含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料.pdf

本发明公开了一种含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，该涂料是由以下质量分数的组分混合配制而成：水30％～65％，硅丙乳液10％～40％，水性氟树脂乳液10％～40％，纳米氧化物粒子1％～10％，无机制孔化合物1％～15％，还有少量的无机酸用于调节pH值。本发明还公开了一种用该涂料制备得到的超疏水水性氟硅丙涂层，该涂层的水静态接触角在150度以上，滚动角在5度以下。利用本发明的涂料制备得到的涂层结合了超疏水性、优异的力学性能及易加工性等优点，具备像荷叶那样的自清洁性功能。

1、  一种含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述涂料是由以下质量分数的组分混合配制而成：
水               30％～65％
硅丙乳液         10％～40％
水性氟树脂乳液   10％～40％
纳米氧化物粒子   1％～10％
无机制孔化合物   1％～15％
无机酸           余量。

2、  根据权利要求1所述的含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述水性氟树脂乳液为聚四氟乙烯乳液、四氟乙烯与全氟乙烯基醚共聚物乳液、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物乳液、偏氟乙二烯的聚合物乳液、四氟乙烯与乙烯的共聚物乳液中的一种或多种的混合物，所述水性氟树脂乳液的乳液粒子直径为50～500纳米。

3、  根据权利要求1所述的含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述纳米氧化物粒子为二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化铝、氧化锌中的一种或多种的混合物，所述纳米氧化物粒子的粒径为1～100纳米。

4、  根据权利要求1所述的含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述无机制孔化合物为碳酸盐。

5、  根据权利要求4所述的含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述碳酸盐为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物。

6、  根据权利要求1所述的含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种的混合物。

7、  根据权利要求1所述的含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述硅丙乳液、水性氟树脂乳液的固形物含量均控制在30％～80％。

8、  一种用权利要求1～7中任意一项所述的超疏水水性氟硅丙涂料制备得到的超疏水水性氟硅丙涂层，其特征在于该涂层是由超疏水水性氟硅丙涂料经涂布、干燥成膜后制备得到，所述涂层的水静态接触角在150度以上，滚动角在5度以下。

9、  根据权利要求8所述的超疏水水性氟硅丙涂层，其特征在于干燥成膜温度控制在50～150℃，干燥成膜时间不小于5min。

含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料
技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，尤其涉及一种含纳米粒子的水性氟硅丙涂料。
背景技术
随着我国经济的持续发展，建筑与其配套的装饰装修业也同步进入前所未有的高速发展时代。国人把建筑视为百年大计，要求外墙装饰经久耐用，普遍强调外墙涂料耐候耐久的重要性，企望一经涂装永不落脱，而比较忽视涂料的耐玷污性能。其实作为外墙装饰涂料，耐玷污性与耐候性是一个问题的两个方面，具有同等重要性。如果涂料的耐候性好，耐玷污性差，即便涂层百年不脱落，建筑物很快就肮脏陈旧，不能体现涂料对建筑的装饰效果；同样，耐玷污性好，耐候性差，再亮丽的建筑外墙涂装，也会因材料的“老化”而不能持久。因此，外墙涂料的技术攻关应将耐候性与耐玷污性结合起来进行研究。只有这样外墙涂料的研究开发才有出路，才有活力。
通常，疏水材料或者涂层的特征是具有90度或更大的静态水接触角(θ)。诸如聚四氟乙烯(PTFE)或者聚丙烯(PP)的疏水高分子材料已经应用了数十年，这些材料与工程材料或者高度交联的涂层相比，疏水性有限而且力学性能差。例如，PP的静态水接触角约为100度，而作为已知表面能最低的高分子材料聚四氟乙烯的静态水接触角约为112度。在本领域，某些疏水涂层被称之为超疏水涂层。超疏水涂层通常被定义为静态水接触角大于150度的涂层。由于水珠在超疏水表面的接触面积非常小，可以有效地抑制表面的氧化、腐蚀、霜冻、电流传导等现象；另外，超疏水表面的水滴不能在表面稳定停留，稍微倾斜表面便会从表面滚落而不留下任何痕迹。同时借助于滚落水珠的表面能而带走原表面集落的灰尘污垢，从而使表面具有自清洁能力。因此超疏水表面在工农业生产和人们的日常生活中都有着极其广阔的应用前景。例如，它可以用来减少覆冰量、防污染、防污闪、抗氧化以及防止电流传导等。此外，由于超疏水表面与水的亲和力弱，从而可以减少水对表面的摩擦阻力，这种特殊的用途可以为船舶的行驶减少更多的阻力，并且其防腐性能也同样是优异的。
自然界中已经被发现有超疏水性质的表面，例如莲叶或者甘蓝叶。在叶子的粗糙表面上暗含的蜡减弱了水和污染粒子对叶子的粘附力，沉积在叶子片上的水滴只是滚落，在此过程中汇集污垢粒子并清洁叶片。植物叶表面的自清洁效果引起了人们的很大的兴趣。Barthlott和Neihuis通过观察植物表面的微观结构，认为这种自清洁的特征是由粗糙表面上微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的，但是这并不全面。中国科学家江雷通过对荷叶表面进行环境扫描电镜观察，认为粗燥的荷叶表面不单单具有微米结构，在这些微米级的乳突上还存在着纳米级的结构。这种微米结构与纳米结构相结合的阶层二元结构是引起表面超疏水的根本原因，并且由此产生的超疏水表面具有较大的接触角及较小的滚动角。由于超疏水涂层易清洁以及具有低表面能，因而其在诸如显示屏、服装、医疗器械、炊具等许多领域的应用正变得日益常见。
一般来说，超疏水性表面可以通过两种方式来制备：一种是在疏水材料表面构建粗糙结构；另一种是在粗糙表面上修饰低表面能的物质。目前，许多制备粗糙表面的方法已有报道，例如熔融烷基正乙烯酮二聚体(AKD，一种石蜡)的固化；聚四氟乙烯存在时聚丙烯的等离子体聚合或刻蚀；微波等离子体增强化学气相沉积法；阳极氧化法，即将多孔氧化铝凝胶浸入沸水中，将升华材料与硅石或铝石混合；相分离法以及模板法等。为了有效地得到超疏水表面，用低表面能物质，如氟硅烷(FAS)对表面进行修饰也是很必要的，但是这种先构造粗糙表面结构再进行氟硅烷表面修饰的两步法存在一个很大的问题，要不是需要特殊的加工设备(如等离子体、激光等设备)，要不就是使用昂贵的材料(如表面能极低的氟硅烷)，因而不能规模化使用。
在US 6068911美国专利中公开了同样基于表面粗糙度原则的通过UV光固化含非反应性纳米粒子和氟聚合物的树脂而制备的超疏水涂层。其涂料的配方是由至少两种溶剂组成的，最易挥发的溶剂的蒸发将氟聚合物带至表面，使其具有疏水性。惰性的非反应性纳米粒子的存在导致表面粗糙并使整个涂层呈现超疏水性。因为需要UV光固化，所以该方法的使用也受到了很大的限制。另外，该法得到的涂层其超疏水性的耐久性还有待改善。
在WO 01/92179国际专利申请中通过气相沉积法将氟聚合物扩散通过无机层并覆盖表面，因而形成再生的表面层。这样得到了具有大水接触角和非常小滚动角的硬的、光学透明表面。然而，通过气相沉积法制作这样复杂的结构非常地费时费力，并且可以涂布的面积有限，可以扩散的氟聚合物的释放和洗脱也是不利于环保的。
在WO 2004/104116国际专利申请中公开了使用反应性纳米粒子与反应性稀释剂的涂料组合物得到了具有各种性质的疏水涂层，包括从具有低表面能的粗糙度的硬涂层到具有高表面粗糙度的超疏水涂层。所谓反应性纳米粒子是通过与氟硅烷和其它带有反应性官能基团的硅烷共同反应结合到纳米粒子上，使得纳米粒子同时具有可以跟稀释剂或其它纳米粒子间交联反应，又使得纳米粒子具有了很好的疏水性。纳米粒子的形态则是使用了长径比大于5或10的弯曲状的纳米粒子，成分上可以是金属氧化物也可以是有机纳米粒子。另一方面，所用的反应性稀释剂优选非极性的多反应基团含氟类或者是二甲基硅烷类，例如聚全氟烷基二丙烯酸酯和聚二甲氧基硅氧烷二丙烯酸酯。由于使用了价格昂贵的氟硅烷和多步的反应性纳米粒子的制备修饰，从而使得该方法在成本上不具有可以大规模使用的现实性。另外该方法所用到的是有机溶剂体系，这也与当今绿色环保涂料的趋势相背，在这些方面都是其仍需进一步完善的。
CN 101007304A号中国专利申请文献中公开了一种利用硝酸及硝酸的铜盐和镍盐在100摄氏度下对铝板进行腐蚀，得到超疏水的铝及铝合金表面的方法。该方法首先必须对铝表面进行砂纸打磨，抛光膏打磨，反复于超声中水洗、丙酮洗，最后于高温下腐蚀。尽管原材料成本不高，但是过程复杂成本未必可以很好的控制，而且经腐蚀得到的表面其稳定性和耐久性是需要加强的。
CN 101117713A号中国专利申请文献中公开了一种浸入-自组装制备超疏水改性SiO₂-聚氨酯复合涂层的方法，该方法通过在SiO₂表面利用胺基硅烷偶联剂进行修饰后，制备得到改性SiO₂的二甲苯溶液；然后在基材上制备一层阿罗丁膜后，再刷制一层聚氨酯涂层；最后将其浸入到改性SiO₂的二甲苯溶液中制得具有超疏水性的改性SiO₂-聚氨酯复合涂层。该方法涉及到SiO₂表面修饰和有机溶液的浸制，所以也存在成本和环保等问题。
CN 101157809A号中国专利申请文献中公开了一种超疏水EVA涂层的制备方法，利用将热熔胶EVA溶解于芳香族溶剂中(如二甲苯、甲苯、苯)，再混以纳米级的碳酸氢铵，采用流延法将添加了碳酸氢铵的EVA溶液流布在基底上，在相对湿度为60％～75％，室温大气环境下干燥18～30小时，得到了白色的超疏水涂层。该方法同样用到了高度毒性的芳香族溶剂和特殊化学试剂纳米级的碳酸氢铵，同样存在成本和环保等问题。
兰州化学所的张招柱研究员等人近期取得了突破性的成果，他们利用简便、经济、实用的复合有机涂层材料于铝、铜、钢等金属材料表面构筑出了具有微/纳米结构的超疏水表面功能涂层材料，解决了超疏水涂层材料在工程应用中构筑方法复杂、工程实用困难的要害技术问题。该研究结果发表于近期出版的《先进材料》(AdvancedMaterials，2008，20，970-974)。可是他们利用的是高温固化的热塑性工程树脂聚苯硫醚混以聚四氟乙烯，所以要成膜必须在350摄氏度的温度以上。这样的高温条件对于其产业化的生产仍然存在着挑战，而且聚苯硫醚也是一种价格不菲的工程塑料，然而其仍然不失为一种非常有前途的方法。但可以说迄今为止，仍然没有一种可以应用于规模化生产与施工，且成本低廉、又环保的实现这种超疏水性质的表面性能的涂料化的产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种成本低廉、制备方法简单、环境友好、耐候、耐腐蚀、耐玷污且效果好的含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料，其特征在于所述涂料是由以下质量分数的组分混合配制而成：
水                     30％～65％
硅丙乳液               10％～40％
水性氟树脂乳液         10％～40％
纳米氧化物粒子         1％～10％
无机制孔化合物         1％～15％
无机酸                 余量。
上述组分中的水主要起稀释作用；上述组分中的硅丙乳液可以为常规的硅丙乳液，因为硅丙具有极好的耐候性与成膜稳定性，所述硅丙乳液的固形物含量可控制在30％～80％。
上述水性氟树脂乳液可以为聚四氟乙烯乳液(PTFE)、四氟乙烯与全氟乙烯基醚共聚物乳液(PFA)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物乳液(FEP)、偏氟乙二烯的聚合物乳液(PVDF)、四氟乙烯与乙烯的共聚物乳液(ETFE)中的一种或多种的混合物，所述水性氟树脂乳液的乳液粒子直径为50～500纳米，所述水性氟树脂乳液的固形物含量可控制在30％～80％。
上述纳米氧化物粒子可以为二氧化硅(SiO₂)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化锆(ZrO₂)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化锌(ZnO)中的一种或多种的混合物，所述纳米氧化物粒子的粒径为1～100纳米。
上述无机制孔化合物为碳酸盐，所述碳酸盐可以为碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的一种或多种的混合物。
由于上述涂料组合物中用到的硅丙乳液和水性氟树脂乳液的pH值并不都是一样的，其稳定的区间也各不相同，因此为了保证乳液的稳定性，必须加入适当的无机酸来调节组合物的pH值，pH值的控制范围满足7～11即可，该无机酸可以为盐酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一种或多种的混合物。
一种用上述的超疏水水性氟硅丙涂料制备得到的超疏水水性氟硅丙涂层，其特征在于该涂层是由上述超疏水水性氟硅丙涂料经涂布、干燥成膜后制备得到，所述涂层的水静态接触角在150度以上，滚动角在5度以下。
用所述的超疏水水性氟硅丙涂料制备上述涂层时，干燥成膜温度控制在50～150℃，干燥成膜时间应不小于5min，具体时间应根据干燥成膜的温度进行掌握和控制。
将上述超疏水水性氟硅丙涂料涂布在不同的基材上可得到不同的涂层物品，所述的基材可以为玻璃、金属、石材、高分子聚合物或者涂料的底涂。也可以将上述超疏水水性氟硅丙涂料涂布在已有的普通涂料制备的疏水涂层上，以得到复合涂层物品。
与现有技术相比，本发明的优点在于提供了一种可广泛应用于食品工业、内外墙涂料、汽车工业、船舶涂料、图形媒体、交通标识、显示器工业、电力通讯设备等行业的超疏水水性氟硅丙涂料。首先，该涂料所用到的原料均可在市场上任意购得，而且是全水性的，不需要对原料进行特殊处理，也无须对原料进行额外加工，因此本发明涂料的原材料来源广泛、成本低廉且简单易得，而现有技术中绝大多数的涂料都需要用到昂贵的氟硅烷，而且也需要一些比较苛刻的反应条件，所以成本会相当的高昂。其次，根据常理可知一般不含有机溶剂的涂料都是相对环保的涂料，从本发明所使用的原料配方的化学性质就可以推断出本发明涂料的环保性。
利用本发明的超疏水水性氟硅丙涂料经过简单的原料混合、涂布，再于准室温条件下自然干燥成膜或经高温干燥就可以制备得到性能优异的超疏水水性氟硅丙涂层，该涂层的制备不仅工艺简单、重复性好，而且无需额外的反应和昂贵的设备，无需任何化学处理。制备得到的超疏水水性氟硅丙涂层为半透明或者白色涂层，涂层的水静态接触角在150度以上，在配方合适的条件下可以达到160度以上，水滴在涂层上的滚动角为5度以下。该超疏水水性氟硅丙涂层的性质稳定，在50℃环境下将该涂层浸泡在1mol/L的盐酸或者是1N的氢氧化钠溶液中150小时，其超疏水的性质没有发生变化。此外，原料中用到的水性氟树脂和硅丙树脂保证了本发明涂层的耐候性，而纳米氧化物粒子的稳定性也是众所周知，我们所进行的户外耐玷污对照实验证明了本发明的涂层还具有良好的耐玷污性。可见，本发明涂料制备得到的涂层结合了超疏水性、优异的力学性能及易加工性等优点，具备像荷叶那样的自清洁性功能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的超疏水水性氟硅丙涂层的原子力显微镜图(AFM)；
图2为本发明实施例1制得的超疏水水性氟硅丙涂层的扫描电镜图(SEM)；
图3为本发明实施例1制得的超疏水水性氟硅丙涂层与水的接触角测试图；
图4为本发明实施例1制得的超疏水水性氟硅丙涂层与普通涂层(左)在户外耐玷污对照实验下的对比照片(45度倾斜户外暴晒架，4个月)。
具体实施方式
实施例1：
于搅拌下混合15g去离子水、10g硅丙乳液(固含量35％)、7g聚四氟乙烯乳液(固含量55％)、3g纳米二氧化硅水分散液(直径5nm，固含量15％)和2g碳酸氢铵，用浓盐酸调节该混合物的pH值为8～10，搅拌均匀后得到含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
充分搅拌上述制得的涂料，用90微米厚度的湿膜制备器将涂料均匀涂布于玻璃表面，在80℃下干燥15分钟，所得白色涂层即为超疏水水性氟硅丙涂层(见图1和图2)。从图1和图2我们可以看到，该超疏水水性氟硅丙涂层表面同时具有微米-纳米的二元结构，在纳米尺度上存在着120～130纳米的颗粒(见图1)，而在微米的尺度上我们可以看到涂层确实有几个微米大小的粗糙结构(见图2)。正是这样的微米-纳米的二元表面结构为实现超疏水提供了必要的条件。在图3中，我们可以很清晰地看到超疏水水性氟硅丙涂层的超疏水效果，用接触角测试仪测试该涂层表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为156±2°，滚动角2±2°。
将本实施例的超疏水水性氟硅丙涂层产品和普通涂料的涂层产品进行户外耐玷污对照实验，在户外45度暴晒架上老化四个月，并对比各自的自清洁效果，从图4可以清晰地看到本实施例的涂层产品有着非常优异的自清洁性能。
实施例2：
于搅拌下混合15g去离子水、15g硅丙乳液(固含量35％)、9g四氟乙烯与全氟乙烯基醚共聚物乳液(固含量50％)、1g纳米二氧化钛(直径15nm)和2g碳酸氢铵，用浓盐酸调节该混合物的pH值为8～10，搅拌均匀后得到含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
充分搅拌上述制得的涂料，用90微米厚度的湿膜制备器将涂料均匀涂布于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)表面，在50℃下干燥15小时，所得白色涂层即为超疏水水性氟硅丙涂层。用接触角测试仪测试该涂层表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为152±2°，滚动角4±1°。
实施例3：
于搅拌下混合15g去离子水、8g硅丙乳液(固含量35％)、12g四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物乳液(固含量58％)、4g纳米二氧化硅水分散液(直径4nm，固含量15％)和3g碳酸氢铵，用浓盐酸调节该混合物的pH值为7～9，搅拌均匀后得到含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
充分搅拌上述制得的涂料，用90微米厚度的湿膜制备器将涂料均匀涂布于不锈钢板表面，在80℃下干燥15分钟，所得白色涂层即为超疏水水性氟硅丙涂层。用接触角测试仪测试该涂层表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为153±2°，滚动角3±2°。
实施例4：
于搅拌下混合15g去离子水、10g硅丙乳液(固含量35％)、15g偏氟乙二烯的聚合物乳液(固含量61％)、3g纳米三氧化二铝(直径90nm)和4g碳酸氢铵，用浓盐酸调节该混合物的pH值为7～9，搅拌均匀后得到含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
充分搅拌上述制得的涂料，用90微米厚度的湿膜制备器将涂料均匀涂布于铝板表面，在150℃下干燥5分钟，所得白色涂层即为超疏水水性氟硅丙涂层。用接触角测试仪测试该涂层表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为158±2°，滚动角2±2°。
实施例5：
于搅拌下混合15g去离子水、10g硅丙乳液(固含量35％)、17g四氟乙烯与乙烯的共聚物乳液(固含量55％)、3g纳米二氧化硅水分散液(直径90nm，固含量15％)和3g碳酸氢铵，用浓盐酸调节该混合物的pH值为8～10，搅拌均匀后得到含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
充分搅拌上述制得的涂料，用90微米厚度的湿膜制备器将涂料均匀涂布于聚碳酸酯表面，在80℃下干燥15分钟，所得白色涂层即为超疏水水性氟硅丙涂层。用接触角测试仪测试该涂层表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为156±2°，滚动角4±2°。
实施例6：
于搅拌下混合15g去离子水、10g硅丙乳液(固含量35％)、10g聚四氟乙烯乳液(固含量55％)、2g纳米二氧化硅水分散液(直径15nm，固含量50％)和3g碳酸氢铵，用浓盐酸调节该混合物的pH值为9～11，搅拌均匀后得到含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
充分搅拌上述制得的涂料，用90微米厚度的湿膜制备器将涂料均匀涂布于聚氯乙烯表面，在50℃下干燥15小时，所得白色涂层即为超疏水水性氟硅丙涂层。用接触角测试仪测试该涂层表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为161±2°，滚动角3±2°。
实施例7：
于搅拌下混合20g去离子水、14g硅丙乳液(固含量35％)、12g聚四氟乙烯乳液(固含量38％)、2g纳米二氧化硅水分散液(直径15nm，固含量10％)和3g碳酸氢铵，用浓盐酸调节该混合物的pH值为9～11，搅拌均匀后得到含纳米粒子的超疏水水性氟硅丙涂料。
充分搅拌上述制得的涂料，用90微米厚度的湿膜制备器将涂料均匀涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯表面，在100℃下干燥15分钟，所得白色涂层即为超疏水水性氟硅丙涂层。用接触角测试仪测试该涂层表面的润湿性，结果表明该表面与水的接触角为152±2°，滚动角4±1°。