在纳米级金属颗粒上具有梯度的 PVD 金属效果颜料、 其生 产方法及其用途 本发明涉及具有第一和第二外面的片晶型 PVD 金属效果颜料， 所述片晶型 PVD 金属效果颜料具有至少一个 PVD 层， 且该至少一个 PVD 层包含金属氧化物和元素金属簇， PVD 金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素金属簇的量彼此不同， 且相差至少 10 原 子％。本发明进一步涉及这些 PVD 金属效果颜料的用途以及它们的生产方法。
金属效果颜料多年来已用于涂料中以产生金属效果。
传统金属效果颜料由片晶型金属颜料组成， 其效果衍生自入射光在在相应应用介 质中平行取向的平面形式的金属颜料上的直接反射。
金属效果颜料的典型应用领域为涂料工业， 尤其是汽车工业， 印刷工业和塑料工 业。
金属效果通过某些参数描述。 这些参数包括特征为闪光和金属光泽的光泽， 亮度， 和随角异色 (flop)， 即亮度随入射角和 / 或视角变化， 和覆盖力。在有色金属涂料的情况 下， 其它参数为色度和随角异色 ( “双色” )。光泽由相对于标准， 反射光与散射光之比决定。
影响金属效果的关键因素包括颗粒形态和形式因数， 即颜料的平均粒径与平均颗 粒厚度之比， 颗粒厚度， 以及它们的表面粗糙度、 粒度、 粒度分布， 和颜料平行于涂料或塑料 表面的取向。
在具有相对大直径和均匀形态的金属效果颜料颗粒中， 反射相对高， 这显现出高 金属光泽、 改善的亮度和强随角异色， 而对于具有相对低粒径的颜料， 散射部分非常高， 导 致良好的覆盖力。
然而， 覆盖力首先由金属颜料的厚度决定。金属颜料越薄， 它们的比覆盖力， 即每 单位重量的覆盖力越好。
在印刷、 涂料、 塑料和化妆品工业方面， 对金属暗金属效果颜料具有大的兴趣。
对于相对高价值的应用， 已开发了特别薄的铝效果颜料， 并通过 PVD 技术生产。
相当长时间已知通过 PVD 技术生产的金属效果颜料， 它们由于极高的光泽、 极大 的覆盖力和独特的光学性能而著名。由于它们约 30-70nm 的低厚度和它们极光滑的表面， 它们在应用以后具有非常接近地符合基质的倾向。如果基质非常光滑， 则结果是基本如镜 外观。
在纯金属效果颜料中， 至今商业上仅公开了铝效果颜料。其实例为 (Schlenk) 或( 由 Avery Dennison 生 产， 由 Eckart 出 售 )、 (Ciba)。
这种颜料在其最高实施方案中显示出 “银” 色调。
基于金属层通过 PVD 技术生产的颜料更详细地描述于 US 2,839,378 中。在其中 描述了生产具有极薄层厚度的如镜颜料的制造， 其通过气相沉积应用于具有 “释放层” 的基 质上。在应用金属层且移除膜以后， 通过机械作用将颜料粉碎至所需粒度。
这样生产的颜料在涂料配制剂中的应用详细描述于 US 2,941,894 中。该专利强 调高反射率， 低着色水平， 即在应用介质中的低水平颜料浓度， 和颜料的高比遮盖力或覆盖力。 通过气相沉积技术生产厚度为 35-45nm 的金属颜料的方法更精确地描述于 US 4,321,087 中， 且要求应用释放层、 金属化操作、 在溶剂浴中的移除程序、 移除颗粒的浓缩和 将颗粒通过超声粉碎至所需颜料大小。
WO99/35194 描述了具有三层结构的颜料， 其中位于中间的金属层的固有颜色不受 两个外部电介质载体层改变。 该生产方法的缺点是它包括要通过气相沉积应用的三层以能 生产多层结构， 因此生产费用极大提高。
EP 1 522 606 A1 描述了具有黑色氧化铝的薄片的生产。 在这种情况下， 既没有公 开效果颜料， 也没有公开多层结构。这里所公开的薄片不具有显著的具有光泽和随角异色 的金属效果。
US 4,430,366 描述了包含金属和金属氧化物的混合物的薄片的生产。 这里也没有 涉及效果颜料。
WO 2007093401 A2 描述了包含具有在氧和金属方面极均匀的组成的层的暗色金 属效果颜料。缺点是这些效果颜料的生产方法昂贵且不便。
DE 69601432 T2 涉及一种图像在基质上热生成的方法， 其中将含氧黑色铝层以这 样的方式应用， 使得它在 200-1100nm 的波长下的光透射比为至少 0.3。该文件没有涉及效 果颜料的提供。
EP 1 144 711 B1 公开了一种生产反射颜色颜料的方法， 其中在反射层顶上应用 产生颜色变化的至少一层， 所述层包含折射率为大于 1.8 的透明材料， 通常为金属氧化物， 和光吸收金属， 应用随同时的蒸发进行， 且光吸收金属不同于金属氧化物的金属。 在工艺工 程方面， 该方法非常难以控制。
DE 10 2007 007 908 A1 公开了通过 PVD 技术生产的暗色金属效果颜料。它们具 有极均匀的组成且具有 25-58 原子％的相对高氧含量。由于金属为分散在金属氧化物中的 小金属簇的形式， 层为暗色的。这类效果颜料产生具有显著亮 / 暗随角异色的暗色， 但高光 泽的效果颜料。生产这些具有均匀组成的 PVD 金属效果颜料的方法在工艺工程方面同样昂 贵且不便， 且仅允许低生产率。
为确保高氧含量和均匀的化学组成， 需要在涂覆操作中发挥广泛的对涂覆带宽度 和长度上金属气化速率和供氧速率的监控。 这需要特别是在生产装置中非常高水平的费用 和复杂性 ： 例如在带宽度上， 例如可通过透射比测量就地测量金属层厚度并调整。然而， 非 常难以监控整个气相沉积区， 即带的宽度和长度上的操作。
本发明的目的是提供具有至多偶尔非常高， 优选容易产生亮 / 暗随角异色的中 性、 覆盖、 金属、 谨慎有色或黑色的如镜金属效果颜料。
另一目的是找到一种生产这种金属效果颜料的划算且简单的方法。 颜料可通过可 容易监控的方法生产。该方法还优选容许高生产率。
本发明所基于的目的通过提供一种具有第一和第二外面的片晶型 PVD 金属效果 颜料实现， 所述片晶型 PVD 金属效果颜料具有至少一个 PVD 层， 该至少一个 PVD 层包含具有 元素金属簇的元素金属和金属氧化物， PVD 金属效果颜料的第一外面和第二外面中的元素 金属的量彼此不同， 且相差至少 10 原子％。
本发明 PVD 金属效果颜料的优选发展描述于权利要求 2-11 中。
本发明 PVD 金属效果颜料可包含或由一个或多个 PVD 层组成。
片晶型 PVD 金属效果颜料优选为直径为至少 10 倍于 PVD 金属效果颜料厚度的金 属效果颜料。优选直径为至少 20 倍， 优选至少 50 倍， 更优选至少 80 倍， 甚至更优选至少 100 倍于厚度。非常合适的还有合计 200 倍、 400 倍、 500 倍或 1000 倍于厚度的直径。
PVD 金属效果颜料的外面意指片晶型 PVD 金属效果颜料的顶和底面， PVD 金属效果 颜料可包含 1、 2、 3 或更多 PVD 层。PVD 金属效果颜料的外面例如不指应用于 PVD 金属效果 颜料上的抗腐蚀层。
表述 “原子％” 涉及所有组分， 即元素金属、 氧化金属和氧， 其中氧化金属和氧以金 属氧化物的形式存在于一个 ( 编号 ： 1)PVD 层中。
与通过变形研磨得到的金属效果颜料对比， 本发明 PVD 金属效果颜料还由于极平 坦的表面， 更特别地没有凹陷和 / 或凸起而著名。与通过变形研磨得到的金属效果颜料对 比， 边界区域没有被撕裂或磨损， 而是通常具有线性断口边缘。
本发明 PVD 金属效果颜料的具体特征是它具有不对称结构。不对称性特别在于在 PVD 层厚度上不同量的元素金属。根据本发明的 PVD 层为通过物理气相沉积 (PVD) 在一个 ( 编号 ： 1)PVD 沉积操作中应用的一层 ( 编号 ： 1)。PVD 层的不对称性因此可归因于 PVD 层 的不均匀组成， 这是在本发明 PVD 金属效果颜料的 PVD 层厚度上元素金属和金属氧化物不 均匀分布的结果。 片晶型 PVD 金属效果颜料的第一和第二外面之间的元素金属量相差至少 10 原 子％， 优选至少 14 原子％， 更优选至少 17 原子％。根据本发明的一个优选发展， 差位于 21-96 原子％， 更优选 24-87 原子％， 甚至更优选 27-76 原子％的范围内。还已证明非常合 适的是 31-68 原子％或 37-46 原子％的差。
除元素金属外， 本发明 PVD 金属效果颜料还包含金属氧化物。这里在它在一个 ( 编号 ： 1)PVD 层厚度上曲线中， 元素金属的量与元素金属氧化物的量相关大大相反， 优选 相反， 反之亦然。
根据本发明， 在 PVD 层中， 形成金属氧化物的金属与该 PVD 层中的元素金属相同。 以不同方式表示， PVD 层中的元素金属和金属氧化物的金属优选彼此不同。因此， 元素金属 可以分布存在于金属氧化物中， 或金属氧化物可分布存在于金属中， 这取决于元素金属和 金属氧化物的各自分数。
由于 PVD 层利用金属在氧存在下反应性气化而应用， 一个 ( 编号 ： 1)PVD 层的元素 金属和金属氧化物的金属相同。因此， 在本发明 PVD 金属效果颜料的生产中， 不存在金属氧 化物和金属彼此并排气化。
根据本发明， 金属可以为单金属或金属合金， 或单金属的氧化物或金属合金的氧 化物。
以金属簇形式存在于本发明 PVD 金属效果颜料中的元素金属明显决定本发明 PVD 金属效果颜料的着色。作为金属氧化物存在的部分在本发明 PVD 金属效果颜料的着色中不 具有部分或仅非常小得多的部分。
令人惊讶地显现出本发明 PVD 金属效果颜料具有令人惊讶的光学性能。具有更高 元素金属量的面的本发明 PVD 金属效果颜料部分实质上充当金属反射器或实质上充当金 属吸收器。具有更高量金属簇形式的元素金属的面的本发明 PVD 金属效果颜料部分实质上
具有着色效果。
此外， 令人惊讶的是， 事情原来如此 ： 在应用中， 本发明不对称 PVD 金属效果颜料 产生均匀且有吸引力的视觉印象。 在应用中， 例如如在涂料如油墨、 印刷油墨、 油漆、 化妆品 等中， 约 50％具有具有较高量金属簇形式的元素金属的面的本发明 PVD 金属效果颜料， 和 约 50％具有具有较低量金属簇形式的元素金属的面的本发明 PVD 金属效果颜料面向观察 者的眼睛。令人惊讶的是， 观察者看不到不规则的颜色印象， 而是均匀的颜色印象。该效果 对于由具有连续金属层的一侧提供的 PVD 金属效果颜料尤其令人惊讶。
此外， 令人惊讶的是， 本发明 PVD 金属效果颜料具有与在一个 ( 编号 ： 1)PVD 层中 具有极均匀的金属氧化物和金属簇形式的元素金属分布的 PVD 金属效果颜料相比更低的 颜料厚度以及产生暗色调。
另外， 令人惊讶的是， 原来是本发明 PVD 金属效果颜料容许提供显示出高亮 / 暗随 角异色的灰色， 优选暗灰色 PVD 金属效果颜料。考虑该光学效果归因于本发明 PVD 金属效 果颜料的不对称性， 取决于 PVD 金属效果颜料哪个面面向观察者， 由此产生不对称的着色。 由于观察者所接收颜色的平均， 可得到至今不可得到的具有强亮 / 暗随角异色的灰色范围 的金属效果颜料。 根据本发明的一个发展， 片晶型 PVD 金属效果颜料具有一层排列在另一层顶部的 两个 PVD 层， 所述层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物， 其中 PVD 金属效果 颜料的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同， 且相差至少 10 原子％。
据本发明该变化方案， 两个 PVD 层通过气相沉积直接应用于彼此上。这里， 两层中 元素金属和金属氧化物的金属可彼此相同或不同。
例如， 第一 PVD 层的金属可以为铝或氧化铝， 第二 PVD 层的金属可以为铬或氧化 铬， 或钛或二氧化钛。
然而， 根据本发明， 第一 PVD 层的金属也可以为铝或氧化铝， 第二 PVD 层的金属也 可为铝或氧化铝， 其中第一和第二 PVD 层中氧化铝或元素铝的相应分数优选彼此不同。
根据本发明， 第一 PVD 层的金属也可以为铬或氧化铬， 第二 PVD 层的金属也可为铬 或氧化铬， 其中第一和第二 PVD 层中氧化铬或元素铬的相应分数优选彼此不同。
根据本发明， 第一 PVD 层的金属也可以为钛或二氧化钛， 第二 PVD 层的金属也可为 钛或二氧化钛， 其中第一和第二 PVD 层中二氧化钛或元素钛的相应分数优选彼此不同。
根据本发明特别优选具有两个 PVD 层的 PVD 金属效果颜料中金属或金属氧化物的 以上组合。
不管第一 PVD 层和第二 PVD 层中的金属彼此相同还是不同， PVD 金属效果颜料第 一外面中元素金属的量与第二外面中元素金属的量相差至少 10 原子％。
根据本发明另一变化方案， 片晶型 PVD 金属效果颜料具有一层排列在另一层上的 三个或更多个 PVD 层， 所有 PVD 层各自包含具有元素金属簇的元素金属和金属氧化物， 且最 高量的元素金属存在于 PVD 金属效果颜料的第一外面或第二外面中， 且 PVD 金属效果颜料 的第一外面和第二外面中的元素金属的量彼此不同， 且相差至少 10 原子％。
在三层或多层结构中， 本发明 PVD 金属效果颜料的外面优选具有最高量的元素金 属。
必不可少的是一个外面具有比第二外面中的元素金属量高至少 10 原子％的元素
金属含量。
含外面的两个外 PVD 层之间的第三、 第四、 第五等 PVD 层当然可具有低于或高于外 面中元素金属量的元素金属含量， 所述外面量比具有最高量元素金属的另一外面中元素金 属的量低至少 10 原子％。
含外面的 PVD 层之间的 PVD 夹层中的元素金属的量可因此在水平方面波动， 优选 最高量的元素金属存在于两个外面之一中。
根据本发明， 优选至少一个 PVD 层中元素金属的量在 PVD 层厚度上优选至少部分 以 0.1-4 原子％ /nmPVD 层厚度的梯度连续地变化。
元素金属量的连续提高意指元素金属的量不是突然变化的， 而是以曲线状或更接 近线性的方式在 PVD 层厚度上变化。根据一个优选变化方案， 元素的量的变化为近似线性 的， 元素金属的量的变化， 即提高或降低的梯度位于 0.1-4 原子％ /nm 厚度， 更优选 0.2-2 原子％ /nm 厚度， 仍更优选 0.4-1.5 原子％ /nm 厚度的范围内。
元素金属、 氧化金属和氧的量可通过 ESCA( 化学分析用电子能谱 ) 测定。 通过 ESCA 测定的元素金属、 氧化金属和氧的量通常在约 20nm 的 PVD 层厚度上求平均值。以原子％表 示的测量值带有 ±1 原子％的精确度。
PVD 金属效果颜料的厚度可通过 SEM( 扫描电子显微镜 ) 测定。 根据本发明的另一变化方案， 元素金属量在两个连续的 PVD 层之间不连续地变化。 如果排列两个或更多连续的 PVD 层， 则存在元素金属量的突变。因此， 不管元素金 属彼此相同还是不同， 量可以在一层排列在另一层上的两个 PVD 层之间在 1-10nm 的厚度上 变化若干原子％， 例如大于 5 原子％或大于 10 原子％或大于 15 原子％， 其中元素金属量的 变化梯度显著改变。
根据本发明另一变化方案， 金属颜料的第一外面中元素金属的量为 0-60 原子％， 金属颜料的第二外面中元素金属的量优选为 30-95 原子％， 条件是 PVD 金属效果颜料的第 一和第二外面之间的元素金属量的差为至少 10 原子％。
如果一个外面中元素金属的量例如为 50 原子％， 则第二外面中元素金属的量为 小于 40 原子％或至少 60 原子％。另一方面， 如果一个外面中元素金属的量例如为 20 原 子％， 则例如第二外面中元素金属的量为至少 30 原子％。
优选， 具有较高元素金属含量的外面中元素金属的量为至少 40 原子％， 优选至少 45 原子％， 更优选至少 50 原子％， 甚至更优选至少 55 原子％， 或至少 60 原子％。已证明非 常合适的还有元素金属的量为 65-95 原子％， 或 70-90 原子％。
根据本发明， 优选一层排列在另一层上的至少两个 PVD 层的金属相同或不同， 且 优选选自铝、 镁、 铬、 银、 铜、 金、 锌、 锡、 锰、 铁、 钴、 镍、 钛、 钽、 钼、 其混合物及其合金。
已证明铝、 铬、 钛及其合金是非常优选的金属。
此外， 优选一个或多个 PVD 层的厚度为 10-500nm， 优选 20-280nm。 一个或多个 PVD 层的厚度还可以为 30-170nm， 更优选 50-110nm， 仍更优选 60-90nm。
在一个优选变化方案中， 在具有 2、 3 或更多个 PVD 层的 PVD 金属效果颜料的情 况下， 具有最高元素金属含量的 PVD 层的层厚度为 10-40nm， 更优选 15-35nm， 甚至更优选 20-30nm。 特别地， 当层厚度为 10-40nm， 优选 15-30nm 时， 该 PVD 层吸收入射光， 所以本发明
PVD 金属效果颜料显示出强暗色。在这些层厚度下， PVD 层具有强吸收性能。
如果具有最高金属含量的 PVD 层的层厚度为 40nm 以上， 例如 50-500nm， 80-280nm， 或 100-170nm， 则该 PVD 层具有更强的反射效果。
根据本发明优选元素金属至少部分以簇的形式存在， 所述簇优选具有 1-10nm 的 平均粒度。此外， 优选元素金属簇具有 1.5-8nm， 优选 2-6nm 的粒度。
这里， 元素金属簇嵌入金属氧化物的连续层中， 所述元素金属的金属与金属氧化 物的相同。因此， 优选元素金属簇存在于具有较低元素金属含量的 PVD 层的外面中。
在仅具有一个 PVD 层的本发明 PVD 金属效果颜料的情况下， 元素金属优选以簇形 式存在于一个外面上且嵌入金属氧化物中。在具有较高元素金属含量的第二外面上， 元素 金属也可以以簇形式存在。
根据本发明， 片晶型 PVD 金属效果颜料可被任选表面改性的抗腐蚀层包封。
抗腐蚀层可不需要包封应用。特别地， 如果抗腐蚀层同样通过 PVD 应用， 则由于没 有覆盖边缘， 不存在包封的抗腐蚀层， 为也保护本发明 PVD 金属效果颜料的边缘以防腐蚀 影响， 抗腐蚀层优选包封应用。包封的抗腐蚀层可例如通过湿化学涂覆或通过在流化床中 涂覆而应用。
此外， PVD 金属效果颜料表面可以具有有机改性磷酸和 / 或膦酸和 / 或其衍生物。 此外， 颜料表面可具有钒化合物和 / 或钼化合物及其组合。另外， 本发明颜料可涂有有机聚 合物和 / 或金属氧化物。金属氧化物优选包括 SiO2、 氧化硼、 氧化铝、 钼酸盐和钒酸盐， 且包 括它们的氢氧化物和氧化物水合物或其混合物。
在一个特别优选的实施方案中， 优选包封的抗腐蚀层包含 SiO2 或由 SiO2 组成。特 别优选 SiO2 层通过溶胶 - 凝胶法包封地应用于效果颜料上。在这种情况下， 优选使用四烷 氧基硅烷， 例如四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
在另外的优选实施方案中， 具有抗腐蚀层的本发明 PVD 金属效果颜料还可另外例 如用硅烷、 钛酸盐或铝酸盐有机化学表面改性。有机化学表面改性的效果可与周围应用介 质如油漆或油墨的基料体系相容化。 这种有机化学后涂覆可例如使得化学附着在油漆或油 墨的基料上， 由此容许本发明 PVD 金属效果颜料的共价附着。 PVD 金属效果颜料共价附着在 基料体系上提高了涂覆介质如油墨和油漆例如在固化以后的抗冷凝性和耐机械性。
在这种情况下， 有机化学表面改性可如 DE 10 2006 009 130 A1 所公开的， 通过一 种或多种有机官能硅烷、 铝酸盐、 锆酸盐和 / 或钛酸盐实现， 或如 DE 10 2005 037 612 A1 所公开的， 由至少一种有机含磷化合物实现。 通过引用将 DE 10 2006 009 130 A1 和 DE 10 2005 037 612 A1 的内容结合到本文中。
实际上非常有利的是， 优选包含或由氧化硅组成的金属氧化涂层还使可延展的 PVD 金属效果颜料稳定以防机械影响。因此， PVD 金属效果颜料的机械稳定性提高至一定程 度， 使得本发明 PVD 金属效果颜料可以甚至以相对苛刻的机械应力， 例如通过挤出掺入应 用介质如聚合物、 基料等中。
因此， 本发明 PVD 金属效果颜料也可通过挤压到基料中而掺入以制备粉末涂料， 其中 PVD 金属效果颜料被破坏或损坏比用未涂覆 PVD 金属效果颜料或涂有纯有机保护层的 情况少得多的程度。
金属氧化物层， 更特别是保护氧化硅、 氧化铝和 / 或无机 / 有机混杂物层的层厚度位于优选 5-60nm， 更优选 10-50nm 范围内。
根据一个优选变化方案， 尤其是当本发明 PVD 金属效果颜料用于粉末涂料中时， 金属氧化物表面， 优选氧化硅表面是有机化学改性的。 在这种情况下， 金属氧化物表面优选 被至少一种有机硅烷改性， 其优选在应用于金属氧化物表面上以后仍具有至少一个反应性 有机基团并使得化学附着在应用介质， 更特别是基料上。
发现本发明 PVD 金属效果颜料优选用于 PVD 金属效果颜料含量基于总粉末涂料重 量 0.1-20 重量％， 优选 0.2-10 重量％， 更优选 0.5-6 重量％的粉末涂料中。
本发明片晶型 PVD 金属效果颜料优选以无粉尘或低粉尘呈现形式， 例如以颗粒、 团粒、 压块、 碎片、 小圆柱状物或片剂的形式提供。
在相应呈现形式中， 残余水分含量的值为优选 0-15 重量％， 更优选 0.05-10 重 量％， 甚至更优选 1-5 重量％的水和 / 或有机溶剂或溶剂混合物， 每种情况下基于 PVD 金属 效果颜料制剂的总重量。
尤其是在不具有压实的规则形状的颗粒的情况下， 残余水分含量位于较高范围， 例如 5-15 重量％， 优选 6-10 重量％的范围内， 每种情况下基于颗粒的总重量。
在规则形状商业形式的团粒、 压块、 碎片、 小圆柱状物或片剂的情况下， 优选 0-10 重量％， 更优选 0.05-3 重量％， 非常优选 0.1-1 重量％的较低残余水分含量， 每种情况下基 于 PVD 金属效果颜料制剂的总重量。 在含水应用的情况下， 特别地优选本发明 PVD 金属效果颜料制剂中有机溶剂的量 为 2 重量％以下， 优选 1 重量％以下， 更优选 0.5 重量％以下以使 VOC 和 / 或气味负荷最小 化。
根据一个另外优选的呈现形式， 本发明 PVD 金属效果颜料作为在溶剂中的分散体 或作为糊存在。
本发明所基于的目的还通过根据权利要求 1-11 中任一项的片晶型 PVD 金属效果 颜料在涂料、 油漆、 汽车面漆、 粉末涂料、 印刷油墨、 导电涂料配制剂、 数字印刷油墨、 塑料或 化妆品配制剂中的用途实现。
本发明的目的还通过提供一种包含根据权利要求 1-11 中任一项的片晶型 PVD 金 属效果颜料的涂料组合物实现。
涂料组合物优选选自涂料、 油漆、 汽车面漆、 粉末涂料、 印刷油墨、 数字印刷油墨、 塑料和化妆品配制剂。
本发明的目的还通过提供一种具有根据权利要求 1-11 中任一项的片晶型 PVD 金 属效果颜料或根据权利要求 13 或 14 的涂料组合物的制品实现。
制品可包括涂覆膜， 更特别是温室膜、 纸、 纸板、 织物、 家具、 立面元件、 塑料元件、 汽车车体等。
本发明所基于的目的进一步通过提供一种生产片晶型 PVD 金属效果颜料的方法 实现， 所述方法包括以下步骤 ：
(a) 在具有气相沉积段的真空室中通过反应性物理气相沉积 (PVD) 在氧的存在下 将线性移动的基质用至少一种金属涂覆， 使得部分金属与氧反应形成金属氧化物， 未反应 的金属和所形成的金属氧化物以相对于线性移动基质的移动方向不对称分布地沉积在气 相沉积段上， 以得到一个 PVD 层和一层排列在另一层上的多个 PVD 层，
(b) 将应用的一个或多个 PVD 层移除，
(c) 将移除的一个或多个 PVD 层粉碎，
(d) 任选将粉碎的一个或多个 PVD 层转化成分散体或糊。
根据本发明一个优选实施方案， 在步骤 (a) 中， 在真空室中通过物理气相沉积 (PVD) 涂覆线性移动基质在氧的存在下用至少一种金属进行， 其中将氧以相对于基质的移 动方向和相对于一个或多个金属蒸气源在量和 / 或空间方面不对称分布地引入真空室中， 以得到一个 PVD 层和一层排列在另一层上的多个 PVD 层。
根据本发明的另一变化方案， 在步骤 (a) 中， 将氧通过添加装置基本上中心地引 入由至少一个金属蒸气源发出的金属蒸气中， 其中在一方面线性移动基质与金属蒸气源 以及另一方面氧添加装置之间提供一个或多个限定蒸气沉积段且形成快门光圈 (shutter aperture) 的快门， 其中快门光圈相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装 置不对称地排列。
根据本发明另一变化方案， 所述目的还通过一种初步检查不对称性的方法实现， 所述方法是根据第一和第二外面中元素金属的不同量产生 PVD 层， 所述方法包括以下步 骤： 在具有宽度 bB 和长度 lB 的蒸气涂覆区中在真空室中以单段方法在至少一个供氧来 源的存在下用来自至少一个汽化器源 VQA 的至少一种金属 MA 涂覆循环或移动的， 线性移动 基质或带， 产生在长度为 ΔlB1 的基质或带的第一分段中具有所得透射比 T1 的质量覆盖率 mMA1( 金属 A 的质量 1) 和 mo1( 赋予金属 A1 的氧的质量 )， 以及然后在长度为 ΔlB2 的基质或 带的第二分段中具有所得透射比 T2 的质量覆盖率 mMA2( 金属 A 的质量 2) 和 mO2( 赋予金属 A2 的氧的质量 )， 其中在带上， 第一分段和第二分段不重叠， 且其中 T1 和 T2 相互独立地具 有 0-95％之间的值， 以及 5-90％的差 ΔT， 且其中金属 M 和氧在循环或移动基质或带上的质 量覆盖率极恒定。
透射比可以以常规方法测定。
由于该方法， 产生在基质或带上相互分离或相互并排的 PVD 层， 这分别相当于要 生产的 PVD 金属效果颜料的第一例如下和第二例如上外面。透射比测量然后可在这些空间 分离的下和上面上进行。因此所得结果容许根据不同的透射比初步检查要生产的 PVD 金属 效果颜料中或 PVD 层中产生的下或第一与上或第二外面之间的不对称性。
以上关于本发明金属效果颜料的观察相应地适用于本发明方法。
在本发明方法中， 一部分气化金属与供入氧反应以形成金属氧化物。在本发明方 法中， 必不可少的是未反应的元素金属和由氧和金属形成的金属氧化物不对称地沉积在线 性移动的基质上， 以得到不对称结构的 PVD 层。
根据第一变化方案， 元素金属和金属氧化物的不对称沉积可通过将金属蒸气和氧 在量和 / 或空间方面不对称地引入 PVD 设备中而实现。
在将金属蒸气和氧空间和 / 或对称地引入 PVD 设备范围内， 根据第二变化方案， 在 线性移动基质上不对称沉积可通过在线性移动基质和金属蒸气源以及氧添加装置之间配 置快门而实现， 其中快门相对于一个或多个金属蒸气源以及一个或多个氧添加装置不对称 地配置。
线性移动基质优选为带， 其也可采取循环带的形式。带可以为金属条或由塑料构 成的膜。在金属条的情况下， 不锈钢条， 优选抛光不锈钢条已证明是合适的。在塑料带的情况下， 带可例如由聚对苯二甲酸乙二酯、 其它聚酯或聚丙烯酸酯构成。根据一个优选实施 方案， 线性移动基质具有释放涂层， 其促进， 或实际上能使容许蒸气应用的 PVD 层除去或移 除。
作为释放涂层， 可使用水溶性盐或可溶于溶剂如丙酮、 乙酸乙酯等中的成膜材料。
应用于线性移动基质如单金属或金属合金上的金属例如由金属汽化器源， 也称为 金属源通过蒸气沉积应用。 金属源可包含加热坩埚或包含待气化金属的电阻加热小船式汽 化器。金属的气化也可通过电子束汽化器产生。
根据本发明方法的第一变化方案， 相对于线性移动基质的线性移动方向， 可在金 属汽化器之前和 / 或之后供入氧。
根据本发明一个优选实施方案， 在本发明方法第一变化方案上下文中， 氧基于线 性移动方向置于金属汽化器之后。 因此， 首先将线性移动基质引导通过金属蒸气圆锥， 然后 通过氧圆锥。 由于金属蒸气圆锥和氧圆锥的叠加， 首先金属， 然后以及愈加金属氧化物沉积 在线性移动基质上。 在沉积在基质上以前， 金属氧化物通过金属蒸气与氧的反应而形成。 因 此， 在本发明方法中， 存在反应性气化。
在本发明方法的该变化方案中， 由于金属蒸气圆锥和氧圆锥的叠加， 线性移动基 质的线性移动方向上元素金属的含量降低， 以及因此包括的金属氧化物中元素金属簇提 高。然后， 最终基本上金属氧化物和较小程度的元素金属作为金属簇沉积。所得一个 ( 编 号： 1)PVD 层因此在元素金属簇的量方面不对称。 关于线性移动基质的线性移动， 在本发明方法的第一变化方案中， 当然也可首先 配置氧来源， 然后配置金属蒸气来源或金属气化器。 以这一实施方案， 首先引导线性移动基 质通过氧圆锥， 然后通过金属蒸气圆锥。由于两个圆锥的叠加， 存在金属氧化物首先沉积， 金属簇形式的元素金属日益包括在其中。 最终， 基本上金属， 以及最小程度的金属氧化物沉 积。所得一个 ( 编号 ： 1)PVD 层在元素金属簇的量方面也是不对称的。
本发明已发现通过金属气化器和氧来源相对于线性移动基质的移动方向不对称 配置， 可以惊人的简单性提供具有上述性能的创新 PVD 金属效果颜料。
根据另一实施方案， 在本发明方法第一变化方案的情况下， 氧来源相对于线性移 动基质的移动方向置于金属气化器之前和之后， 但通过各个来源提供的氧的量是不同的。 在这种情况下， 在金属蒸气来源前面或之后提供的氧的量可更大或更小。
以本发明方法第一变化方案的这一实施方案， 具有所包括的元素金属簇的金属氧 化物存在于 PVD 层的两面上， 其中两个外面中元素金属簇的量是不同的。
如果在线性移动方向上位于金属蒸气来源前面的氧来源提供与位于金属蒸气来 源之后的氧来源相比更低量的氧， 则较大含量的元素金属和较低含量的金属氧化物首先沉 积， 然后是日益更多的元素金属。随后， 金属氧化物的含量提高， 且包括在金属氧化物中的 元素金属的含量下降。 这样， 可产生具有核心的一个 ( 编号 ： 1)PVD 层， 其除存在的任何金属 氧化物外， 其主要由元素金属组成且具有具有不同量金属氧化物和 / 或元素金属的外面， 因此使 PVD 层不对称。当然， 也可为倒转的配置， 其中基于线性移动基质的线性移动， 第一 氧来源提供比第二氧来源更大量的氧。
根据本发明方法的第二变化方案， 将金属蒸气和氧相对于线性移动基质对称地或 极对称地引入。 通过配置隔开极对称地引入的金属蒸气以及氧的部分与线性移动基质的快
门， 将基质在线性移动基质的移动方向上用元素金属和金属氧化物不对称地蒸气涂覆。优 选配置快门使得仅约一半的金属蒸气气化圆锥和氧圆锥到达线性移动基质， 它在那里以元 素金属和金属氧化物的形式沉积。
以本发明方法的第二变化方案， 金属蒸气圆锥和氧圆锥的孔径角优选不同地设 定。根据本发明方法的这一第二变化方案的一个优选实施方案， 氧圆锥的孔径角小于金属 蒸气圆锥的孔径角。
氧圆锥的孔径角可例如通过氧添加装置开口的几何形状设计设定。 金属蒸气圆锥 的孔径角同样可通过金属气化器开口的几何形状设定。
如果给定氧添加装置和金属气化器开口相同的几何形状， 则根据本发明方法的第 二变化方案， 也可通过金属气化器和氧添加装置与线性移动基质的距离差实现不对称性。 金属气化器优选置于比氧添加装置离基质更大的距离处。因此， 以本发明方法第二变化方 案的这一实施方案， 将氧极中心地， 优选中心地引入已形成的金属蒸气圆锥中。
令人惊讶的是， 已出现在用金属和氧不对称蒸气涂覆程序的情况下， 线性移动基 质的线性速度为至多 1000m/min。根据一个优选发展， 线性速度为至少 10m/min， 优选至少 60m/min， 更优选至少 120m/min。已证明非常合适的是 200-950m/min， 更优选 450-850m/ min， 甚至更优选 620-780m/min 的线性速度。
由于需要所得 PVD 金属效果颜料的不均匀性或不对称性以及因此不需要采取任 何昂贵且不便的预防以得到均匀的 PVD 层， 本发明方法在工艺工程方面是简单的。
作为氧来源， 可使用供氧化合物和 / 或供水化合物和 / 或水。用于本发明的 “氧” 还包括氧原子、 含氧原子如 OH 基团的化合物， 或水， 以及当然分子氧。
根据一个优选实施方案， 使用分子氧 (O2)。根据另一优选实施方案， 使用水和 / 或 空气。
如果本发明 PVD 金属效果颜料具有大于一个 ( 编号 ： 1)PVD 层， 则可例如将两个或 更多个 PVD 涂覆设备一个在另一个之后地配置并提供相应地具有两个或更多个 PVD 层的线 性移动基质， 其中各个 PVD 层如上所述为不对称形式。一种可选择的可能还有缠绕线性移 动基质并在相同 PVD 涂覆设备中再次涂覆它， 其中各个 PVD 层如上所述为不对称形式。
在这种情况下可使用不同的金属和 / 或金属氧化物应用第二、 第三、 第四、 第五等 PVD 层。当然， 各个 PVD 层也可使用相同金属形成， 其中仅氧的比例由 PVD 层至 PVD 层变化， 使得元素金属和金属氧化物的比例由 PVD 层至 PVD 层变化， 其中各个 PVD 层如上所述为不 对称形式。
在线性移动基质的宽度上， 可存在配置的两个或更多个金属蒸气来源和 / 或两个 或更多个氧来源， 其中由相应来源的中点形成的这些来源的纵轴优选相对于移动方向横向 配置。因此， 金属蒸气来源以及氧来源相互齐平且与线性基质移动方向成直角地配置， 所 以， 在线性移动基质的横截面上， 相应元素金属和 / 或金属氧化物的浓度是恒定的。
根据本发明的一个优选发展， 线性移动基质的宽度为 0.1-5m， 优选 0.5-4m， 更优 选 1-3m。
根据本发明， 气化器来源具有电阻加热和 / 或通过电子束气化操作。
在真空室中， 优选盛行 10-4-10-1 巴的压力。
如果分子氧用作氧来源， 则在二分之一米的带涂覆宽度的情况下， 流率优选位于1-15slm， 更优选 2-10slm(slm ： 标准升 / 分钟 ) 的范围内。
较大的金属和氧转化， 即金属氧化物的形成通过金属蒸气圆锥上或中更稠密的氧 来源配置实现。
根据本发明方法的一个优选发展， 步骤 (a) 中使用的线性移动基质具有优选通过 物理气相沉积 (PVD) 应用的金属层， 或为金属箔。
根据一个优选实施方案， 预涂覆的基质用作线性移动基质。
根据本发明的一个实施方案， 金属化基质用作基质， 其优选在基质表面与金属层 之间具有释放涂层。 所述体系可例如为具有释放涂层以及随后铝层、 铬层或钛层的塑料带。 该金属层也优选通过 PVD 应用。该金属层自然已具有小含量的相应金属氧化物。
作为选择， 金属箔可用作线性移动基质。作为金属箔， 可例如使用用铝金属化的 箔， 其已为市售的。在该铝金属化箔中， 铝层的平均厚度优选位于 10-50nm， 更优选 20-40nm 的范围内。
在该预涂覆的、 金属化的线性移动基质顶上或在金属箔顶上， 然后可如上所述应 用一个不对称 PVD 层或 2、 3、 4、 5 等个不对称 PVD 层以得到不对称 PVD 金属效果颜料。
步骤 (b) 中一个或多个 PVD 层的移除可通过使涂覆的线性移动基质通过溶剂或溶 剂混合物而实现。 移除也可通过暴露在机械力下而进行， 其中使基质例如通过偏转辊， 因此 导致金属膜破裂并经受移除。
步骤 (c) 中移除的金属膜碎片的粉碎可通过机械暴露， 例如通过搅拌和 / 或通过 超声照射直至达到所需的 PVD 金属效果颜料大小而实现。
任选， 然后可将溶剂在步骤 (d) 中分离和 / 或转换， 以得到具有本发明 PVD 金属效 果颜料的分散体或糊。
任选， 所得 PVD 金属效果颜料可具有抗腐蚀层。抗腐蚀层优选湿化学或在流化床 中包封地应用于 PVD 金属效果颜料上。其后， 有机化学表面改性可应用于抗腐蚀保护层上。 在本文中， 参考关于 PVD 金属效果颜料的以上观察值。
在另一步骤中， 然后可通过压实将分散体或糊转化成具有任选具有抗腐蚀层的金 属效果颜料的密实呈现形式。例如通过造粒、 粒化、 团固、 制片和 / 或挤出， 可将 PVD 金属效 果颜料转化成颗粒、 团粒、 团块、 片剂或小圆柱状物。
附图描述
图 1 显示具有一个 ( 编号 ： 1)PVD 层的本发明多层 PVD 金属效果颜料的示意性结 构， 其中顶面 A 中元素金属的量大于底面 B 中元素金属的量。
图 2 描述了具有源辊 1 的带式涂覆单元形式的 PVD 设备的基础结构， 其中线性移 动基质 (12) 由所述源辊 1 铺开。然后借助偏转辊 (2) 和 (3) 将基质引导至卷绕辊 (4)。透 射比测量 (5) 和 (6) 和石英振荡测量 (7) 溶于测定沉积金属氧化物和元素金属的量。快门 (9) 和 (10) 将具有小船式气化器 (8)( 金属气化器 ) 的蒸气涂覆单元与外界分离。 快门 (9) 和 (10) 限定气相沉积段 (16)， 在其中通过 PVD 将线性移动基质蒸气涂覆。 带式涂覆单元位 于真空室 (11) 中。
图 3 显示氧入口 (13)、 金属气化器 (8) 和具有快门光圈 (18) 长度 L 的快门 (14) 和 (15) 的几何配置。由快门 (14) 和 (15) 限定的快门光圈限定基质的气相沉积段。快门 (14) 和 (15) 置于基质和金属气化器 (8) 和氧入口 (13) 之间。示意性配置还显示快门光圈(18) 的长度 L 和气化器中点与氧入口中点之间的水平距离 Δl 17。
图 4 显示顺序配置的纵向快门光圈的平面图， 其还可置于在图 3 所示配置中， 且使 PVD 层再分成 “底” 层 A1、 “中间” 层 A2 和 “顶” 层 A3。在宽度上打开的下部快门然后总体 上提供本发明 PVD 金属效果颜料的 PVD 层的 “总体层顺序” 。
图 5 显示氧入口、 金属气化器 (8)、 供氧器 (13) 和不对称配置的快门 (14) 和 (15) 的几何配置。该示意性配置还显示出由快门 (14) 和 (15) 限定的快门光圈的长度 L(18)。 快门光圈限定基质 (12) 的气相沉积段 18。水平距离 “y” 限定金属气化器 (8) 中点与快门 光圈 (18) 开头之间的蒸气涂覆长度 (18) 的中点。在该配置中， 氧入口 (13) 直接位于金属 气化器 8 的中点以上。因此， 在这种情况下蒸发器中点与氧入口中点之间的 Δl(17) 为 0。
图 6 显示顺序配置的纵向快门光圈的平面图， 其还可置于在图 5 所示配置中， 且使 PVD 层再分成 “底” 层 C3、 “中间” 层 C2 和 “顶” 层 C1。在宽度上打开的下部快门然后总体 上提供本发明 PVD 金属效果颜料的 PVD 层的 “总体层顺序” 。
图 7 显示直接置于线性移动基质 (12) 的宽度上的两个或更多个气化器来源的示 意性配置。氧入口 (13) 通过具有孔的平行排列的管显示。氧由孔中排出， 如小箭头所示。 示意性配置还显示由快门 (9) 和 (10) 限定的快门光圈的长度 L(18)。快门 (9) 和 (10) 限 定基质的气相沉积段。金属气化器与供氧器 (13) 之间的水平距离用 Δl(17) 表示。 图 8 示意性地显示两个旋转式坩埚气化器 8。在旋转式坩埚气化器 (8) 中通过电 子束在旋转的气化材料上产生线状光谱， 气化材料因此气化。由相对于基质的线性移动置 于旋转式坩埚气化器 (8) 前面和后面的氧供应管 (13) 中的孔中排出氧进入真空室， 其中不 同的箭头长度象征不同程度的气流。示意性配置还显示由快门 (9) 和 (10) 限定的快门光 圈 (18) 的长度 L。快门 (9) 和 (10) 限定基质的气相沉积段。旋转式坩埚气化器 (8) 的中 点与快门光圈 (18) 的氧入口 (13) 的中点之间的水平距离每种情况下由 Δl(17) 表示。
图 9 显示来自实施例 1a 的 PVD 层的 TEM 图像。暗色斑块为金属簇。
图 10 显示与来自实施例 1a 的 PVD 层的图 9 相关的电子衍射图像。衍射反射以同 心环排列。零级反射成为空白。同心环显示来自图 9 的黑色斑块为金属簇。
图 11 以图的形式显示本发明实施例 1a、 1b、 4a 和 4c 的 PVD 层中金属簇的大小分 布。图为累积频率相对于簇大小。
图 12 显示来自本发明实施例 1a、 1b 和 1c 的氧化铝层的电子衍射反射的强度分 布。图为发射强度相对于晶格间距倒数。
图 13 显示来自本发明实施例 4a、 4b 和 4c 的氧化铬层的电子衍射反射的强度分 布。图为发射强度相对于晶格间距倒数。
图 14a、 15a、 16a、 17a、 18a、 19a 和 20a 显示每种情况下通过 XPS/ESCA 溅射曲线测 定， 对于本发明实施例 1-6 和比较例 8， 元素碳 (C)、 氧 (O) 的浓度分布， Al(tot) 和 Cr(tot) 的总浓度， 和相关的元素金属 Al(0) 和 Cr(0) 的浓度分布。
图 14b、 15b、 16b、 17b、 18b、 19b 和 20b 显示每种情况下在层厚度上以原子％表示的 元素金属与氧化金属之比， 这些图分别相应于不具有氧部分的图 14a、 15a、 16a、 17a、 18a 和 19a。
图 21 显示对于本发明实施例和比较例， a ＊， b ＊平面中的比色 CIELAB 数据。
实施例 在下文中， 参考实施例描述本发明 PVD 金属效果颜料的生产， 而不对本发明施以 任何限制。
部分 A ： 与阐述现有技术的比较例 1-8 相比， 参考本发明实施例 1-10 生产本发明 PVD 金属效果颜料。
部分 B ： 基于 TEM 测量 ( 透射光， 衍射 )， 实施例 1 和 1a、 1b 和 1c， 和实施例 4 和 4a、 4b 和 4c 的本发明 PVD 金属效果颜料的结构组成特征。
部分 C ： 基于 EDX 测量， 本发明颜料的结构组成特征。
部分 D ： 基于本发明实施例 1、 2 和 3( 基于 Al) 和本发明实施例 4、 5 和 6( 基于 Cr)， 从顶面 A 至底面 B 的层厚度上氧和 / 或金属的曲线特征。与现有技术比较基于比较例 8 进 行， 其对应于 DE 10 2007 007 908 A1 的实施例 1。
部分 E ： 来自本发明实施例的本发明 PVD 金属效果颜料， 相对于来自比较例 1-8 的 PVD 金属效果颜料 ( 没有梯度的具有极均匀组成的 PVD 金属效果颜料 ) 的比色评估。
部分 A ： 根据本发明实施例 1-10 生产本发明 PVD 金属效果颜料
步骤 1 ： 载体膜的涂覆
根据本发明实施例 1-10 的 PVD 金属效果颜料的一般生产每种情况下用根据示意 图 2、 7 和 8 的不同 PVD 带单元进行。
涂有释放涂层的厚度为 23μm 的聚对苯二甲酸乙二酯 (PET) 膜用作基质。释放涂 层由丙酮可溶的甲基丙烯酸甲酯树脂组成并通常预先在独立的工作步骤中应用。
所用气化技术为电子束气化技术或电阻加热气化技术。
此外， 单段与两段涂覆方法之间有区别。
单段方法描述用单一涂覆步骤生产根据本发明实施例的 PVD 金属效果颜料。
两段方法描述用两个连续的独立涂覆步骤生产根据本发明实施例的 PVD 金属效 果颜料。
蒸气应用的 PVD 金属层的层厚度通过所产生的质量覆盖率监控。所产生的质量覆 盖率由基质与金属气化器之间的距离、 快门光圈的长度 L、 基质的带速和相应的气化速率测 定。
实施例所需的气流通过来自 MKS， Munich， 德国公司的气体流量调节器 ( 质量流量 控制器 ) 提供。供氧器的位置每种情况下示意性地显示于图 3、 5、 7 和 8 中。
对于本发明实施例 1-3， 通常使用振荡石英测定质量覆盖率。在本发明实施例 4-6 和比较例的情况下， 质量覆盖率在从膜上移除以后通过称重测定。
步骤 2 ： 从载体膜上分离并粉碎
在物理气相沉积以后， 根据相应实施例， 载体膜的各个 PVD 层或 PVD 层堆通过用溶 剂从释放涂覆的基质上移除而实现。在所得悬浮液中， 将释放涂层的残余物用溶剂与移除 的 PVD 层或 PVD 层堆分离， 并洗涤， 随后使用粉碎工具将 PVD 层或 PVD 层堆粉碎至所需粒度。
根据部分 E 中所述的程序， 制备色母料以比色评估本发明实施例与比较例。
本发明实施例 1-10 的相应方法参数记录在表 1a 中。
根据比较例 1-8 的 PVD 金属效果颜料生产的工艺参数记录在表 1b 中。
＊在比较例 1-8 中不存在其它供氧器。操作用比本发明实施例情况下明显更弱的 室真空进行。室中残余氧的含量足够高以产生反应性气化， 即由存在的氧和气化元素金属形成金属氧化物。
比较例 1-8 的 PVD 金属效果颜料仅可以 0.5m/min 的低带速生产。
相比之下， 在根据本发明实施例生产 PVD 金属效果颜料的情况下， 带速充分高， 位 于 4-60m/min 范围内。
根据本发明实施例 1、 3、 4 和 6 使用单段带法生产 PVD 层 ：
为阐述单段气化方法中根据本发明实施例的 PVD 金属效果颜料的 PVD 层的不对称 结构组成， 采用的程序如下 ：
为了能显示根据本发明实施例 1 和 4 的 PVD 层的结构， 涂覆用具有金属气化器、 供 氧器和快门配置的配置的 PVD 设备进行， 对于实施例 1， 如图 3 中示意性显示， 对于实施例 4， 如图 5 中示意性显示。
PVD 层在层厚度上分成各个层段或片通过在基质气相沉积段上的纵向快门光圈配 置进行， 如图 4 所示与如图 3 所示配置结合， 和如图 6 所示与如图 5 所示配置结合。在示意 图 4 和 6 中， 对于实施例 1， 层段 A2( 本发明实施例 1a)、 A1( 本发明实施例 1b) 和 A3( 本发 明实施例 1c)， 和对于实施例 4， 层段 C2( 本发明实施例 4a)、 C3( 本发明实施例 4b) 和 C1( 本 发明实施例 4c) 每种情况下显示于平面图中。
因此， 示意图 4 中所示平面图显示对于实施例 1， 层段的如下涂覆顺序 ： 在带方向 上 A1， 然后 A2， 然后 A3。
实施例 1a ： 来自实施例 1 的层的第二层段 A2
实施例 1b ： 来自实施例 1 的层的第一层段 A1
实施例 1c ： 来自实施例 1 的层的第三层段 A3
层段 ( 在表 1a 中称为件 ) 中的氧含量由 A1 至 A2 至 A3 提高。这是气相沉积段的 快门光圈相对于供氧器和金属气化器不对称配置的结果， 如图 3 所示。随后进行的脱机透 射比测量已证明了该结果。
在层段 A1 的情况下， 测得 32％的透射比 ； 在层段 A2 的情况下， 46％的透射比 ； 在 层段 A3 的情况下， 86％的透射比。透射比越大， 透明金属氧化物的含量越大。
因此， 示意图 5 中所示平面图显示对于实施例 4， 层段的如下涂覆顺序 ： 在带方向 上， C3， 然后 C2， 然后 C1。
实施例 4a ： 来自实施例 4 的层的第二层段 C2
实施例 4b ： 来自实施例 4 的层的第一层段 C3
实施例 4c ： 来自实施例 4 的层的第三层段 C1
层段 ( 在表 1a 中称为件 ) 中的氧含量由 C1 至 C2 至 C3 提高。这是快门光圈和气 相沉积段相对于供氧器和金属气化器不对称配置的结果， 如图 5 所示。随后进行的脱机透 射比测量已证明了该结果。
在层段 C1 的情况下， 测得 54％的透射比 ； 在层段 C2 的情况下， 77％的透射比 ； 在 层段 C3 的情况下， 92％的透射比。透射比越大， 透明金属氧化物的含量越大。
在本发明实施例 3 的情况下， 使用如图 7 示意性显示的金属气化器和供氧器的 PVD 配置。 在本发明实施例 6 中， 使用如图 8 示意性显示的金属气化器和供氧器的 PVD 配置。 随 着这些 PVD 配置， 使用每种情况下与基质的带行进方向呈横向的其它气化器来源， 以实现 涂料极均匀的沉积在 PET 膜宽度 ( 约 50cm 涂层宽度 ) 上。在本发明实施例 2、 5、 7、 8、 9 和 10 中通过两段带法生产 PVD 层 ：
为通过 EDAX 和 XPS 方法分析显示单段与两段带法之间两个 PVD 层的转变， 为此通 过两段带法根据实施例 2 和 5 生产 PVD 层。
为生产根据本发明实施例 2 的本发明 PVD 金属效果颜料， 首先根据图 4 中的平面 图覆盖用于产生层段 A2 和 A3 的快门光圈， 层段 A1( 实施例 2a) 通过铝的气相沉积产生。 在 这种情况下， 不提供气体， 以产生金属层。 在该首先涂覆基质以后， 将带基质缠绕， 并打开快 门光圈以产生层段 A2 和 A3， 但覆盖层段 A1 的快门光圈。然后根据表 1a 所述方法参数将第 二层 2b 用氧的供应蒸气应用， 以产生包含 PVD 金属层和 PVD 金属氧化物层的 PVD 层结构。
为生产根据本发明实施例 5 的本发明 PVD 金属效果颜料， 首先根据图 6 中的平面 图覆盖用于产生层段 C2 和 C3 的快门光圈， 产生包含层段 C1 的实施例 5a。在这种情况下， 不提供气体， 以产生金属层。在该首先涂覆基质以后， 将带基质缠绕， 并打开快门光圈以产 生包含层段 C2 和 C3 的实施例 5b， 但覆盖产生层段 C1 的快门光圈。然后根据表 1a 所述方 法参数将第二层 5b 用氧的供应更氧化地应用。
为产生本发明实施例 7， 选择对应于图 7 中的示意性配置的 PVD 配置。 与本发明实 施例 3 相反， 各个供氧器沿着各个电阻加热小船式气化器 ( 金属气化器 ) 非常接近地配置。 作为这一供氧器配置结果， 产生非常富含氧化物的 PVD 铝层 ( 实施例 7b)。 在第二 涂覆步骤中， 根据图 2 没有供氧器地使用电阻加热 PVD 气化方法将该富含氧化物的 PVD 铝 层件用第二非常金属铝层， 实施例 7b 涂覆。
为阐述有色性对于金属铝层的层厚的独立性， 生产本发明实施例 8、 9 和 10。
在这种情况下， 根据图 2 通过电子束气化方法产生三个铝基涂层。通过改变带速， 产生三个具有不同层厚度的铝层， 根据 8a、 9a 和 10a。 在涂覆结束时， 将涂覆的带基质缠绕， 随后每种情况下用氧化 Cr 层 ( 实施例 8b、 9b 和 10b) 进行涂覆， 这在实施例 8、 9 和 10 的情 况下在三个具有不同厚度的 Al 层上产生大范围的蓝色着色。
因此， 作为单独层具有金褐色效果的实施例 8b、 9b 和 10b 的 Cr 层每种情况下在不 同的铝层厚度上产生相同的蓝色着色。 这是关键的优点， 即在效果颜料的情况下， 着色仅取 决于金属铬 / 氧化铬层的层厚度。因此， 与其中两个层厚度有助于颜色效果的效果颜料相 比， 充分改善的色调再现性是可能的。
部分 B ： 通过 TEM( 电子衍射， 透射 ) 澄清本发明颜料的结构组成
为解析本发明 PVD 金属效果颜料的结构组成， 通过透射电子显微镜 (TEM) 研究 PVD 金属效果颜料的层段。所用仪器为 Zeiss 922 Omega( 来自 Zeiss)。它装配有 Ultrascan 其均匀且极平行地照射 PVD 金属 1000 CCD 探测器 ( 来自 Gatan)。所用成像介质为电子束， 效果颜料和它们的层段。加速电压为 200kV。电子在试样中以不均匀性地扩散并以晶格结 构衍射。 在脱离层以后， 电子通过电子光学系统聚焦在中间图像平面内， 在通过另一放大阶 段以后， 通过电子 CCD 照相机成像。这样得到照明层的真实描绘。图 9 例如显示来自本发 明实施例 1a 的层的 TEM 图像。
除真实描绘外， 试样的电子衍射图像还提供关于层性质的重要信息。衍射图像通 过不是中间图像平面， 而是放大的衍射平面成像而得到。 从衍射反射的强度和位置， 可作出 关于颜料的内部结构的清楚结构状态。 图 10 例如显示来自实施例 1a 的层的电子衍射图像。
在本发明实施例 1a、 1b、 1c 和 4a、 4b 和 4c 的本发明 PVD 金属效果颜料中， 实像和
电子衍射图像由 TEM 记录。发现材料不是均匀的， 而是基本由微小金属簇嵌入其中的氧化 基体组成 ( 参见图 9 中的黑色斑块 )。在根据本发明实施例的所有 PVD 金属效果颜料中， 可 检测到大小为数纳米的金属簇。为更精确地测定金属簇的大小， 在根据本发明实施例 1a、 1b、 4a 和 4c 的情况下， 每种情况下基于约 100 个金属簇， 测量它们的直径， 由这些测量值产 生统计大小分析 ( 图 11)。试样 1c 和 4b 的小簇的大小使得它们不能以足够的精确度测定。 评估显示当氧化物含量上升时， 金属簇的大小， 而不是它们的数量降低。 金属簇的大小为平 均 5nm 以下， 铝簇总体上具有比铬簇稍微更大的尺寸。
记录实施例 1a、 1b、 1c、 4a、 4b 和 4c 的颜料的电子衍射图像。由于图像作为 CCD 照 相机的结果以电子形式存在， 可不仅评估反射的位置， 而且评估它们的强度分布。 根据它们 的位置和强度分布， 分别发现与分别关于金属铝和铬的文献值恰好拟合的衍射最大值。因 此， 可靠地证明了这些金属簇的存在。对于所有试样， 反射显著变宽。这显示使金属微晶衍 射仅为数纳米大小。同时， 可认识到当氧化物含量上升时， 反射强度降低， 且在近似化学计 量氧化物含量的情况下变得非常小。这与这种情况下不再存在任何活性金属这一事实一 致。除金属簇反射外， 没有发现其它干扰线。特别地， 不存在将与金属氧化物的各种晶体改 性拟合的线。然而， 存在连续提高的具有宽最大值的强度背景。这是无定形固体的典型强 度分布。因此， 可呈现出这些层中的氧化物以无定形形式存在。
因此， 本发明实施例 1a、 1b、 1c、 4a、 4b 和 4c 的层由具有嵌入其中的纳米大小金属 簇的基本无定形金属氧化物组成。当氧化物含量上升时， 这些簇的平均大小下降， 通常为 5nm 以下。
部分 C ： 通过 SEM 和 EDX 表征
通过 EDX 测量分析氧测定 ：
根据本发明实施例 1a、 1b、 1c、 4a、 4b 和 4c 的层的氧和金属组成使用上述测量方法 通过 EDX( 仪器 ： EDAX Gemini ； 来自 EDEX Incorp.， 美国 ) 测量。
试样制备 ：
将层分散在溶剂中并粉碎。将几滴分散体应用于试样板上， 将溶剂在室温下缓慢 地蒸发。层采取与板表面基本上平行的取向。
测量 ：
测定本发明实施例的层的氧与金属的平均原子比。
为此， 首先使用扫描电子显微镜寻找其中至少 4-5 个各个独立 PVD 层相互叠加的 区域。测量在这些位置上进行。为在铝 / 氧化铝层上测量， 选择 5kV 的加速电压 ； 对于铬 / 氧化铬层， 操作 8kV 的电压。这确保为有效求平均值， 总是存在同时受激的两层或更多层， 其中不同时测量基质背景。激发对于氧， 在 K 线 ( 激发能 ： 约 0.5keV)， 对于铬， 在K线(激 发能 ： 约 5.4keV)， 对于铝， 在 K 线 ( 激发能 ： 约 1.5keV) 的情况下进行。使受激 X 射线光谱 经受测量， 氧和金属的含量分别借助软件程序由峰高比测定。
关于实施例 7-10 和比较例 1-8 的物理数据报告于表 2a 和 2b 中。
表 2a ： 关于本发明实施例 7-10 的层厚度和氧含量的物理数据
表 2b ： 关于本发明比较例 1-8 的层厚度和氧含量的物理数据
部分 D ： 通过光电子光谱 (XPS/ESCA) 和溅射曲线测量表征
为更精确的结构表征， 通过 ESCA 分析本发明 1-6 以及比较例 8 的涂覆膜。为了更 好地解析内层的组成， 每种情况下使它们经受连续的溅射 (Ar+ 离子 ) 并重新测量。这里， 测量每种情况下关于元素氧、 金属 (Al 或 Cr)、 氮和碳进行。测量使用来自 VG Scientific
的 ESALAB 250 仪器进行。激发使用单色 Al KαX- 射线辐射进行 ( 激发电压 ： 15kV ； 功率 ： 150W ； 斑大小 ： 500μm)。仪器的传输函数在铜试样上测定。电荷补偿使用具有 6eV/0.05mA 射束电流的电子能量的 “泛射式电子枪” 进行。设定能级以便以这样的方式评估 ： 碳主线在 285eV 下。
首先， 以 80eV 的通能记录总光谱。从这些光谱中， 使用所谓的 Scofield Factors 定量测定以原子％表示的以上指出的四种元素的表面组成， 测量误差为约 10％。所有评估 基于这一假设 ： 分析的容积为固有均匀的。 光电子光谱法为信息深度通常为 5-10nm 的表面 灵敏方法。
随后， 用 30eV 的通能， 记录各个元素的高分辨率光谱。特别是在金属光谱的情况 下， 这里可对不同的金属氧化态之间加以区别。在铝试样 ( 实施例 1-3) 的情况下， 每种情 况下定量地测定元素 ( 金属 ) 铝和 Al(III) 的含量。在铬试样 ( 实施例 4-6， 比较例 8) 的 情况下， 区别一方面元素铬， 以及氧化态 Cr(III)、 Cr(IV) 和 Cr(VI)。通过已知的标准化技 术调整和比较部分重叠的光谱。对于所有格试样， 不存在可探测的铬 (VI) 的可测量含量。
根据生产商使用说明， 通过溅射， 确定相应 PVD 金属效果颜料的层厚度。每种情况 下所用标准为金属如铝或铬或它们的氧化物。可得到一定的系统误差， 即根据它们的溅射 除去性能， 所研究的 PVD 层不一定具有标准化材料的性质。
对于本发明实施例 1-6 和比较例 8 中蒸气应用于载体膜上的 PVD 层， 由溅射率测 定的层厚度上氧、 金属和碳含量的浓度曲线显示于图 14a、 15a、 16a、 17a、 18a、 19a 和 20a 中。 如果溅射通过蒸气应用涂层， 则碳含量来自表面污染或基质膜。由于它总是低于 2 原子％ 且根本不具有任何梯度， 没有显示氮的浓度。
一方面， 对于金属浓度， 已报告了以原子％表示的总金属含量。 从高分辨率光谱的 评估来看， 测定元素金属的含量， 其表示为图中的另一参数。 这里显示的浓度每种情况下涉 及所测量的元素氧、 金属、 碳和氮的浓度之和。
表 3 显示在层厚度曲线上的评估结果。下面更详细地解释这些结果。
所有图分享起初 ( 在溅射以前 ) 关于碳信号的某一值。该信号来自有机材料对颜 料表面的污染， 且不具有分析重要性。从第一初始区域， 同样显然总存在相对高的氧含量， 和相应相对低的金属含量。该发现可归因于自然形成的金属氧化物层。在随后的评估中不 再进一步考虑这些值， 特别是在考虑浓度梯度方面。
正如所料， 在 PVD 金属效果颜料内部， 碳信号非常小 ( ＜ 1 原子％ )， 在这以前突然 非常强地生长。这里， 已将蒸气应用的金属 / 金属氧化物层通过溅射侵蚀， 并相应地， 度量 地检测下面的聚合物膜。基于碳信号的上升和相应的特别是金属信号的下降， 可基于最佳 拟合线的交点测定总层厚度 ( 例如显示于图 14a 中 )。这些值绘于表 3 中。这里同样给出 的是通过 REM 测定的颜料层厚度的值。由于用反射电子显微镜 (REM) 测量显示出相对高的 精确度， 确定校正因子。在表 3 中涉及所分析的 PVD 涂覆膜各层的层厚度和 / 或浓度梯度 的所有其它详情总是涉及通过该因子校正的值。因此， 总是将通过溅射率测定的层厚度标 准化至 REM 测量的那些。
此外， 确定 PVD 层中的氧的平均量。这一方面通过 EDX 方法进行， 所述方法也已描 述于 DE 10 2007 007 908 A1 中。另一方面， 将 ESCA 数据平均。两个值都显示出相对良好 的一致且位于 40-46 原子％的范围内。
还分析各个 PVD 层或 PVD 层堆的结构。所用参数首先为氧浓度的浓度曲线， 其次 是元素金属的浓度曲线。图 14 和 15 例如显示具有不同梯度的各个区如何通过最佳拟合线区分。基于这点， 具有不同梯度的各个区域的段能由最佳拟合线的交集以及最佳拟合线的 斜度、 浓度梯度测定。
对于某些 PVD 层或 PVD 层堆， 存在大量可能的解释。例如， 本发明实施例 1 的单层 PVD 层能在氧浓度方面具有连续的极线性梯度， 或三个轻微不同的梯度。 已采用表 3 中关于 两种解释的相应值。由于梯度中的小差别， 单一梯度的形式的解释显示出最大的拟合。根 据本发明实施例 2 和 5 的两层 PVD 金属效果颜料的结构分别在图 15a 和 18a 中容易通过元 素金属 ( 分别 Al(0) 和 Cr(0)) 的量的斜度 ( 提高 ) 的显著变化和层厚度上氧 (O) 量的斜 度 ( 降低 ) 的显著变化获悉。
在根据本发明实施例 4 和 6 的 PVD 层中， 每种情况下可解释三种梯度。
根据氧浓度量是最高的所有梯度斜度每种情况下以粗体标记在表 3 中 ； 在元素金 属的梯度中， 每种情况下仅记录最高值。
通过两段法制备的本发明实施例 2 和 5 的 PVD 层含有 PVD 金属层。在图 15 和 18 中， 可以看出元素金属浓度的急剧提高。 然而， 该值不会攀升至 100％， 且总是存在仍明显的 残余氧含量。
比较例 8 对应于 DE 10 2007 007 908 A1 的实施例 1( 图 20)， 得到具有基本恒定 氧浓度和元素金属 (Cr(0)) 浓度的大层厚度范围。仅在 PVD 层末端， 在约 110-120nm 的层 厚度下， 随着 C 信号的并行提高以及因此以达到颜料末端， 该值轻微提高， 这是为何金属浓 度的这一提高代表人工因素。
为了完整性， 还评估该箭头末端区域并确定所得人造轻微氧浓度梯度。因此， 该 PVD 层具有极恒定的氧浓度， 如 DE 10 2007 007 908 A1 所述。
从表 3 中获悉在根据本发明实施例的一个或多个 PVD 层 (PVD 金属效果颜料 ) 的 情况下， 最大氧浓度梯度总是高于比较例 8 的情况。
上述通过 TEM 测量显示出元素金属为嵌入金属氧化物基体中的小纳米颗粒的形 式。对于 PVD 金属效果颜料的光学性能， PVD 金属效果颜料中这些金属纳米颗粒的不对称 浓度分布尤其是关键的。
除 梯 度 斜 度 外， 特 别 确 定 PVD 层 中 的 最 大 和 最 小 浓 度 以 及 这 些 浓 度 的 不 同 ΔCM(0)(CM(0) ： 元素金属浓度 )。 特别是在最大浓度 CM(0) 的情况下和在该差数的情况下， 相对于根据比较例 8 的 PVD 层， 显著差异在根据本发明实施例的 PVD 层中是明显的。
根据本发明实施例的 PVD 层得到比极均匀的根据比较例 8 的 PVD 层实际更高的 最大浓度 CM(0) 和实际更高的浓度差 ΔCM(0)。对于根据比较例 8 的 PVD 层， 人造浓度差 ΔCM(0) 为 5 原子％ ( 参见表 3)。
与根据现有技术的极均匀结构的 PVD 金属效果颜料相比， 本发明 PVD 金属效果颜 料得到层厚度上更大的浓度差， 本发明 PVD 金属效果颜料的外面之间的差 ΔCM(0) 为至少 10 原子％， 优选至少 15 原子％， 更优选至少 20 原子％ ( 参见表 3)。
根据本发明， 在 PVD 层中， 是否存在一种或多种与元素金属浓度相关的梯度是不 关键的。然而， 关键的是在整个 PVD 层厚度上是否存在元素金属的浓度梯度。在中间可存 在具有恒定浓度或甚至轻微降低浓度的段。部分 E ： 根据本发明实施例的 PVD 层相对于根 据比较例 ( 具有极均匀组成而不具有元素金属梯度的实施例 ) 的 PVD 层的比色评估
以下陈述根据本发明实施例和根据比较例的 PVD 金属效果颜料的比色性质。为 此， 通 过 搅 入 2g 常 规 硝 基 纤 维 素 清 漆 (Dr.Renger Erco Bronzemischlack2615e ； 来自 Morton) 中而掺入各个 PVD 金属效果颜料。首先引入 PVD 金 属效果颜料， 然后使用刷分散在清漆中。
使用刮刀刮样装置将完成的清漆以 50μm 的湿膜厚度应用于来自 BykGardner 的 #2853 测试图 ( 黑 / 白对照纸 ) 上。
选择着色水平 (PVD 金属效果颜料的量 ) 以得到隐层。因此， 基质的效果不形成比 色数据的一部分。
根据生产商使用说明 (Optronic Multiflash instrument， Berlin， 德国 )， 使刮刀 ＊ ＊ ＊ 刮样经受比色。 照射以 45°的常角进行， CIELAB L 、 a 和 b 值在相对于镜面反射角 15°、 20°、 25°、 45°、 55°、 70°、 75°和 110°的观察角测定 ( 光源 ： D65)。
表 4a 和 4b 汇总了根据本发明实施例 1-10 和根据比较例 1-8 的 PVD 金属效果颜 料的比色数据。
表 4a ： 刮刀划拉本发明实施例的 PVD 金属效果颜料的比色数据
表 4b ： 刮刀划拉比较例的 PVD 金属效果颜料的比色数据
根据亮度随角异色， 本发明实施例和比较例的 PVD 金属效果颜料的比色性能是充分可比的。然而， 本发明 PVD 金属效果颜料主要显示强灰色金属特征。然而， 该特征有趣地 具有迄今现有技术中不可得到的非常高的亮度随角异色。
与根据比较例的 PVD 金属效果颜料相反， 所有本发明 PVD 金属效果颜料以充分更 高的带速和相当更大的再现性生产。 由于金属效果颜料代表一种必须能以大量且以良好再 现性地生产的产物， 本发明呈现显著的经济进步。此外， 现在可提供灰色和浅灰色 PVD 金属 效果颜料， 其中一些是迄今不可能的。
图 21 显示在 CIELAB a ＊、 b ＊表示法中， 本发明 PVD 金属效果颜料和来自比较例的 PVD 金属效果颜料的比色显示。
从图 21 中， 显然根据本发明实施例 8、 9 和 10 的本发明 PVD 金属效果颜料不管它 们具体的总层厚度而位于相同的颜色位置。 对于各自仅具有一层具有极均匀组成的层的根 据比较例的 PVD 金属效果颜料， 层厚度的变化产生整个色空间的历经 - 参见图 21。
根据本发明实施例 8 的 PVD 金属效果颜料与比较例 8 的 PVD 金属效果颜料比较显 示颜色位置近似地相同， 但差别在于本发明实施例 8 的 PVD 金属效果颜料的总层厚度比根 据比较例 8 的 PVD 金属效果颜料低 45nm。
本发明 PVD 金属效果颜料的优点
本发明 PVD 金属效果颜料通常具有令人惊讶的如下优点 ：
可使用便宜涂覆和 / 或可得的单面或双面涂覆的金属化薄片， 实例为铝箔， 其优 选在金属层如铝层与基质， 优选条形式的聚合膜之间具有释放涂层。
在该金属层如铝层顶上， 然后可以以例如一层 PVD 涂覆操作应用特征为根据本发 明的元素金属梯度的另一金属 / 金属氧化物层。在铝层顶上， 例如可存在， 或已应用一层在 氧化铬中具有不对称元素铬结构的铬层。
通过在指定铝箔上使用仅 60nm 铬 / 氧化铬层， 生产率为两倍 ； Cr 的材料成本减 半。这些优点可使得双涂层方法比单涂层带法更便宜， 其中需要 130nm 的具有极均匀组成 的氧化 Cr 层厚度。
另一工艺工程优点产生自用金属 / 金属氧化物， 例如用铬 / 氧化铬例如在薄片上 涂覆操作期间更低的热负荷， 这是由于该涂覆操作由于带速提高而降低热负荷。在带速加 倍的情况下， 例如薄片上或基质上的热负荷减半。
当然， 该优点不限于铝箔和铬 / 氧化铬的特殊组合。因此， 通常而言， 可使用已涂 有金属的基质， 优选塑料条， 可随后通过 PVD 将该预涂覆的基质用不对称的金属氧化物和 元素金属的 PVD 层涂覆。
由于具有更金属性的第一外面和更富氧化物的第二外面的不对称结构， 在一个应 用中得到特别是在所需灰色范围内的更谨慎的色调， 其中统计上 50％具有更金属性的外面 的 PVD 金属效果颜料和 50％具有更富氧化物的外面的 PVD 金属效果颜料朝向观察者的眼 睛， 尽管如此， 这些色调具有强亮 / 暗随角异色。由于不对称 PVD 金属效果颜料的这一具体 分布， 可通过嵌入金属氧化物中的元素金属簇引发的任何颜色起伏现象由于 PVD 金属效果 颜料的不对称性而被补偿或削弱， 其中具有对称 PVD 颜料的一些是不可能的。
由于本发明 PVD 金属效果颜料的更金属性的外面， 它们具有显著的比覆盖力， 即 每单位重量颜料的高基质隐匿水平。
本发明方法可非常有利地以带行进程序进行， 应用的一个或多个不对称 PVD 层的监控可非常有效地通过反射系数测量实现。由于光活性不对称 PVD 层极不取决于存在的第 二金属 PVD 层的层厚度， 甚至当生产两层 PVD 金属效果颜料时这是可能的。
例如在含水涂覆应用中， 与传统 PVD 金属效果颜料相比， 本发明 PVD 金属效果颜料 可以不仅以较高层厚度生产， 且关于更大的质量， 显示出更好的应用性质。