一种催化氧化氮氧化物的催化剂的制备方法.pdf

本发明公开了一种在低温等离子体条件下催化氧化NO的催化剂及其制备方法，协同等离子体技术实现NO的催化氧化，该催化剂氧化活性突出，在25～150℃，低温等离子体协同条件下，可将95～99％的NO转化成N2O5，N2O5经氨水吸收后得硝酸铵产品，实现了NO的资源化利用。该催化剂主要用于脱除热电厂、冶炼厂、炼油厂、化工厂等固定源所排放的工业废气中的NOx，属于催化氧化技术应用于大气污染净化技术领域。该方法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时反应具有无需溶剂，产率高，反应条件易掌握等优点，是一种简单可行的制备纳米级催化剂的方法。在25～150℃，空速为10000～60000h-1条件下，经多次实验，NO的净化效率达到95～99％，做到了NO资源化处理。

1、  一种在低温等离子体条件下深度氧化氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤：
1)、将醋酸锰与高锰酸钾按混合置于研钵中；
2)、将混合物混合均匀，充分研磨30~40分钟；
3)、将研钵置于真空干燥箱内恒温48~72小时；
4)、反应产物用去离子水洗涤3~4次，抽滤；再用无水乙醇洗涤2~3次，抽滤；
5)、在60~80℃下真空干燥12~24小时，真空度900~4000Pa，得黑色锰氧化物颗粒。

2、  按照权利要求1所述的在低温等离子体条件下深度氧化氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于所述的醋酸锰与高锰酸钾的摩尔比MnAC:KMnO₄＝0.2~1。

3、  按照权利要求1所述的在低温等离子体条件下深度氧化氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于所述的真空干燥箱内的温度为60~80℃，真空度900~4000Pa。

4、  按照权利要求1所述的在低温等离子体条件下深度氧化氮氧化物的催化剂的制备方法，其特征在于所述的黑色锰氧化物颗粒为40～60目。

一种催化氧化氮氧化物的催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种在低温等离子体条件下深度氧化氮氧化物的催化剂的制备方法，该催化剂主要用于脱除热电厂、冶炼厂、炼油厂、化工厂等固定源所排放的工业废气中的NOx，属于催化氧化技术应用于大气污染净化技术领域。
背景技术
氮氧化物是引起酸雨，光化学烟雾等破坏地球生态环境和损害人体健康的主要大气污染物。其主要来自燃煤和燃油的高温燃烧锅炉、硝酸或硝酸盐厂尾气及汽车尾气，而尾气中主要的氮氧化物以一氧化氮(NO)的形式存在。如何消除氮氧化物的污染是环境保护中一个非常令人关注的课题。
目前多采用选择性催化还原法对固定源废气中的氮氧化物进行净化处理，该法运行稳定，选择性好，脱硝效率高。中国专利CN1660492A中公开了一种低温下还原脱除氮氧化物的催化剂，该催化剂以氧化铁(50～80％，质量比)，二氧化锰或氧化铝或三氧化铬(3～30％，质量比)，氧化铜(0.5～10％，质量比)为主要活性组分，属于复合金属氧化物催化剂，在140℃时以氨为还原剂可使1500ppm的NO减少93％。中国专利CN1413765A中公开了一种以氨为还原剂将氮氧化物选择性催化还原为氮气的催化剂，该催化剂以氧化铝为载体，主要活性组分为铜(0.5～30％，以金属计的质量比)和锰(0.1～10％，以金属计)。该催化剂在150～300℃反应温度下，NO转化效率达67～98％。选择性催化还原法虽然效率较高，但设备投资大，运行费用高，同时还存在氨的防腐蚀、防泄漏等问题。
吸收法脱硝技术成熟，工艺路线简洁，设备运转稳定，已经达到工业化应用程度，但由于废气中氮氧化物的主要成分为溶解度极低的NO，造成吸收过程中气液相传质阻力较大，使得该技术的净化效率较低。为提高吸收净化效率，研究人员采用催化氧化的方法将NO氧化为溶解度较大的NO₂，以促进吸收，提高净化效率，但受NO₂液相吸收化学反应的限制，其最高净化效率也只有60～70％。
为此，科研人员开始研究将低温等离子体技术和催化氧化技术相结合，利用等离子体空间富集的大量极活泼的高活性物种(如离子，电子，激发态的原子分子及自由基等)，协同催化氧化反应，降低反应的活化能，将NO深度催化氧化成更易吸收的N₂O₅，经氨水吸收可得硝酸铵，净化效率可提高至90％以上，同时实现了废气资源化。因此，开发一种在低温等离子体条件下能够高效催化氧化NO的匹配催化剂十分必要，具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种在低温等离子体条件下催化氧化NO的催化剂及其制备方法，协同等离子体技术实现NO的催化氧化，该催化剂氧化活性突出，在25～150℃，低温等离子体协同条件下，可将95～99％的NO转化成N₂O₅，N₂O₅经氨水吸收后得硝酸铵产品，实现了NO的资源化利用。
本发明的催化剂制备方法包括如下步骤：
1、将醋酸锰与高锰酸钾按一定比例混合置于研钵中(摩尔比MnAC：KMnO₄＝0.2～1)；
2、将混合物混合均匀，充分研磨30～40分钟；
3、将研钵置于60～80℃真空干燥箱内恒温48～72小时，真空度900～4000Pa；
4、反应产物用去离子水洗涤3～4次，抽滤；再用无水乙醇洗涤2～3次，抽滤；
5、最后在60～80℃下真空干燥12～24小时，真空度900～4000Pa，得黑色锰氧化物颗粒。
本方法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时反应具有无需溶剂，产率高，反应条件易掌握等优点，是一种简单可行的制备纳米级催化剂的方法。在25～150℃，空速为10000～60000h^-1条件下，经多次实验，NO的净化效率达到95～99％，做到了NO资源化处理。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1：
将醋酸锰与高锰酸钾按摩尔比：MnAC∶KMnO₄＝2∶3混合，并充分研磨30min，置于70℃烘箱内恒温反应48小时，真空度1500Pa，产物用去离子水洗涤3次，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次；抽滤；于60℃下干燥12小时，真空度1500Pa，经压片、粉碎、过筛制成40～60目的颗粒，即为锰氧化物催化剂。
将流量为200ml/min含0.05％NO，3％O₂和96.95％N₂的混合气体通入等离子体反应器中活化，再通过装有0.2g上述催化剂的固定床管式反应器中，在25℃，空速为51000h^-1条件下，将NO催化氧化，反应后的气体进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品。NO的净化效率达98％。
实施例2：
将醋酸锰与高锰酸钾按摩尔比：MnAC∶KMnO₄＝2∶3混合，并充分研磨40min，置于70℃烘箱内恒温反应72小时，真空度900Pa，产物用去离子水洗涤4次，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，抽滤；于70℃下干燥18小时，真空度900Pa，经压片、粉碎、过筛制成40～60目的颗粒，制得锰氧化物催化剂。
将流量为200ml/min含0.05％NO，3％O₂和96.95％N₂的混合气体通入等离子体反应器中活化，再通过装有0.2g上述催化剂的固定床管式反应器，控制反应温度为100℃，空速为51000h^-1，NO经催化氧化之后进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品。NO的净化效率可达99％。
实施例3：
将醋酸锰与高锰酸钾按摩尔比：MnAC∶KMnO₄＝2∶3混合，并充分研磨40min，置于80℃烘箱内恒温反应60小时，真空度1800Pa，产物用去离子水洗涤3次，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，抽滤；于70℃下干燥12小时，真空度1800Pa，经压片、过筛粉碎制成40~60目的颗粒，制得锰基氧化物催化剂。
将流量为200ml/min含0.05％NO，3％O₂和96.95％N₂的混合气体通入等离子体反应器中活化，再通过装有0.2g上述催化剂的固定床管式反应器，控制反应温度为120℃，空速为15000h^-1，NO经催化氧化之后进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品。NO的净化效率可达99％。
实施例4：
将醋酸锰与高锰酸钾按摩尔比：MnAC∶KMnO₄＝3∶4混合，并充分研磨30min，置于70℃烘箱内恒温反应48小时，真空度2000Pa，产物用去离子水洗涤4次，抽滤，再用无水乙醇洗涤3次，抽滤；于70℃下干燥24小时，真空度2000Pa，经压片、粉碎、过筛制成40~60目的颗粒，制得锰氧化物催化剂。
将流量为200ml/min含0.03％NO，3％O₂和96.97％N₂的的混合气体通入等离子体反应器中活化，再通过装有0.2g上述催化剂的固定床管式反应器，在25℃，空速为51000h^-1的条件下，将NO催化氧化之后，气体进入氨水吸收瓶，得硝酸铵产品。NO的净化效率为98％。