胶带部的浓度÷没有贴胶带部的浓度)×100
(4)保护层配合液的稳定性
综合地观察在40℃下、24小时后的保护层配合液的状态。(增粘、凝胶化、分离等)
另外，因为比较例5的造膜性差，所以不能对其进行评价。
表1 组成 制造例 比较制造例 (b)1 (b)2 (b)3 (b)4 (b)5 (b)6 (b)7 (b)8 丙烯腈 30 55 65 65 65 30 45 62 丙烯酸n-丁酯 40 30 30 20 27 39 丙烯酸2乙基己酯 23 20 甲基丙烯酸 10 7 5 7 13 3 丙烯酸 2 1 丙烯酸2-羟乙酯 10 15 甲基丙烯酸2-羟乙酯 20 5 5 10 15 丙烯酰胺 3 3 20 SP值(溶解性参数) 12.08 12.86 12.98 13.30 12.84 11.56 12.40 14.15 Tg℃(玻璃化转变点) 16.5 40.1 40.6 61.0 29.7 4.7 16.8 86.2 制造稳定性 ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ 凝聚
表2 (a) 构成 比率(固态成份) (b)/(c) 实施例1 (a)1 (b)1/ケミパ一ルW4005 100/10 实施例2 (a)2 (b)2/ケミパ一ルW4005 100/5 实施例3 (a)3 (b)3/ケミパ一ルW4005 100/4 实施例4 (a)4 (b)4/ケミパ一ルW4005 100/2 实施例5 (a)5 (b)5/ケミパ-ルW4005 100/3 比较例1 (a)6 (b)6/ケミパ-ルW4005 100/4 比较例2 (a)7 (b)7/ケミパ-ルW4005 100/2 比较例3 (a)8 (b)2/ケミパ-ルW4005 100/15 比较例5 (a)9 (b)9/ケミパ-ルW4005 100/10
(a)：树脂乳液
(b)：共聚树脂乳液
(c)：聚烯烃共聚树脂乳液
表3 (a)树脂乳液 交联剂 实施例1 (a)1 无 实施例2 (a)2 无 实施例3 (a)3 无 实施例4 (a)4 无 实施例5 (a)5 无 比较例1 (a)6 无 比较例2 (a)7 无 比较例3 (a)8 无 比较例4 (b)3单独 无 比较例5 (a)9 无 比较例6 (b)10单独 ュ-ラミン P5600
表4 运行稳定性 发色温度 光泽度 耐水性 耐可塑剂性％ 涂料稳定性*1实施例1 ○ 1.87 86 ○ 90 良好实施例2 ○ 1.60 65 ○ 100 良好实施例3 ○ 1.41 25 ○ 95 良好实施例4 ○ 1.85 92 ○ 100 良好实施例5 ○ 1.51 30 ○ 95 良好比较例1 △ 1.42 25 × 0 良好比较例2 ○ 1.73 87 × 20 良好比较例3 △ 1.55 45 ○ 35 良好比较例4 × 1.40 30 ○ 100 良好比较例5 - - - - - -比较例6 ○ 1.81 82 △ 100 增粘
*1：保护层配合液稳定性(30℃、24小时)
产业上的可利用性
根据本发明，通过在热敏记录材料的保护层中使用(a)树脂乳液，该(a)树脂乳液包括含有(甲基)丙烯腈及与它们可以共聚的乙烯基单体的特定的(b)共聚树脂乳液和特定的(c)聚烯烃共聚树脂乳液，由于充分发挥了诸环境下的耐久性以及运行稳定性而不使用交联剂，所以可同时实现极高的生产性和安全性(环境负荷降低)。