制备不对称二（亚胺基）化合物的方法 本发明涉及一种制备不对称二(亚胺基)化合物的方法。
在不饱和化合物的聚合中使用金属茂催化剂对制备聚烯烃具有巨大的影响，因为其开拓了性能改善的一种或多种新型多烯属材料的道路。因此对研发用于聚合不饱和化合物以便对聚烯烃性能或其它新型产品获得更好控制的新系列催化剂存在巨大的兴趣。
特别地，因为它们耐受杂原子官能团的性能，所以有利的是使用具有新的过渡金属的过渡金属催化剂。适用于聚合不饱和化合物的新近的过渡金属的过渡金属催化剂是现有技术已知的。1，2-二亚胺镍和2，6-二(亚胺基)吡啶铁络合物已被证明是特别适合于本发明的。
带有两个不同亚氨基的不对称2，6-二(亚胺基)吡啶基化合物通常经由首先缩合相应的二酮化合物与伯胺来制备。得到的中间产物然后与不同于第一种伯胺的第二种伯胺反应。在第一步中，除了单亚胺之外，还形成对称二亚胺产物，使得中间产物的产量通常极低。特别地，如果使用具有吸电子基团或几乎不引起位阻的基团的伯胺，单亚胺中间产物的产量降低。
WO 98/27124公开通过添加催化量的甲苯磺酸，在甲苯中由相应的二酮化合物和苯胺，经由单亚胺中间产物合成不对称2，6-二(亚胺基)吡啶基化合物。并未公开具有吸电子取代基的单亚胺中间产物。用在邻位带有吸电子取代基的苯胺制备不对称2，6-二(亚胺基)吡啶基化合物仅在第二个合成步骤中产生低产量的不对称产物。
本发明的目的是提供一种用于合成不对称二(亚胺基)化合物的改进方法，采用该方法也可以以更好的产量将具有吸电子取代基或几乎不引起位阻的取代基的伯胺转化成相应单亚胺化合物。这些是特别合适的合成不对称二亚胺化合物的原材料，并产生高产量的不对称产物。具有吸电子取代基的不对称二亚胺化合物在α-烯烃聚合中显示特别高的活性。
因此已经发现了一种制备式I的单亚胺化合物的方法，
其中各变量具有下列意义：
R1-R2彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R1-R2也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和/或两个基团R1-R2也可以与R3-R5键合形成五、六或七元环，
R3-R10彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR112、OR11、卤素、CN、SiR123或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R3-R10也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和/或在各情况下两个基团R3-R5可以彼此键合或在各情况下两个基团R6-R10也可以彼此键合形成五、六或七元环，和/或在各情况下两个基团R3-R5彼此键合或在各情况下两个基团R6-R10彼此键合形成包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，
R11彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或SiR123，其中有机基团R11也可以由卤素取代，和在各情况下两个基团R11也可以键合形成五或六元环，和
R12彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基或在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和在各情况下两个基团R12也可以键合形成五或六元环，
E1-E3彼此独立地表示碳、氮或磷，特别是碳，和
对于氮或磷形式的E1-E3，u彼此独立地为0，和对于碳形式的E1-E3，u彼此独立地为1，
其中式II的二羰基化合物
在脂族非芳族溶剂中与式III的苯胺反应
其中变量具有上述含义。
此外已经发现了通过与其它苯胺反应产生不对称二(亚胺基)化合物的特殊单亚胺化合物，可由其获得的铁络合物，及其用于聚合烯烃的用途。
在本文中，三个原子E1至E3可以相同或不同。E1至E3为氮、磷或碳，特别为氮或碳，和特别优选为碳。
式I的单亚胺化合物的取代基R1-R2和式II的二羰基化合物的取代基R1-R2可以在很宽范围内变化。可能的C有机取代基R1-R2为例如以下：C1-C22烷基，其中该烷基可以为线性的或支化的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基、5至7元环烷基，其进而可以带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷基，C2-C22烯基，其中该烯基可以为线性的、环状的或支化的，双键可以为内部的或末端的，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22芳基，其中该芳基可以由其它烷基取代，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基或2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基，其中芳基烷基可以由其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基或1-或2-乙基苯基，其中如果适当两个基团R1-R2也可以与R3-R5键合形成五、六或七元环，其也可以为包括选自N、P、O或S的至少一个原子的杂环基。有机基团R1-R2也可以由卤素，例如氟、氯或溴取代，由氨基NR112，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基取代，由烷氧基或芳氧基OR11，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基取代，或Si-有机取代基SiR123，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基取代。可能的取代基R11为与以上对于R1-R2更详细地列出的相同C有机基团，如果适当，同样可能的是两个R11键合形成5-或6-元环和/或由卤素取代。作为Si有机取代基SiR123，对于R12可能的是C有机基团与以上对于R1-R2更详细列出的相同，如果适当，同样可能的是两个R12键合形成5-或6-元环。优选，R1和R2相同。
优选的基团R1-R2为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基或苯基，和特别为甲基。
式I的单亚胺化合物、式II的二羰基化合物和式III的苯胺的取代基R3-R10也可以在很宽范围内变化。可能的C有机取代基R3-R10为例如以下：C1-C22烷基，其中烷基可以为线性或支化的，例如甲基、乙基正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基，5-至7-元环烷基，其进而可以带有C1-C10烷基和/或C6-C10芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷基，C2-C22烯基，其中烯基可以为线性、环状或支化的，并且双键可以是内部的或末端的，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，C6-C22芳基，其中芳基可以由其它烷基取代，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-、对-甲苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基，或2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基，或芳基烷基，其中该芳基烷基可以由其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基或1-或2-乙基苯基，其中如果适当，在各情况下两个基团R3-R5也可以彼此键合或在各情况下两个基团R6-R10也可以彼此键合形成五-、六-或七-元环和/或形成包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环基，和/或其中有机基团R3-R10也可以由例如氟、氯或溴的卤素、例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基的氨基NR112、例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基的烷氧基或芳氧基OR11或SiR123取代。R3-R10可以进一步为氨基NR112，例如二甲基氨基、N-吡咯烷基或甲代吡啶基，烷氧基或芳氧基OR11，例如甲氧基、乙氧基或异丙氧基，或卤素，例如氟、氯、溴或碘。可能的取代基R11为与以上对于R1-R2更详细地列出的相同C有机基团，如果适当，同样可能的是两个R11键合形成5-或6-元环和/或由卤素取代。作为Si有机取代基SiR123，对于R12可能的是C有机基团与以上对于R1-R2更详细列出的相同，如果适当，同样可能的是两个R12键合形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。
优选的基团R3-R5为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴，并且特别为氢。
优选的基团R6-R7为甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、氯、溴、碘或甲氧基。特别优选R6为氯、溴或碘，R7为C1-C20烷基，其中R7优选经由伯或仲，优选伯碳原子与芳基环键合。
优选的基团R8和R10为氢、甲基、乙基、正丙基、氟、氯和溴，和特别为氢。优选，R8和R10相同。
优选的基团R9为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴，并且特别为氢、甲基、氟、氯或溴，非常特别优选为氯。在本申请中，伯碳原子被理解为表示具有以下取代类型-CH2-R的碳原子，其中R表示线性、支化或环状烷基，优选C1-C19烷基，或氢。
在本申请中，仲碳原子被理解为表示具有以下取代类型-CH-R2的碳原子，其中R表示线性、支化或环状烷基，优选C1-C19烷基。
优选的式III的苯胺为2-氯-6-甲基苯胺、2-溴-6-甲基苯胺、2，6-二氯苯胺、2，4-二氯-6-甲基苯胺或2，6-二溴苯胺。优选，R6或R7为卤素，特别为氯或溴。
使用的二羰基化合物和式III的苯胺之间的摩尔比一般为1:5至1:0.8，优选为1:2至1:0.9，和特别优选为1:1至1:1.2。独立组分的添加顺序在此并非关键。因此，例如，可以在开始将二羰基化合物引入反应容器，以及可以向其中添加式III的苯胺。
优选向反应中添加催化量的酸催化剂，例如C1-C10羧酸，例如甲酸或乙酸，磺酸，例如对甲苯磺酸，以及HCl、HBr、HI或H2SO4。二羰基化合物对酸催化剂的摩尔比优选为1:0.00001至1:0.01，优选为1:0.0001至1:0.001。此外可以添加用于吸收反应过程中形成的水的试剂，例如分子筛、五氧化二磷或Si(OR)4，其中R为C1-C10烷基。
酸催化剂和/或吸收水的试剂的添加顺序并非关键，并且优选向二羰基化合物和苯胺的混合物中添加。
通常使用的溶剂为脂族、非芳族烃，例如戊烷，例如正戊烷，己烷，例如正己烷和异己烷，庚烷，例如正庚烷，辛烷，例如正辛烷及其混合物。优选使用庚烷。
在惰性气体气氛，例如氮气或氩气下进行合成已经显示优点，特别是在基于苯胺制备具有含卤素取代基的二亚胺化合物中。
反应通常在18至150℃，优选30至110℃，和特别优选50至90℃进行。反应时间通常为30分钟至15天，优选为5小时至5天，特别优选为8小时至3天。
以常规方式进行整理，例如在真空中在去除溶剂之前或之后滤出产物。然后可以由常规路线，例如通过层析法或重结晶，提纯得到的产物。在脂族、非芳族溶剂中反应的优点是过滤之后直接得到的产物的纯度使得不必进行进一步整理。
本发明的方法特别适用于在邻位具有至少一个卤素原子的式II的苯胺。这种苯胺在甲苯或醇中仅产生低产量的单亚胺化合物。
此外已经发现式Ia的单亚胺化合物
其中各变量具有下列意义：
A为氯、溴、碘、CF3或OR11，
R1-R2彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R1-R2也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和/或两个基团R1-R2也可以与R3-R5键合形成五、六或七元环，
R3-R10彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR112、OR11、卤素、SiR123或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R3-R10也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和/或在各情况下两个基团R3-R5可以彼此键合或在各情况下两个基团R7-R10也可以彼此键合形成五、六或七元环，和/或在各情况下两个基团R3-R5彼此键合或在各情况下两个基团R7-R10彼此键合形成包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，
R11彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或SiR123，其中有机基团R11也可以由卤素取代，和在各情况下两个基团R11也可以键合形成五或六元环，
R12彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基或在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和在各情况下两个基团R12也可以键合形成五或六元环，
E1-E3彼此独立地表示碳、氮或磷，特别是碳，和
对于氮或磷形式的E1-E3，u彼此独立地为0，和对于碳形式的E1-E3，u彼此独立地为1。
变量R1-R12和E1-E3的定义及其优选实施方案与如上所述式I的单亚胺化合物相同。
A优选为氯或溴，特别为氯。
R7优选为C1-C20烷基。特别优选，R7经由伯或仲，优选伯碳原子与芳基环键合。
用这种方法得到的式Ia的单亚胺化合物可以与式III的其它苯胺反应，得到式IV的不对称二(亚胺基)化合物。
此外已经发现式IV的不对称二(亚胺基)化合物
其中各变量具有下列意义：
A为氯、溴、碘、CF3或OR11，
R1-R2彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R1-R2也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和/或两个基团R1-R2也可以与R3-R5键合形成五、六或七元环，
R3-R10、R13-R17彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR112、OR11、卤素、SiR123或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环基，其中有机基团R3-R10和R13-R17也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和个/或在各情况下两个基团R3-R5可以彼此键合和/或在各情况下两基团R7-R10也可以彼此键合形成五-、六-或七-元环，和/或在各情况下两个基团R13-R17也可以彼此键合形成五-、六-或七-元环，和/或在各情况下两个基团R3-R5彼此键合和/或在各情况下两个基团R7-R10彼此键合形成五-、六-或七-元杂环基和/或在各情况下两个基团R13-R17彼此键合形成包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环基，
R11彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或SiR123，其中有机基团R11也可以由卤素取代，和在各情况下两个基团R11也可以键合形成五或六元环，
R12彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基或在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和在各情况下两个基团R12也可以键合形成五或六元环，
E1-E3彼此独立地表示碳、氮或磷，特别是碳，和
对于氮或磷形式的E1-E3，u彼此独立地为0，和对于碳形式的E1-E3，u彼此独立地为1。
变量R1-R12和E1-E3的定义及其优选实施方案与如上所述式I的单亚胺化合物相同。变量R13-R17的定义与如上所述式I的单亚胺化合物的基团R3-R10相同。
根据本发明，不对称二(亚胺基)化合物被理解为表示包括至少两个亚胺基的那些化合物，其芳基不以相同方式取代。这一点涉及取代基或取代基的取代类型可以基于芳基自由旋转的理论假设。
R7优选为C1-C20烷基。特别优选，R7经由伯或仲，优选伯碳原子与芳基环键合。
优选的基团R13-R14为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴。特别优选，基团R13-R14为C1-C20烷基，其优选经由伯或仲，优选伯碳原子与芳基环键合。
优选的基团R15和R17为氢、甲基、乙基、正丙基、氟、氯和溴，和特别为氢。优选，R8和R10相同。
优选的基团R16为氢、甲基、三氟甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、苯甲基、苯基、氟、氯和溴，并且特别为氢、甲基、氟、氯或溴，非常特别优选为甲基。
A优选为氯或溴，特别为氯。
可以在与根据本发明方法制备式I的单亚胺化合物中已经更详细描述的相同条件下由式Ia的单亚胺化合物和式III的苯胺制备式IV的不对称二(亚胺基)化合物。
式IV的不对称二(亚胺基)化合物可以转化成式V的铁络合物。这些合适作为聚合烯烃的催化剂。
因此已经进一步发现式V的不对称铁络合物:
其中各变量具有下列意义：
A为氯、溴、碘、CF3或OR11，
R1-R2彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五、六或七元杂环基，其中有机基团R1-R2也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和/或两个基团R1-R2也可以与R3-R5键合形成五、六或七元环，
R3-R10、R13-R17彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR112、OR11、卤素、SiR123或包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环基，其中有机基团R3-R10和R13-R17也可以由卤素、NR112、OR11或SiR123取代，和/或在各情况下两个基团R3-R5可以彼此键合和/或在各情况下两个基团R7-R10也可以彼此键合形成五-、六-或七-元环，和/或在各情况下两个基团R13-R17可以彼此键合形成五-、六-或七-元环，和/或在各情况下两个基团R3-R5彼此键合和/或在各情况下两个基团R7-R10彼此键合形成五-、六-或七-元杂环基和/或在各情况下两个基团R13-R17彼此键合形成包括选自N、P、O或S的至少一个原子的五-、六-或七-元杂环基，
R11彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或SiR123，其中有机基团R11也可以由卤素取代，和在各情况下两个基团R11也可以键合形成五或六元环，
R12彼此独立地表示氢、C1-C22烷基、C2-C22烯基、C6-C22芳基或在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，和在各情况下两个基团R12也可以键合形成五或六元环，
E1-E3彼此独立地表示碳、氮或磷，特别是碳，和
对于氮或磷形式的E1-E3，u彼此独立地为0，和对于碳形式的E1-E3，u彼此独立地为1，
X彼此独立地表示氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10烷基、C2-C10烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1-10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基、NR182、OR18、SR18、SO3R18、OC(O)R18、CN、SCN、β-二酮(diketonate)、CO、BF4-、PF6-或本体非配位阴离子，并且如果适当，基团X彼此键合，
R18彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基、在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基或SiR193，其中有机基团R18也可以由卤素或含氮基团和含氧基团取代，和在各情况下两个基团R18也可以键合形成五-或六-元环，
R19彼此独立地表示氢、C1-C20烷基、C2-C20烯基、C6-C20芳基或在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6-20个C原子的芳基烷基，其中有机基团R19也可以由卤素或含氮基团和含氧基团取代，和在各情况下两个基团R也可以键合形成五-或六-元环，
s为1、2、3或4，特别为2或3，
D为中性给体，和
t为0至4，特别为0、1或2。
变量R1-R12和E1-E3的定义及其优选实施方案与如上所述式I的单亚胺化合物相同。变量R13-R17的定义与如上所述式I的单亚胺化合物的基团R3-R10相同。变量R13-R17的优选实施方案与如上所述式IV的不对称二(亚胺基)化合物的基团R13-R17相同。
A优选为氯或溴，特别为氯。
根据本发明，不对称铁络合物被理解为表示包括本发明的具有至少两个亚胺基的不对称二(亚胺基)化合物的那些化合物，其芳基不以相同方式取代。这一点涉及取代基或取代基的取代类型，基于芳基可以自由旋转的理论假设。
配体X例如通过选择用于铁络合物合成的相应铁起始化合物来产生，但是也可以在随后进一步变化。可能的配体XC特别为卤素，例如氟、氯、溴或碘，并且其中特别为氯和溴。烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、乙烯基、烯丙基、苯基或苯甲基也是可以使用的配体X。仅仅举例并且并非结论性地提及的其它配体X为三氟乙酸盐、BF4-、PF6-和弱或非配位阴离子(参见例如S.Strauss，Chem.Rev.1993，93，927-942)，例如B(C6F5)4-。酰胺、醇化物、磺酸盐、羧酸盐和β-二酮，特别是R18-CO-C(R18)-CO-R18也是特别合适的配体X。特别优选使用一些取代的配体X，因为它们可由可使用的起始物质便宜地和轻易地获得。如果X表示二甲基酰胺、甲醇化物(methanolate)、乙醇化物(ethanolate)、异丙醇化物(isopropanolate)、苯酚盐、萘酚盐、三氟甲磺酸酯、对-甲苯磺酸盐、乙酸盐或乙酰基丙酮酸盐，那么因此存在特别优选实施方案。
通过改变基团R18，可以细微地调整例如物理性能，例如溶解性。可能的C有机取代基R18为例如以下：C1-C20烷基，其中烷基可以为线性或支化的，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基、5-至7-元环烷基，其进而可以带有C6-C10芳基作为取代基，例如环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环壬烷或环十二烷基，C2-C20烯基，其中烯基可以为线性、环状或支化的并且双键可以是内部的或末端的，例如乙烯基、1-烯丙基、2-烯丙基、3-烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、环戊烯基、环己烯基、环辛烯基或环辛二烯基，C6-C20芳基，其中芳基可以由其它烷基和/或含N或含O基团取代，例如苯基、萘基、联苯、蒽基、邻-、间-、对-甲基苯基、2，3-、2，4-、2，5-或2，6-二甲基苯基、2，3，4-、2，3，5-、2，3，6-、2，4，5-、2，4，6-或3，4，5-三甲基苯基、2-甲氧基苯基或2-N，N-二甲氨基苯基，或芳基烷基，其中芳基烷基可以由其它烷基取代，例如苯甲基、邻-、间-、对-甲基苯甲基或1-或2-乙基苯基，其中如果适当，两个R18也可以键合形成5-或6-元环，并且有机基团R18也可以由卤素，例如氟、氯或溴取代。作为Si有机取代基SiR193，对于R19可能的是与以上对于R18更详细列出的相同，如果适当，同样可能的是两个R19键合形成5-或6-元环，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、丁基二甲基甲硅烷基、三丁基甲硅烷基、三烯丙基甲硅烷基、三苯甲硅烷基或二甲基苯基甲硅烷基。C1-C10烷基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基，以及乙烯基、烯丙基、苯甲基和苯基优选用作基团R18。
配体X的数目s取决于铁的氧化水平。因此一般地说，数目s不能确定。催化活性络合物中铁的氧化水平通常是本领域技术人员已知的。但是，也可以使用其中氧化水平不与活性催化剂对应的络合物。这种络合物然后因此可以由合适的活化剂还原或氧化。优选使用氧化水平+3或+2形式的铁络合物。
D为中性给体，特别是中性路易斯碱或路易斯酸，例如胺、醇、醚、酮、醛、酯、硫化物或膦，其可以与铁中心键合或者仍然可以包含在络合物中作为来自制备铁络合物的剩余溶剂。
配位体D的数目t可以为0至4，并且经常取决于其中制备铁络合物的溶剂，以及取决于干燥所得络合物的时间，并且因此也可以表示不是整数的数目，例如0.5或1.5。特别地，t为0、1至2。
特别优选的式IV的不对称二亚胺化合物为2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶和2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶。
铁络合物的制备记载在例如J.Am.Chem.Soc.120，p.4049及以下等等(1998)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1998，849和WO 98/27124中。特别优选的式V的铁络合物为2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，4-二氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)乙基]-6-[1-(2-氯-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基-苯基亚氨基)乙基]吡啶氯化亚铁、2-[1-(2，4，6-三甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁和2-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2-溴-6-甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化亚铁或特别的二溴化物或三溴化物。
特别地，根据本发明的方法，具有吸电子取代基的苯胺也可以以良好的产量转化成相应的单亚胺化合物。此外，所得单亚胺化合物的整理显著更简单，并且通常仅包括单亚胺化合物的所形成沉淀物的过滤经常是充分的。
单亚胺化合物Ia是热力学非常稳定的，并且可以与其它苯胺反应得到不对称二亚胺化合物IV。如果不由邻位中的吸电子基团取代的单亚胺化合物用作起始物质，与其它苯胺进一步反应通常产生各种对称和不对称二亚胺化合物的混合物。
不对称铁络合物V显示很高的聚合活性。它们另外显示有利于许多应用的窄分子量分布和分子量范围。
本发明的铁络合物V可以单独使用或者与作为用于烯烃聚合的催化剂体系的其它组分一起使用。因此已经另外发现包括式V的至少一种铁络合物、任选有机或无机载体、任选一种或多种活化剂、任选一种或多种元素周期表的1、2或13族的一种或多种金属化合物和任选适用于烯烃聚合的其它催化剂的烯烃聚合的催化剂体系。
铁络合物V本身有时仅具有低聚合活性，并且因而可以与一种或多种活化剂接触，以便能够显示良好的聚合活性。催化剂体系因此另外任选包括一种或多种活化化合物，优选一种或两种活化化合物。
一种或多种活化剂在各情况下可以用于基于铁络合物V的任何所需量，并且它们优选以过量或化学当量的量使用。要使用的活化化合物的量取决于活化剂的性质。铁络合物V对活化化合物的摩尔比通常为1:0.1至1:10,000，优选为1:1至1:2000。
合适的活化剂为例如铝氧烷类型的化合物、强中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物。
例如WO 00/31090中所述的化合物可以用作铝氧烷。通式(X)或(XI)的开链或环状铝氧烷化合物是特别合适的，
其中R1D-R4D彼此独立地表示C1-C6烷基，优选甲基、乙基、丁基或异丁基，并且I表示1至40，优选4至25的整数。
甲基铝氧烷是特别合适的铝氧烷化合物。
通常通过三烷基铝，特别是三甲基铝与水的溶液的受控反应制备这些低聚铝氧烷化合物。通常，该反应中得到的低聚铝氧烷化合物为不同长度的线性和环状链式分子的混合物形式，因此I被认为是平均值。铝氧烷化合物也可以为与其它金属-烷基，通常与铝-烷基的混合物形式。适合作为活化剂的铝氧烷配制料是可商购的。
代替通式(X)或(XI)的铝氧烷化合物，其中烃基有时由氢原子或烷氧基、芳氧基、甲硅烷氧基或酰胺基团取代的改性铝氧烷也可以另外用作活化剂。
以一定量使用铁络合物V和铝氧烷化合物已经证明是有利的，该量使得来自铝氧烷化合物的铝与来自铁络合物V的铁之间的原子比通常为1:1至2000:1，优选为10:1至500:1，和特别为20:1至400:1，所述铝氧烷化合物包括仍然包含在其中的铝-烷基。
其它适合的活化剂类型为所谓的羟基铝氧烷。这些可以例如通过在通常低于0℃的低温下，每当量烷基铝化合物，特别是三异丁基铝的铝，添加0.5至1.2当量水，优选0.8至1.2当量水来制备。这种化合物及其在烯烃聚合中的用途记载在例如WO 00/24787。来自羟基铝氧烷化合物的铝与来自铁络合物V的铁之间的原子比通常为1:1至100:1，优选为10:1至50:1，和特别是20:1至40:1。
优选的强中性路易斯酸为通式(XII)的化合物
M2DX1DX2DX3D (XII)
其中
M2D表示元素周期表的13族的元素，特别为B、Al或Ga，优选为B，X1D、X2D和X3D表示氢、C1-C10烷基、C6-C15芳基、在各情况下在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基，或氟、氯、溴或碘，特别为卤代芳基，优选为五氟苯基。
强中性路易斯酸的其它实例在WO 00/31090中提到。
硼烷和环硼氧烷(boroxine)，例如三烷基硼烷、三芳基硼烷或三甲基环硼氧烷(trimethylboroxine)特别适合作为活化剂。带有至少两个全氟化芳基的硼烷是特别优选使用的。其中X1D、X2D和X3D的通式(XII)的化合物，例如三苯基硼烷、三(4-氟苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷、三(4-氟甲苯基)硼烷、三(五氟苯基)硼烷、三(甲苯基)硼烷、三(3，5-二甲基苯基)硼烷、三(3，5-二氟苯基)硼烷或三(3，4，5-三氟苯基)硼烷是特别优选的。优选使用三(五氟苯基)硼烷。
适合的活化剂优选由式(XII)的铝化合物或硼化合物，与水、醇、苯酚衍生物、硫苯酚衍生物或苯胺衍生物的反应来制备，卤代和特别是全氟化醇和苯酚是特别重要的。特别适合的化合物的实例为五氟苯酚、1，1-双-(五氟苯基)甲醇或4-羟基-2，2＇，3，3＇，4＇，5，5＇，6，6＇-九氟联苯。式(XII)的化合物与布朗斯台德(Broenstedt)酸的组合的实例具体为三甲基铝/五氟苯酚、三甲基铝/1-二(五氟苯基)甲醇、三甲基铝/4-羟基-2，2＇，3，3＇，4＇，5，5＇，6，6＇-九氟联苯、三乙基铝/五氟苯酚或三异丁基铝/五氟苯酚或三乙基铝/4，4＇-二羟基-2，2＇，3，3＇，5，5＇，6，6＇-八氟联苯水合物。
在R1D为OH基团的进一步适合的式(XII)的铝化合物和硼化合物中，例如在硼酸(boron acid)和硼酸(boric acid)中，特别提及具有全氟化芳基的硼酸，例如(C6F5)2BOH。
适合作为活化剂的强中性路易斯酸也是硼酸与两当量铝-三烷基的反应的反应产物，或者铝-三烷基与两当量酸氟化，特别是全氟化碳化合物，例如五氟苯酚或双-(五氟苯基)硼酸的反应的反应产物。
具有路易斯酸阳离子的适合的离子化合物为通式(XIII)的阳离子的盐状化合物
[((M3D)a+)Q1Q2...Qz]d+ (XIII)
其中
M3D表示元素周期表的1至16族的元素，Q1至Qz表示独立带负电的基团，例如C1-C28烷基、C6-C15芳基、在各情况下在芳基中具有6至20个C原子和在烷基中具有1至28个C原子的烷基芳基、芳基烷基、卤代烷基或卤代芳基、C3-C10环烷基，如果适当，其可以由C1-C10烷基、卤素、C1-C28烷氧基、C6-C15芳氧基或甲硅烷基或巯基，
a表示1至6的整数，和
z表示0至5的整数，和
d对应于差值a-z，但是其中d大于或等于1。
碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和锍鎓阳离子以及阳离子过渡金属络合物是特别适合的。特别提及三苯甲基阳离子、银阳离子和1，1＇-二甲基二茂铁基阳离子。它们优选具有非配位反离子，特别是例如也在WO91/09882中提及的硼化合物，优选四(五氟苯基)硼酸盐。
也可以通过使硼或铝化合物，例如铝-烷基，与可以由反应键合两个或多个硼或铝原子的第二化合物，例如水，和与硼化合物或铝化合物形成离子化离子化合物的第三化合物，例如三苯基氯甲烷，或任选碱，优选含有机氮碱，例如胺、苯胺衍生物或氮杂环基一起反应制备具有非配位阴离子的盐。可以进一步添加同样与硼化合物或铝化合物反应的第四化合物，例如五氟苯酚。
具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物优选同样具有非配位反离子。质子化的胺或苯胺衍生物特别优选作为布朗斯台德酸。优选的阳离子为N，N-二甲基苯铵、N，N-二甲基环己基铵和N，N-二甲苯甲基铵以及最后提及的两种的衍生物。
例如WO 9736937中所述的具有阴离子硼杂环基的化合物同样适合作为活化剂，特别是二甲基苯铵硼酸苯(boratabenzene)或三苯甲基硼酸苯。
优选的离子活化剂包括带有至少两个全氟化芳基的硼酸盐。特别优选的化合物为N，N-二甲基四(五氟苯基)硼酸苯铵，和特别为N，N-二甲基-环己基四(五氟苯基)硼酸铵、N，N-二甲苯甲基四(五氟苯基)硼酸铵或四五氟苯基硼酸三苯甲基酯。
同样可能的是两个或多个硼酸盐阴离子例如以二价阴离子[(C6F5)2B-C6F4-B(C6F5)2]2-的形式彼此键合，或硼酸盐阴离子可以经由桥键与载体表面上的适合的官能团键合。
其它适合的活化剂在WO 00/31090中列出。
强中性路易斯酸、具有路易斯酸阳离子的离子化合物或具有布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物的量优选为0.1至20当量，优选为1至10当量，和特别优选为1至2当量，基于铁络合物V。
适合的活化剂同样为硼-铝化合物，例如二[二(五氟苯基硼氧基)]甲基铝烷。相应的硼-铝化合物例如公开在WO 99/06414中。
同样可以使用所有上述活化化合物的混合物。优选的混合物包括铝氧烷，特别为甲基铝氧烷，和离子化合物，特别为包括四(五氟苯基)硼酸盐阴离子的离子化合物，和/或强中性路易斯酸，特别为三(五氟苯基)硼烷或环硼氧烷。
优选，铁络合物V以及一种或多种活化剂在溶剂中使用，具有6至20个C原子的芳族烃，特别是二甲苯、甲苯，戊烷、己烷、庚烷或这些的混合物是优选的。
此外存在使用同时可以用作载体的活化剂的可能性。这种体系例如由用烷氧基锆处理的无机氧化物，和随后例如用四氯甲烷氯化得到。这种体系的制备记载在例如WO 01/41920中。
特别地，活化剂的优选实施方案与铁络合物V的优选实施方案的组合是优选的。
铝氧烷优选用作铁络合物V的活化剂。作为铁络合物V的活化剂，通式(XIII)的阳离子的盐状化合物，特别是N，N-二甲基四(五氟苯基)硼酸苯铵、N，N-二甲基环己基四(五氟苯基)硼酸铵、N，N-二甲苯甲基四(五氟苯基)硼酸铵或四五氟苯基硼酸三苯甲基酯，特别是与铝氧烷的组合是进一步优选的。
因此铁络合物V可以以气相或悬浮体形式在聚合方法中使用，其经常具有络合物以固体形式使用，即它们施加至固体载体的优点。负载的络合物此外具有高生产率。铁络合物V因此可以任选同样固定在有机或无机载体上，并以负载形式用于聚合。因此，例如可以避免反应器沉积物，并且可以控制聚合物形态。优选使用的载体材料为硅胶、氯化镁、氧化铝、中孔材料、硅铝酸盐、水滑石和有机聚合物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯或用极性基团官能化的聚合物，例如乙烯和丙烯酸酯、丙烯醛或乙酸乙烯酯的共聚物。
包括至少一种铁络合物V、至少一种活化剂和至少一种载体组分的催化剂体系是特别优选的。
优选，为了制备本发明的催化剂体系，铁络合物V和/或活化剂通过物理吸附或同样通过化学反应固定在载体上，所述化学反应表示组分与载体表面的反应性基团的共价键合。
基本上，使载体组分、铁络合物V和活化剂汇集在一起可以是任何所需顺序。独立的加工步骤之后，可以用适合的惰性溶剂，例如脂族或芳族烃洗涤各个中间阶段。
铁络合物V和活化剂可以彼此独立地固定，例如连续地或同时地固定。因此，可以使载体组分首先与一种或多种活化剂接触，或者也可以首先与铁络合物V接触。也可以在与载体均匀混合之前，用一种或多种活化剂对铁络合物V进行预活化。在一个可能的实施方案中，铁络合物V也可以在载体材料存在下制备。固定的其它类型为在或不在施加至载体之前预聚合催化剂体系。
因此，固定在惰性溶剂中进行，所述惰性溶剂可以在固定之后加以过滤或蒸发。独立的加工步骤之后，可以用适合的惰性溶剂，例如脂族或芳族烃洗涤固体催化剂体系，并且干燥。但是，也可以使用仍然潮湿的负载催化剂体系。
在一种优选的制备负载催化剂体系的形式中，使至少一种铁络合物V与至少一种活化剂接触，并且然后使混合物与脱水或钝化的载体材料混合。优选，干燥所得负载催化剂体系，以便保证从载体材料的孔隙去除所有或大部分溶剂。优选以自由流动粉末的形式得到负载催化剂。工业实现上述方法的实例记载在WO 96/00243、WO 98/40419或WO 00/05277中。进一步的优选实施方案首先在载体组分上产生活化剂，或将活化剂施加至载体组分，随后使该负载的化合物与铁络合物V接触。
可以是任何所需有机或无机固体的细分载体优选用作载体组分。特别地，载体组分可以为多孔载体，例如滑石、层状硅酸盐，例如蒙脱土或云母，无机氧化物或细分聚合物粉末(例如聚烯烃或用极性基团官能化的聚合物)。
使用的载体材料优选具有10至1000m2/g的比表面积，0.1至5ml/g的孔隙容积和1至500μm的平均粒度。具有50至700m2/g的比表面积，0.4至3.5ml/g的孔隙容积和5至350μm的平均粒度的载体是优选的。具有200至500m2/g的比表面积，0.5至3.0ml/g的孔隙容积和10至150μm的平均粒度的载体是特别优选的。
铁络合物V优选以一定量施加，使得对于每克最终的催化剂体系，最终的催化剂体系中来自铁络合物V的铁浓度为1至200μmol，优选为5至100μmol，和特别优选为10至70μmol。
无机载体可以经历热处理，例如去除吸附水。这种干燥处理通常在50至1000℃，优选100至600℃下进行，100至200℃下的干燥优选在真空中和/或在惰性气体层(例如氮气)下进行，或无机载体可以在200至1000℃下进行锻烧，以便如果适当，在表面产生所需固体结构和/或所需OH浓度。载体也可以进行化学处理，可以使用常规的干燥剂，例如金属-烷基，优选铝-烷基，氯硅烷或SiCl4，以及甲基铝氧烷。相应处理方法记载在例如WO 00/31090中。
无机载体材料也可以进行化学改性。例如，用NH4SiF6或其它氟化剂处理硅胶导致硅胶表面氟化，或用包括含氮、含氟或含硫基团的硅烷处理二氧化硅凝胶产生相应改性的硅胶表面。
也可以使用有机载体材料，例如细分聚烯烃粉末(例如聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯)，并且应优选同样通过在使用之前进行适当的提纯和干燥操作，避免附着湿气、溶剂残余物或其它杂质。也可以使用例如基于聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯或聚丁烯的官能化聚合物载体，经由其官能团，例如铵或羟基，可以固定至少一种催化剂组分。也可以使用聚合物共混物。
作为载体组分的适合的无机氧化物在元素周期表的2、3、4、5、13、14、15和16族中得到。优选作为载体的氧化物的实例包括二氧化硅、氧化铝和元素钙、铝、硅、镁或钛的混合氧化物以及相应的氧化物混合物。可以单独使用或与最后提及的优选氧化载体结合使用的其它无机氧化物为例如MgO、CaO、AlPO4、ZrO2、TiO2、B2O3或其混合物。
进一步优选的无机载体材料为无机卤化物，例如MgCl2，或碳酸盐，例如Na2CO3、K2CO3、CaCO3或MgCO3，硫酸盐，例如Na2SO4、Al2(SO4)3或BaSO4，和硝酸盐，例如KNO3、Mg(NO3)2或Al(NO3)3。
二氧化硅凝胶优选用作烯烃聚合的催化剂的固体载体材料，因为可以由这种材料制备在尺寸和结构方面适合作为烯烃聚合的载体的颗粒。在这里，喷雾干燥的二氧化硅凝胶，其是较小颗粒的球形聚集体，称为初级颗粒，已经被证明是特别适当的。在此，二氧化硅凝胶可以在使用之前干燥和/或锻烧。
水滑石和锻烧水滑石同样是优选的载体。在矿物学中，具有以下理想式的天然矿物
Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O
被称作水滑石，其结构衍生自水镁石Mg(OH)2的结构。水镁石与双层密集堆积的羟基离子之间的八面体孔隙中的金属离子结晶成为分层结构，仅占用八面体孔隙的每隔一个层。在水滑石中，一些镁离子被铝离子替代，结果层状堆积体获得正电荷。这一点被中间层中的阴离子连同结晶水抵消。
以下通式的相应分层结构不仅在镁-氢氧化铝中得到，而且通常在形成层状的混合金属氢氧化物中得到
M(II)2x2+M(III)23+(OH)4x+4·A2/nn-·z H2O
其中M(II)为二价金属，例如Mg、Zn、Cu、Ni、Co、Mn、Ca和/或Fe，M(III)为三价金属，例如Al、Fe、Co、Mn、La、Ce和/或Cr，x表示以0.5间隔的0.5至10的数目，A表示填隙阴离子，n表示填隙阴离子的电荷，其可以为1至8，通常为1至4，和z为1至6，特别是2至4的整数。可能的填隙阴离子为有机阴离子，例如阴离子醇化物、烷基醚硫酸盐、芳基醚硫酸盐或乙二醇醚硫酸盐，无机阴离子，例如特别为碳酸盐、碳酸氢盐、硝酸盐、氯根、硫酸盐或B(OH)4-，或多氧金属阴离子，例如Mo7O246-或V10O286-。但是，也可以为若干这种阴离子的混合物。
用这种方式以层状形式形成的所有混合金属氢氧化物因此应被理解为本发明上下文中的水滑石。
所谓的锻烧水滑石可以通过锻烧，即加热由水滑石制备，特别地，作为结果，可以产生所需的羟基含量。此外晶体构成的结构也发生变化。本发明使用的锻烧水滑石的制备通常在180℃以上进行。优选在250℃至1000℃，特别是400℃至700℃下锻烧3至24小时。可以同时通入空气或惰性气体或者施加真空。
加热时，天然或合成水滑石开始释放水，即发生干燥。进一步加热、实际锻烧时，金属氢氧化物由于羟基和填隙阴离子分离而变为金属氧化物，锻烧水滑石也可以仍然包括OH基团或填隙阴离子，例如碳酸盐。烧失量是这一点的尺度。其为在两步中加热时试样经历的失重，首先在干燥箱中在200℃加热30分钟，然后在马弗炉烘箱中在950℃加热1小时。
用作组分的锻烧水滑石因此为二价和三价金属M(II)和M(III)的混合氧化物，其中M(II)对M(III)的摩尔比通常为0.5至10，优选为0.75至8，和特别为1至4。此外也可以存在常规量的杂质，例如Si、Fe、Na、Ca或Ti以及氯化物和硫酸盐。
优选的锻烧水滑石是其中M(II)为镁和M(III)为铝的混合氧化物。相应的铝-镁混合氧化物可以由Condea Chemie GmbH(现在SasolChemie)，Hamburg，以商标Puralox Mg获得。
其中结构转化几乎或完全结束的锻烧水滑石是进一步优选的。可以例如由X射线衍射检验锻烧，即结构转化。
使用的水滑石、锻烧水滑石或二氧化硅凝胶通常用作细分粉末，所述细分粉末具有5至200μm，优选10至150μm，特别优选15至100μm，和特别为20至70μm的平均粒径D50，和通常具有0.1至10cm3/g，优选0.2至5cm3/g的孔隙体积，和30至1000m2/g，优选50至800m2/g，和特别100至600m2/g的比表面积。在此，优选以一定量施加铁络合物V，使得对于每克最终催化剂体系，来自最终催化剂体系中的铁络合物V的铁浓度为1至100μmol，优选为5至80μmol，和特别优选为10至60μmol。
催化剂体系也可以进一步包括元素周期表的1、2或13族的一种或多种金属化合物，特别为通式(XX)的金属化合物作为其它组分
其中
MG表示Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、硼、铝、镓、铟、铊或锌，特别为Li、Na、K、Mg、硼、铝或Zn，
R1G表示氢或C1-C10烷基、C6-C15芳基、在各情况下在烷基中具有1至10个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的烷基芳基或芳基烷基，
R2G和R3G表示氢、卤素、C1-C10烷基、C6-C15芳基、在各情况下在烷基中具有1至20个C原子和在芳基中具有6至20个C原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，或具有C1-C10烷基或C6-C15芳基的烷氧基，
rG表示表示1至3的整数，
和
sG和tG表示0至2的整数，其中总和rG+sG+tG相当于MG的化合价，
其中式(XX)的金属化合物通常不同于活化剂。也可以使用式(XX)的各种金属化合物的混合物。
优选的通式(XX)的金属化合物为其中
MG表示锂、镁、硼或铝，和
R1G表示C1-C20烷基的那些。
特别优选的式(XX)的金属化合物为甲基锂、乙基锂、正丁基锂、甲基氯化镁、甲基溴化镁、乙基氯化镁、乙基溴化镁、丁基氯化镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基镁、正丁基正辛基镁、正丁基正庚基镁，特别是正丁基正辛基镁、三正己基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三乙基铝、二甲基氯化铝、二甲基氟化铝、甲基二氯化铝、甲基三氯化二铝、二乙基氯化铝和三甲基铝及其混合物。也可以使用铝-烷基与醇的部分水解产物。
如果使用金属化合物(XX)，催化剂体系优选包括一定量的金属化合物(XX)，使得来自式(XX)的MG对来自铁络合物V的铁的摩尔比为3000:1至0.1:1，优选为800:1至0.2:1，和特别优选为100:1至1:1。
通常，通式(XX)的金属化合物用作烯烃聚合或共聚合用的催化剂体系的一种组分。在此，金属化合物(XX)可以例如用于制备包括载体的催化剂固体，和/或在聚合期间或在聚合之前不久添加。在此，使用的金属化合物(XX)可以相同或不同。同样可能的是，特别是如果催化剂固体包括非活化组分，催化剂体系除了催化剂固体之外还包括一种或多种活化剂，其与可能包含在催化剂固体中的化合物(XX)相同或不同。
金属化合物(XX)同样可以以任何所需顺序与铁络合物V和任选活化剂和载体反应。例如，铁络合物V可以在与要聚合的烯烃接触之前或之后与一种或多种活化剂和/或载体接触。也可以在与烯烃均匀混合之前用一种或多种活化剂预活化，和进一步在混合物已经接触烯烃之后添加该活化剂或其它活化剂和/或载体。预活化通常在10-100℃，优选20-80℃之间进行。
在另一个优选实施方案中，如上所述由铁络合物V、活化剂和载体制备催化剂固体，并且使其在聚合期间、开始时或之前不久与金属化合物(XX)接触。优选，金属化合物(XX)首先与要聚合的α-烯烃接触，并且然后如上所述添加铁络合物V、活化剂和载体的催化剂固体。
在进一步的优选实施方案中，载体首先与金属化合物(XX)接触，其后与铁络合物V和可能的其它活化剂接触的步骤如上所述。
催化剂体系可以任选包括适用于烯烃聚合的其它催化剂。在此，可能的催化剂具体为常规的钛基齐格勒-纳塔催化剂、常规的铬化合物，特别是氧化铬基Phillips催化剂，茂金属、镍和钯二亚胺体系(其制备参见WO-A-98/03559)和钴吡啶二亚胺化合物(其制备参见WO-A-98/27124)。
所谓的齐格勒催化剂组分(如Falbe，J.；Regitz，M.(ed.)；Chemie Lexikon[ Chemical Dictionary]；第9版；Thieme；1992年；纽约；6卷，5128-5129页中所述)和/或茂金属催化剂组分是优选的。茂金属催化剂组分是特别优选的。
齐格勒催化剂组分优选为元素周期表的IVA族(例如钛、锆或铪)、VA族(例如钒或铌)或VIa族(例如铬或钼)的金属化合物。卤化物、氧化物、卤氧化物、氢氧化物或醇盐是优选的。例举而非限制性给出的齐格勒催化剂组分的实例为：四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪、三氯化钛、三氯化钒、氯氧化钒、三氯化铬或氧化铬。
在本申请中，茂金属催化剂组分被理解为表示包括一个、两个或三个环戊二烯基配体的环戊二烯基络合物。在本申请中，环戊二烯基配体被理解为表示包括具有6π电子的环状5元环系的任何体系，例如茚基或芴基体系。元素周期表的III族和镧系元素族(例如镧或钇)的金属以及IV族(例如钛、锆或铪)、V族(例如钒或铌)或VI族(例如铬或钼)的金属的茂金属络合物是优选的，并且钛、锆或铪的环戊二烯基络合物是特别优选的。环戊二烯基络合物可以为例如桥联或非桥联的二环戊二烯络合物，例如EP 129 368、EP 561 479、EP 545 304和EP 576 970中所述，或单环戊二烯基络合物，例如EP 416 815中所述的桥联的酰胺基环戊二烯基络合物。
铁络合物V对烯烃聚合催化剂的摩尔比通常为1:100至100:1，优选为1:10至10:1，和特别优选为1:5至5:1。
进一步可能的是首先使催化剂体系与α-烯烃，优选线性C2-C10-1-烯烃，和特别是乙烯或丙烯预聚，然后在实际聚合中使用所得预聚的催化剂固体。预聚中使用的催化剂固体对要聚合的单体的重量比通常为1:0.1至1:1000，优选为1:1至1:200。
少量烯烃，优选α-烯烃，例如乙烯基环己烷，苯乙烯或苯基二甲基乙烯基硅烷，作为改性组分，抗静电或适合的惰性化合物，例如蜡或油，可以在制备催化剂体系期间或之后作为添加剂另外添加。在此，添加剂对铁络合物V的摩尔比通常为1:1000至1000:1，优选为1:5至20:1。
本发明的催化剂组合物或催化剂体系适用于制备本发明的聚乙烯，其具有有利的使用和加工性能。
对于制备本发明的聚乙烯，乙烯与如上所述具有3至12个C原子的α-烯烃聚合。
在用于聚合的本发明方法中，乙烯与具有3至12个C原子的α-烯烃聚合。优选的α-烯烃为线性或支化C2-C12-1-烯烃，特别为线性C2-C10-1-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯或1-癸烯，或支化C2-C10-1-烯烃，例如4-甲基-1-戊烯。C4-C12-1-烯烃，特别是线性C6-C10-1-烯烃是特别优选的。也可以聚合各种α-烯烃的混合物。优选，聚合选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯的至少一种α-烯烃。优选使用具有至少50mol％乙烯的单体混合物。
根据本发明的方法，乙烯和α-烯烃可以用所有工业上已知的聚合方法，在-60至350℃，优选0至200℃，和特别优选25至150℃的温度和0.5至4000巴，优选1至100巴，和特别优选3至40巴的压力下进行聚合。聚合可以以已知的方式，在本体、悬浮体、气相或超临界介质中，在用于聚合烯烃的常规反应器中进行。可以在一个或多个步骤中不连续地或优选连续地进行。管式反应器或反应釜中的高压聚合法、溶液法、悬浮法、搅拌气相法或气相流化床法是合适的。
聚合通常在-60至350℃，优选20至300℃的温度和0.5至4000巴的压力下进行。平均停留时间通常为0.5至5小时，优选为0.5至3小时。进行聚合的有利压力和温度范围通常取决于聚合方法。在通常在1000至4000巴，特别是2000至3500巴的压力下进行的高压聚合法中，通常也设定高聚合温度。高压聚合法的有利温度范围为200至320℃，特别为220至290℃。在低压聚合法中，通常设定低于聚合物软化温度至少几度的温度。特别地，在这些聚合方法中设定50至180℃，优选70至120℃的温度。在悬浮聚合中，聚合通常在悬浮剂，优选惰性烃，例如异丁烷，或烃的混合物，或在单体本身中进行。聚合温度通常为-20至115℃，和压力通常为1至100巴。悬浮体的固体含量通常为10至80％。该方法可以例如在搅拌反应釜中不连续地进行，或例如在管式反应器，优选回路反应器中连续地进行。特别地，聚合可以由例如US-A 3 242 150和US-A 3 248 179中所述的Phillips-PF方法进行。气相聚合通常在1至50巴的压力下在30至125℃范围内进行。
对于提及的聚合方法，气相聚合，特别是在气相流化床反应器中的气相聚合，溶液聚合，和悬浮聚合，特别是在回路和搅拌罐式反应器中的悬浮聚合是特别优选的。气相聚合也可以在所谓的冷凝或超冷凝步骤中进行，其中一些循环气体冷却至低于露点并作为二相混合物再循环进入反应器中。此外可以使用所谓的多区反应器，其中两个聚合区域彼此连接，并且聚合物以交替若干次通过这两个区域，同样合适的是两个区域具有不同的聚合条件。这种反应器记载在例如WO97/04015中。例如在方法中，不同的或相同的聚合方法同样可以任选彼此串联连接，并且用这种方法形成聚合级联。两个或多个相同或不同方法的平行反应程序也是合适的。此外也可以在聚合中共同使用例如氢气的分子量调节剂，或常规的添加剂，例如抗静电剂。优选，为了得到高含量的乙烯基基团，聚合在没有氢气存在下进行。
聚合优选在独立反应器中，特别是在气相反应器中进行。
本发明的不对称络合物在乙烯聚合中非常活泼。它们的活性高于相应的对称络合物的活性。它们进一步由窄分子量分布区别。
其它优点为该方法还非常特别适用于制备商业量。可以没有困难地制备数量为2-200kg的二亚胺化合物。此外，形成高纯度的二亚胺产物，使得不再需要进一步的整理步骤。
以下实验实施例用来进一步说明本发明，由此并非用其来限制本发明的范围。
实施例
实施例1
在庚烷中制备1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶-2-基}乙酮
将20g的2，6-二乙酰基吡啶(0.123mol)、19.08g的2-氯-4，6-二.甲基苯胺(0.123mol)和0.5g的对甲苯磺酸在500ml庚烷中在分水器上加热回流75分钟。过滤出不溶性固体。由滤液馏出的溶剂降至150ml，伴随搅拌将残留滤液冷却至室温。沉淀析出25.3g的黄色固体。将其过滤并由60ml热异丙醇重结晶。总共得到12.9g(0.043mol)的1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-吡啶-2-基}乙酮，产率为35％。
GC/MS显示产物纯度大于99％。
对比例V1
在甲苯中制备1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶-2-基}乙酮
将10g的2，6-二乙酰基吡啶(0.0613mol)、9.54g的2-氯-4，6-二甲基苯胺(0.0613mol)和0.6g的对甲苯磺酸在400ml甲苯中在分水器上加热回流90分钟。完全馏出溶剂并由50ml异丙醇重结晶残余物。得到5.66g(0.019mol)的1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基-苯基亚氨基)乙基]-吡啶-2-基}乙酮，产率为31％。
GC/MS显示产物纯度大于96％。
对比例V2
在甲醇中制备1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶-2-基}乙酮
将10g的2，6-二乙酰基吡啶(0.0613mol)、9.54g的2-氯-4，6-二甲基苯胺(0.0613mol)和0.6g的对甲醇磺酸在400ml甲醇中在分水器上加热回流90分钟。完全馏出溶剂并由50ml异丙醇重结晶残余物两次。得到0.92g(0.0031mol)的1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基-苯基亚氨基)乙基]-吡啶-2-基}乙酮，产率为5％。
GC/MS显示产物纯度为72％。
实施例2
制备1-{6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶-2-基}乙酮
在300ml庚烷中在室温下搅拌10.35g的2，6-二乙酰基吡啶(0.0634mol)、7.10g的2，6-二乙基苯胺(0.0476mol)和2ml的甲酸71小时。过滤出不溶性固体(11.10g)并溶于150ml甲苯，用10ml的饱和Na2CO3溶液萃取该溶液。Na2SO4干燥甲苯相并过滤，以及在真空中馏出溶剂。得到纯度为99％(GC/MS)的5.58g(0.0198mol)产物，产率为40％。反应溶液的母液完全不含溶剂，并由热庚烷重结晶残余物。进一步得到纯度为100％(GC/MS)的2.00g(0.0068mol)产物。总产率为54％。
实施例3
制备2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶
在300ml四氢呋喃中在氩气下将18.80g的1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)-乙基]吡啶-2-基}乙酮(0.0625mol)、15.13g的2，6-二甲基苯胺(0.125mol)和20.0g的Sicapent加热回流17小时。添加另外一份Sicapent(10.0g)，在氩气下加热该混合物另外4小时，然后冷却至室温。将其过滤并用50ml四氢呋喃洗涤过滤器上的残余物。从混合的滤液完全馏出溶剂，并用50ml甲醇搅拌残余物。滤掉形成的沉淀物，用甲醇洗涤两次，用100ml热甲醇搅拌，然后过滤。得到16.92g(0.0419mol)的2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶，产率为67％。
CDCl3中的1H-NMR(300MHz):
δ＝2.07(s，6H)，2.09(s，6H)，2.26(s，3H)，2.32(s，6H)，6.97(m，2H)，7.07-7.15(3H)，7.93(t，1H)，8.50(m，2H)
13C-NMR：δ＝16.78，17.25，18.28，18.57，20.90，122.49，122.58，122.78，122.91，123.11，123.34，125.70，127.81，128.21，128.57，129.82，133.90，137.24，144.57，149.03，155.14，155.43，167.49，169.88
实施例4
制备2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶
在50ml四氢呋喃中在氩气下将1.00g的1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)-乙基]吡啶-2-基}乙酮(3.3mol)、0.99g的2，6-二乙基苯胺(6.6mmol)和1.0g的Sicapent加热回流2小时。添加另外一份Sicapent(0.5g)，在氩气下加热回流该混合物另外1.5小时。添加另外一份Sicapent(0.5g)和0.50g的2，6-二乙基苯胺(3.3mmol)，将混合物在氩气下加热回流另外15小时，然后冷却至室温。过滤反应混合物，并用10ml四氢呋喃洗涤过滤器上的残余物。用四氢呋喃加注滤液至最多125ml，添加4g的Sicapent，在氩气下再次将混合物加热回流2.5小时，然后冷却至室温。将其过滤并用10ml四氢呋喃洗涤过滤器上的残余物。然后完全馏出溶剂，并用10ml甲醇搅拌残余物。滤掉形成的沉淀物并用甲醇洗涤两次。在真空中干燥之后，得到0.36g(0.8mmol)的2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶，产率为25％。
实施例5
制备2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶
在300ml四氢呋喃中在氩气下将18.80g的1-{6-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)-乙基]吡啶-2-基}乙酮(0.0625mol)、22.16g的2，6-二异丙基苯胺(0.125mol)和20.0g的Sicapent加热回流17小时。添加另外一份Sicapent(10.0g)，在氩气下加热该混合物另外4小时，然后冷却至室温。将其过滤并用50ml四氢呋喃洗涤过滤器上的残余物。由混合的滤液完全馏出溶剂，并用50ml甲醇搅拌残余物。滤掉形成的沉淀物，用甲醇洗涤两次，用100ml热甲醇搅拌，然后过滤。得到17.84g(0.0388mol)的2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶，产率为62％。
实施例6
制备2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)
将850mg(2.104mmol)的2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶悬浮在20ml正丁醇中，在室温下添加40ml正丁醇中的267mg氯化铁(II)(2.104mmol)的溶液，同时搅拌。在80℃加热悬浮液2小时然后在室温下搅拌14小时。在高真空下馏出丁醇，用乙醚洗涤用这种方法得到的残余物三遍。在高真空下干燥用这种方法得到的固体8小时。得到1.005g的2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)，产率为90％。
分解点：220℃
实施例7
制备2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)
将0.36g的2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)-乙基]-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶(0.8mmol)溶于10ml四氢呋喃，并在室温下添加0.15g的FeCl2*4H2O(0.8mmol)，同时搅拌。形成沉淀物，并在1小时之后通过过滤分离。用四氢呋喃洗涤两次，并在减压下使2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)不含溶剂残余物。得到0.30克(0.5mmol)，产率为63％。
实施例8
制备2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)
将0.32g的2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)-乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶(0.70mmol)溶于10ml四氢呋喃，并在室温下添加0.14g的FeCl2*4H2O(0.68mmol)，同时搅拌。形成沉淀物，并在1小时之后通过过滤分离，并用四氢呋喃洗涤两次。在减压下使以这种方法得到的产物2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)不含溶剂残余物。得到0.38克(0.65mmol)，产率为95％。
对比例V3
根据Lutz等人的C.R.Chimie 5(2002年)，43-48页，制备2，6-二[1-(2，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)。
对比例V4
根据Lutz等人的C.R.Chimie 5(2002年)，43-48页，制备2，6-二[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)。
对比例V5
根据WO9912981实施例1，制备2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)。
聚合
在装有接触温度计、特氟隆桨式搅拌器、气体入口管、冷凝器和加热罩的1-1四颈烧瓶中进行聚合实验。开始将250ml甲苯引入烧瓶中，在氩气、40℃下添加相应量的络合物(参见表1)。然后在75℃加热溶液10分钟。其后，将其再次冷却至40℃，添加表1中所述的来自Crompton的甲苯中的30％浓度甲基铝氧烷溶液(MAO)。其后，使20至401/h的乙烯通过该溶液。
为终止聚合，停止乙烯进料并使氩气通过溶液。然后添加15ml浓盐酸和50ml甲醇的混合物，搅拌15分钟之后，添加另外的250ml甲醇，完全沉淀析出形成的聚合物。在玻璃过滤器熔结料之上滤掉该聚合物，用甲醇洗涤三遍，并在真空中在70℃干燥。聚合和产物数据总结于表1。
表1
实施例来自实施例的络合物络合物的量[μmol]络合物：Alt-(聚合)[min]聚合物[g]活性[PE克数/(mmol·h)]η[dl/g]Mw[g/mol]Mw/Mn9V6V76V3V423.318.822.01:5001:5001:50020121517.67.810.442269207919010.8520.590.523134,88527,30023,1504.796.5910.1
根据DIN 55672，在WATERS 150 C上用以下串联柱：3x SHODEXAT 806 MS，1x SHODEX UT 807和1x SHODEX AT-G，在以下条件下:溶剂：1，2，4-三氯苯(用0.025wt％的2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定化)，流速:1ml/min，500μl注入体积，温度：135℃，用PE标准校正，通过高温凝胶渗透色谱法，测量分子量分布和由其获得的平均Mn、Mw和Mw/Mn。用WIN-GPC进行评价。
用十氢化萘作为溶剂，在130℃用自动化乌氏粘度计(Lauda PVS1)(130℃下 ISO1628，0.001g/ml的十氢化萘)测定Staudinger指数(η)[dl/g]。
来自实施例6的本发明的不对称络合物显示出比来自V3和V4的两种相应的对称络合物更高的活性和摩尔质量。同时，分子量分布较窄。
实施例10
来自实施例7的21.1μmol的络合物，2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二乙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)用于如上所述乙烯聚合，来自络合物的Fe对来自MAO的Al的摩尔比为1:500。20分钟之后中断聚合。络合物的活性为2786g的PE/(络合物mmol·小时)。得到的聚乙烯具有0.807dl/g的粘度η。
实施例11
来自实施例8的12.1μmol的络合物，2-[1-(2-氯-4，6-二甲基苯基亚胺基)乙基]-6-[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)用于如上所述乙烯聚合，来自络合物的Fe对来自MAO的Al的摩尔比为1:500。10分钟之后中断聚合。络合物的活性为6843g的PE/(络合物mmol·小时)。
对比例8
来自对比例V5的14.1μmol的络合物，2，6-二[1-(2，6-二异丙基苯基亚胺基)乙基]吡啶氯化铁(II)用于如上所述乙烯聚合，来自络合物的Fe对来自MAO的Al的摩尔比为1:500。20分钟之后中断聚合。络合物的活性为976g的PE/(络合物mmol·小时)。