分子筛催化剂的合成 【发明领域】
本发明涉及含有磨耗粒子的分子筛催化剂。特别地，本发明涉及含有从催化剂生产过程或从反应系统中循环的磨耗粒子和原生(virgin)分子筛的分子筛催化剂。
【发明背景】
分子筛一般是由结晶硅铝酸盐(化学上类似于粘土和长石且属于称为沸石的一类物质)、或由包含有机胺或季铵盐的混合物衍生的结晶铝磷酸盐、或由包含活性二氧化硅、氧化铝和磷酸盐源的反应混合物通过水热结晶制备的结晶硅铝磷酸盐组成的微孔结构。分子筛有很多用途。它们可用于使气体和液体干燥；用于根据大小和极性选择性地分离分子；用作离子交换剂；在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化、和含氧化合物至烃的转化(特别是醇和二烷基醚至烯烃的转化)中用作催化剂；用作化学载体；用于气相色谱；和在石油工业用于从馏出物中除去正链烷烃。
通过几种化学组分的混合物反应生产分子筛。所述反应过程中所用组分之一是模板剂，但可使用多于一种的模板剂。所述模板剂用于在组合物内形成孔道或通道状结构(也称为微孔结构)。除去模板剂时，留下敞开的微孔结构，只要化学组合物足够小能适合通道内侧，所述化学组合物则可进入其中。因此，分子筛起到筛分或筛去大分子防止其进入分子孔结构的作用。
分子筛用作催化剂特别理想。起催化剂作用的分子筛在其微孔结构内有催化部位。除去模板剂后，足够小而能进入所述通道的化学原料可与催化部位接触，反应生成产物，只要所述产物不太大以致不能通过所述结构，所述产物则可通过任何数量的通道或孔离开所述分子筛。许多催化分子筛中所述孔径大小典型地在约2至10埃的范围内。
为适合于工业规模的催化反应系统，一般使分子筛与其它催化或惰性的影响结构的组分复合形成成品催化剂颗粒。此类粒子描述在例如US4,499,327中。
成品催化剂颗粒一般比分子筛组分更硬，它们有因成品催化剂颗粒的制备过程中或成品催化剂颗粒在反应系统中使用过程中遇到的物理应力而损坏的倾向。此损坏趋于物理地磨损或分裂(即磨耗)所述催化剂粒子直至它太小而不能有效地收回再利用。所述磨耗粒子则作为废物从使用它地系统中抛弃。
成品催化剂颗粒的生产中，也可能产生太大而不能随后用于反应系统的粒子。例如，通过设备的误操作或在一个间歇催化剂生产操作周期开始或结束时的瞬时操作，可能在设备的壁或底板上形成所述分子筛或复合材料的大块或片。这些块则作为催化剂生产过程中的损失而废弃。
从经济的观点出发，抛弃催化剂磨耗粒子或过大催化剂块是有问题的。因而，非常希望有效地回收和再利用这些磨耗粒子和块的方法。
发明概述
为限制生产或使用过程中含分子筛的磨耗粒子和/或块的损失，本发明提供了一种催化剂组合物，其包括含分子筛的磨耗粒子；原生分子筛；和粘合剂。所述原生分子筛可包括干燥的磨耗粒子和/或催化剂块。所述含分子筛的磨耗粒子可包括原生分子筛和粘合剂或焙烧过的含分子筛和粘合剂的分子筛催化剂粒子。
另一实施方案中，本发明涉及一种分子筛催化剂组合物的制备方法，包括使含分子筛的磨耗粒子、原生分子筛组分和粘合剂一起混合。然后使所述混合物干燥形成所述分子筛催化剂组合物。
再另一实施方案中，本发明涉及一种由含氧化合物原料制备烯烃的方法。所述方法包括提供含磨耗粒子、原生分子筛、和粘合剂的催化剂组合物，使所述催化剂组合物与含氧化合物接触形成烯烃产品。
本发明还包括一种使含分子筛的磨耗粒子循环形成催化组合物的方法。所述方法包括从焙烧炉工艺装置中回收含分子筛的磨耗粒子；使所回收的含分子筛的磨耗粒子的至少40％与原生分子筛组分混合；和使所述混合物复合形成催化剂组合物。
理想地，所述含分子筛的磨耗粒子的催化活性是相应含分子筛的原生粒子的催化活性的至少25％。还希望所述催化剂组合物的平均粒径在40至150μm的范围内，所述含分子筛的磨耗粒子的平均粒径低于所述催化剂组合物的平均粒径的20％。在理想的实施方案中，所述含分子筛的磨耗粒子包含低于20％(重)的焦炭。
本发明另一理想的实施方案中，所述含分子筛的磨耗粒子的分子筛选自SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。更优选所述含分子筛的磨耗粒子的分子筛选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、和SAPO-47；最优选SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。
所述含分子筛的磨耗粒子和所述原生分子筛中的分子筛可有相同的骨架组成或者它们可有不同的骨架组成。此外，所述催化剂可还包含选自铝、铁、钴、钒、镍、硅、及其组合的侵蚀材料。
当所述催化剂组合物与含氧化合物进料接触时所述反应过程易于发生。优选地，使所述催化剂组合物在200至700℃的温度；1至1000hr-1的重时空速；和0.5kPa至5MPa的压力下与所述含氧化合物接触。所述烯烃产品优选包括乙烯、丙烯或其组合。
附图简述
结合附图参考发明详述将更好地理解本发明，其中：
图1示出从反应过程中回收磨耗粒子的一般回收方法；
图2示出从催化剂生产过程和反应过程中回收磨耗粒子的一般回收方法；和
图3示出一种理想实施方案的回收方法，其中所述催化剂反应系统是含氧化合物至烯烃的催化工艺，所述工艺包括反应装置和再生装置。
发明详述
本发明明显地降低了因磨耗或结块所致含分子筛的催化剂的损失。根据本发明，磨耗是催化剂生产期间或催化剂在反应过程中使用期间发生的催化剂粒度的物理减小。磨耗粒子比离开所述催化剂生产过程或反应过程的所需催化剂粒子小。结块是催化剂生产过程中发生的催化剂粒子材料的物理附聚。块比离开或从催化剂生产过程中排出的所需催化剂粒子大。
催化剂生产过程中，使催化剂组分复合和物理操作以提供所需大小以及其它性质的催化剂时，可能发生磨耗和结块。术语复合(包括其伴生的动词形式)意指以成品状态形成固体(例如粒子)的两种或多种材料的组合。因此，在含分子筛的催化剂的生产中，使催化剂组分结合和经过各种物理过程形成成品状态的粒子时可能发生磨耗和结块。虽然催化剂生产过程中许多步骤都可能发生磨耗，但贡献最大的两个步骤是干燥和焙烧。由于结块而形成典型地称为催化剂块的物质。本发明提供将磨耗粒子和块再掺入成品催化剂颗粒中的方法，从而减少催化剂的损耗。
使用含分子筛的催化剂的常规反应过程中也发生磨耗。这些过程中，磨耗典型地是总反应过程中所述催化剂暴露的较苛刻的环境条件的结果。这些条件包括极端的温度以及催化剂遇到的机械应力。因反应过程中的苛刻条件导致产生磨耗粒子，本发明将磨耗粒子回收并再掺入催化剂组合物中。
本发明分子筛催化剂组合物包含磨耗粒子、原生分子筛、和用于使所述磨耗粒子和原生分子筛粒子结合在一起的原生粘合剂材料。对于本发明而言，形容词“原生”意指未焙烧过的催化剂组分。可使用常规的粘合剂及其等同物，其主要用途是使各催化剂组分复合。其它催化剂组分可包括起结构助剂、或提供特殊催化剂特性如热容量或增加耐磨性的填料、或控制表面催化活性的表面改性剂作用的那些。某些情况下，单一化合物可既起原生粘合剂的作用又起填料的作用。任何情况下，都需要至少一种原生粘合剂或其等同物。
本发明分子筛组分可以是沸石或非沸石，非沸石是理想的。一般地，分子筛分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构可有约15埃范围内的平均孔径。理想的是平均孔径小于约5埃、优选平均孔径在约3至5埃范围内、更优选3.5至4.2埃的小孔非沸石分子筛。这些孔径是有8元环的分子筛的特征。
常规的有催化活性的结晶硅铝酸盐沸石是可用于实施本发明的理想分子筛。此沸石材料的例子描述在US3,660,274和3,944,482中，引入本文供参考。可用于实施本发明的沸石的非限制性实例包括天然和合成沸石。这些沸石包括W.M.Meier和D.H.Olson编辑、Structure Commission of the International ZeoliteAssociation在1987年出版的“Atlas of Zeolite StructuralTypes”中所包括的结构类型的沸石，其描述引入本文供参考。
沸石典型地有至少约2的二氧化硅/氧化铝(SiO2/Al2O3)摩尔比，有约3至15埃的均匀孔径。一般还包含碱金属阳离子如钠和/或钾、和/或碱土金属阳离子如镁和/或钙。为提高沸石的催化活性，可能希望使结晶沸石的碱金属含量降至低于约5％(重)、优选低于约1％(重)、更优选低于约0.5％(重)。如本领域所知，可通过与选自元素周期表(本文所指元素周期表示于Handbook of Chemistry andPhysics，由Chemical Rubber Publishing Company出版，Cleveland，Ohio，45th Edition，1664)第IIB至VIII族的一种或多种阳离子以及水合氢离子或焙烧时能转化成氢阳离子的水合氢离子的碱性加合物如NH4+交换降低碱金属含量。理想的阳离子包括稀土、钙、镁、氢及其混合物。离子交换方法为本领域公知，描述在例如US3,140,249、3,142,251和1,423,353中，其教导引入本文供参考。
适用于本发明的沸石的例子包括大孔沸石、中孔沸石、和小孔沸石。大孔沸石一般有＞7埃的孔径，包括诸如MAZ、MEI、FAU、EMT等沸石类型。大孔沸石的例子包括L沸石、Y沸石、X沸石、菱钾沸石、ω-沸石、β-沸石、丝光沸石、ZSM-3、ZSM-4、ZSM-18和ZSM-20。中孔催化剂一般有＜7埃、优选约5至约6.8埃的孔径；所述孔径一般由约10至12、优选约10元环结构组成，包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、和TON。中孔沸石的例子包括ZSM-34、ZSM-38、和ZSM-48。小孔沸石有约3至约5.0埃的孔径。一般地，所述结构的孔径由约8至10、优选约8元环结构组成，包括CHA、ERI、KFI、LEV、和LTA。小孔沸石的例子包括ZK-4、ZK-5、A沸石、T沸石、钠菱沸石、斜发沸石(chinoptilolite)、菱沸石和毛沸石。所述沸石可还包括镓硅酸盐和钛硅酸盐。
非沸石分子筛也可用于本发明。理想的非沸石分子筛是硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛。SAPO分子筛一般包含[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。Si掺入所述结构的方式可通过29Si MAS NMR测定。参见Blackwell and Patton，J.Phys.Chem.，92，3965(1988)。理想的SAPO分子筛将在所述29Si MAS NMR中在-88至-96ppm范围内的化学位移δ(Si)内出现一个或多个峰，而且在-88至-115ppm范围内的化学位移δ(Si)内的总峰面积在所有峰的总峰面积的至少20％的范围内，其中δ(Si)化学位移参照外部四甲基硅烷(TMS)。
优选用于本发明的硅铝磷酸盐分子筛有较低的Si/Al2比。一般地，Si/Al2比越低，所述含氧化合物转化反应特别是甲醇至烯烃的转化中C1-C4饱和物的选择性特别是丙烷选择性越低。Si/Al2比小于0.65是理想的，优选Si/Al2比不大于0.40，特别优选Si/Al2比不大于0.32。最优选Si/Al2比不大于0.20。
硅铝磷酸盐分子筛一般分为有8、10或12元环结构的微孔材料。这些环结构的平均孔径大小可在3.5-15埃的范围内。理想的是平均孔径小于约5埃、优选平均孔径大约在3.5至5埃范围内、更优选在3.5至4.2埃范围内的小孔SAPO分子筛。这些孔径是有8元环的分子筛的特征。
一般地，硅铝磷酸盐分子筛包括共角[SiO2]、[AlO2]、和[PO2]四面体单元的分子骨架。此类骨架可使各种含氧化合物转化成烯烃产品。
本发明分子筛骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种成分提供。这些含磷成分的例子包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、和铝磷酸盐。使含磷成分与活性含硅和含铝成分在适当条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种成分提供。这些含铝成分的例子包括烷醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠、和假勃姆石。使含铝成分与活性含硅和含磷成分在适当条件下混合形成所述分子筛。
所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种成分提供。这些含硅成分的例子包括硅溶胶和烷氧基硅如原硅酸四乙酯。使含硅成分与活性含铝和含磷成分在适当条件下混合形成所述分子筛。
取代的SAPO也可用于本发明。这些化合物一般称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可以是碱金属离子(第IA族)、碱土金属离子(第IIA族)、稀土离子(第IIIB族，包括镧系元素：镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥；和钪或钇)和第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其它过渡金属阳离子。
优选所述Me代表诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr等原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入所述四面体骨架中。所述[MeO2]四面体单元根据所述金属取代基的价态带有净电荷。当所述金属组分的价态为+2、+3、+4、+5或+6时，所述净电荷在-2和+2之间。典型地通过在合成分子筛期间加入所述金属组分实现所述金属组分的掺入。但也可采用合成后的离子交换。在合成后的交换中，所述金属组分将阳离子引入所述分子筛的敞开表面上的离子交换位置，不进入骨架自身内。
适用的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式、及其混合物。理想的是SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别是SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式、及其混合物。本文所用术语混合物与组合物同义，是不同比例的有两种或多种组分的物质的组合物，不管其物理状态如何。
本发明催化剂组合物中也可包括铝磷酸盐(ALPO)分子筛。铝磷酸盐分子筛是可能有AlPO4骨架的微孔结晶氧化物。所述骨架内可有其它元素，典型地有在约3至约10埃范围内的均匀孔径，能按大小选择分离分子物质。已报道了多于两打结构类型，包括沸石拓扑相似物。US4,310,440中更详细地描述了铝磷酸盐的背景和合成，引入本文供参考。理想的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
所述ALPO的骨架内可还包括金属取代基。优选所述金属选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选表现出类似于硅铝酸盐、铝磷酸盐和二氧化硅-铝磷酸盐分子筛组合物的吸附、离子交换和/或催化性能。此类物质及其制备描述在US4,567,029中，引入本文供参考。
含金属的ALPO有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。制造结构的这些材料(焙烧之前含有模板剂)可通过经验化学组成(在无水基础上)表示为：
mR：(MxAlyPz)O2
其中“R”代表晶内孔体系中存在的至少一种有机模板剂；“m”代表每摩尔(MxAlyPz)O2中存在“R”的摩尔数，其值为0至0.3，所有情况下其最大值都取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的具体金属铝磷酸盐的孔体系的可用空隙体积，“x”、“y”和“z”分别代表以四面体氧化物形式存在的金属“M”(即镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数。
含金属的ALPO有时缩写为MeAPO。在组合物中的金属“Me”为镁的情况下，所述组合物缩写为MAPO。类似地，ZAPO、MnAPO和CoAPO分别用于含锌、锰和钴的组合物。为识别构成所述各亚类MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO的不同结构的物种，在各物种后面加上数字，确定为例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
所述硅铝磷酸盐分子筛通过本领域公知的水热结晶法合成。参见例如US4,440,871、4,861,743、5,096,684、和5,126,308，其制备方法全部引入本文供参考。使活性硅、铝和磷组分与至少一种模板剂一起混合形成反应混合物。一般将所述反应混合物密封，加热(优选在自生压力下)至至少100℃、优选100-250℃的温度直至形成结晶产物。形成所述结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料接种将促进所述产物的形成。
典型地，所述分子筛产物在溶液中形成。可通过标准方法如离心或过滤回收。还可将所述产物洗涤、通过同样的方法回收、和干燥。
所述结晶过程的结果使所回收分子筛的孔内含有至少一部分制备所述初始反应混合物中所用的模板剂。所述晶体结构基本上环绕着所述模板剂，必须除去所述模板剂使所述分子筛表现出催化活性。除去模板剂后，剩余的晶体结构有所谓的晶内孔系。
许多情况下，取决于形成的成品的性质，所述模板剂可能太大而不能从晶内孔系中洗脱。在此情况下，可通过热处理法除去模板剂。例如，通过在含氧气体存在下接触所述含模板剂的分子筛并在200至900℃的温度下加热，可使所述模板剂在含氧气体存在下焙烧或基本上燃烧。某些情况下，可能希望在低氧浓度的环境中加热。但在此情况下，典型地使所述模板剂分裂成较小的组分而非通过所述燃烧过程。此类方法可用于从晶内孔系中部分或完全除去所述模板剂。其它情况下，可通过常规的解吸法如用于制备标准沸石的那些解吸法从分子筛中部分或完全除去较小的模板剂。
所述反应混合物可包含一种或多种模板剂。模板剂是结构导向剂或影响结构的试剂，典型地含有氮、磷、氧、碳、氢或其组合，可还含有至少一个烷基或芳基，所述烷基或芳基中存在1至8个碳原子。两种或多种模板剂的混合物可产生不同分子筛的混合物，或者当一种模板剂比另一种的导向性更强时主要产生一种分子筛。
代表性的模板剂包括四乙铵盐、环戊胺、氨甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟乙胺、吗啉、二丙胺(DPA)、吡啶、异丙胺及其组合。理想的模板剂是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙胺、四乙铵盐、二丙胺及其混合物。所述四乙铵盐包括氢氧化四乙铵(TEAOH)、磷酸四乙铵、氟化四乙铵、溴化四乙铵、氯化四乙铵、乙酸四乙铵。理想的四乙铵盐是氢氧化四乙铵和磷酸四乙铵。
SAPO分子筛的结构可用模板剂的组合有效控制。例如，一特别优选的实施方案中，所述SAPO分子筛用TEAOH和二丙胺的模板剂组合生产。此组合产生对于含氧化合物特别是甲醇和二甲醚至轻烯烃如乙烯和丙烯的转化特别理想的SAPO结构。
分子筛和催化剂装置可在间歇或连续工艺中生产物料。
用于本发明的分子筛优选为结晶颗粒。使所述结晶颗粒与含分子筛的催化剂磨耗粒子或块和原生粘合剂或粘合剂等同物混合。一般地，所述混合物还包含与所述催化剂组分一起加入或分开加入或与之混合的水以提供有所需流动性如粘度的混合物。然后将所述混合物物理地加工和干燥，形成所需粒度的颗粒。所述干燥过程的产品称为成品催化剂颗粒，因为它合并了分子筛和其它组分。所述原生粘合剂或等同物主要起“胶”的作用，因为它使所述较大的成品催化剂颗粒内的较小粒子结合在一起。然后可以前面针对分子筛的焙烧所描述的相同方式焙烧所述成品催化剂颗粒。所述成品催化剂颗粒的焙烧可用于代替焙烧所述分子筛以从所述分子筛中除去模板剂，因进一步除去成品催化剂颗粒中捕集的水或模板剂可提供硬度提高或密度减小的成品催化剂颗粒。
掺入本发明催化剂中的新生产的分子筛在此也称为原生分子筛。这些分子筛优选包括模板材料。术语“原生分子筛”特别地意指尚未焙烧(单独或以成品催化剂颗粒形式)或预先在全功能反应系统中使用过的分子筛。来自催化剂生产过程的干燥步骤的含分子筛的磨耗粒子也被认为是原生分子筛。在此情况下，所述磨耗粒子同时是含分子筛的粒子和原生分子筛。来自催化剂生产过程的干燥步骤的含分子筛的块也认为是原生分子筛。例如，来自含氧化合物转化反应器系统或催化剂生产过程的焙烧步骤的磨耗粒子中所含分子筛不认为包含原生分子筛。原生分子筛一般有与已在全功能反应系统中使用过的分子筛不同(通常更高)的催化活性。
同样，新加入所述催化剂生产过程、或在焙烧之前从催化剂生产过程中循环的磨耗粒子或块中得到的粘合剂或等同物认为是“原生粘合剂或等同物”。原生粘合剂或等同物经过与焙烧或反应系统相伴的高温后失去其作为“胶”使新的小粒子结合在一起的能力，经过焙烧或反应系统之后不认为是原生粘合剂或等同物。而本发明方法和组合物中必须将其视为填料或其它组分。
来自功能反应器系统的含分子筛的磨耗粒子可能还包含来自所述反应器系统的侵蚀材料。这些材料可以是金属或非金属，取决于反应器系统的内部构造。此材料可通过所述催化剂与反应器系统的组分接触掺入所述磨耗粒子中。这些侵蚀材料包括铝(特别是氧化铝)、铁、钴、钒、镍、硅(特别是二氧化硅)或其组合。
本发明中希望所述掺入成品催化剂颗粒中的非原生的含分子筛的磨耗粒子相对于掺入成品催化剂颗粒中的原生分子筛的催化活性具有可测量的用于甲醇转化的催化活性。具体地，非原生分子筛(NVS)相对于原生分子筛(VS)的催化剂活性比kNVS/kVS应为至少约0.05、更优选至少约0.15、最理想地至少约0.30。
用于甲醇转化的催化剂活性比kNVS/kVS在脉冲型反应器装置中在350℃和40psia下测定。为测定催化剂活性比，将50mg原生分子筛或非原生分子筛装载至标称约12mm o.d.×约120mm长的反应器管中。先将所述催化剂在500℃和大于1大气压下用流动氦气处理1小时，然后使所述催化剂经受350℃和不大于10-2torr的真空约1小时。然后使3μl脉冲的基本上纯的甲醇通过所述50mg原生分子筛或非原生分子筛，通过用适合的气相色谱仪分析可发生任何冷凝之前总气相产品的一部分确定甲醇的转化率。假定一级反应动力学，因而所述催化剂活性指数KNVS/KVS定为ln(1-使用非原生分子筛的甲醇转化分数)/ln(1-使用原生分子筛的甲醇转化分数)。
本发明磨耗粒子应有能形成成品催化剂颗粒而对成品催化剂的硬度无明显影响的直径。理想地，本发明成品催化剂颗粒是基本上球形的，平均粒径在约20和300μm之间、更优选在约30和200μm之间、最优选在约50和150μm之间。理想地所述非原生磨耗粒子的平均粒径不大于成品催化剂的平均粒径的约40％、优选不大于约25％、更优选不大于约10％。测定平均粒径的一种优选方法是激光散射技术，但显微镜法和其它技术也适用。
也可提供明显更大尺寸的成品催化剂颗粒。例如，普通催化剂颗粒具有约1/8英寸直径和1/4英寸或更长长度的圆柱形，一般用于固定床反应器。类似地，本发明组合物和方法中可使用由此大催化剂颗粒产生的磨耗粒子。许多其它成品催化剂颗粒的几何形状和尺寸也可接受。
为提高成品催化剂颗粒的强度，理想地所述磨耗粒子基本上不含焦炭(即反应过程中催化剂上形成的碳质材料)。优选地，所述磨耗粒子的平均焦炭含量基于磨耗粒子的平均总重不大于约10％(重)，更优选不大于约5％(重)，最优选不大于约1％(重)。如果所述磨耗粒子的焦炭含量比要求的高，则可通过在足以使焦炭燃烧的温度下与含氧气体例如空气接触除去所述焦炭的一部分或全部。例如，可使结焦的磨耗粒子在约250和约700℃之间的温度下与空气接触直至除去要求量的焦炭。
本发明成品催化剂优选通过以下方法形成：使磨耗粒子或块和原生分子筛与原生粘合剂混合，使所述混合物干燥形成所述成品催化剂颗粒。虽然希望所述非原生或原生的磨耗粒子或块与原生分子筛和原生粘合剂或等同物一起混合形成所述催化剂，但也可使所述磨耗粒子与原生分子筛前体材料混合，加热和干燥。分子筛前体材料意指如前面所述用于形成所述原生分子筛的活性硅、铝和磷组分以及至少一种模板剂。前体材料的适当混合物将形成原生分子筛而对所述磨耗粒子无明显影响。结果将是磨耗粒子和原生分子筛的复合材料。
可采用常规的干燥方法。常规方法的例子包括风干、加热干燥、喷雾干燥、流化床干燥、或其两种或多种组分。
用于生产适用于流化床的粒状吸附剂或催化剂的一种特别理想的技术是喷雾干燥法。此方法已用于生产各种催化剂，特别是流化裂化催化剂和用于使含氧化合物转化成烯烃的催化剂。喷雾干燥有许多优于造粒或附聚颗粒形成方法的优点。例如，喷雾干燥可易于放大至工业生产以生产大量产品。喷雾干燥便于向组合物中加入其它添加剂和试剂，因为可简单地在喷雾干燥之前将附加试剂加入浆液中。喷雾干燥还可提供高度均匀尺寸和形状的颗粒。在流化床催化剂的生产中，颗粒产品的均匀性导致以产品收率较高的形式改善过程经济。许多情况下，常规的喷雾干燥技术可提供几乎100％收率的具有适用于流化床的尺寸的颗粒。在此情况下，所述喷雾干燥的颗粒几乎不需以废物形式抛弃。
喷雾干燥法的例子公开在US4,946,814中，其描述引入本文供参考。该方法用酸稳定表面活性剂与硅溶胶粘合剂体系提供流变性、选择性和耐磨耗性显著改善的分子筛催化剂。所述酸稳定表面活性剂可加入所述最终浆液组分包括氧化铝-二氧化硅溶胶浆液、粘土浆液、氧化铝和/或沸石浆液之任一或全部中。许多其它粘合剂适用于本发明，例如羟基氯化铝(alumina chlorhydryl)，AlClOH。此外，归类为填料的组分如膨润土可同时起粘合剂和填料的作用，不需专用粘合剂如羟基氯化铝。
所述生产过程中可向包含所述催化剂颗粒的混合物中加入其它材料。此材料可以是各种惰性或催化钝性材料(本文中也称为填料)、或各种其它的粘结材料。这些材料包括诸如高岭土和其它粘土、各种形式的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、氧化铝或铝溶胶、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或二氧化硅/氧化铝或硅溶胶、及其混合物等成分。这些组分还可降低尤其是催化剂的总成本、起热穴作用有助于在再生期间使催化剂隔热、使催化剂致密和提高催化剂强度。特别希望用于所述催化剂起热穴作用的惰性材料有约0.05至约1cal/g-℃、更优选约0.1至约0.8cal/g-℃、最优选约0.1至约0.5cal/g-℃的热容。
可包括其它分子筛材料作为所述催化剂组合物的一部分或作为需要时与所述成品催化剂混合的分开的分子筛催化剂。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO、及其取代形式。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON、及其取代形式。这些小和中孔分子筛更详细地描述在Atlas of Zeolite Structural Types，W.M.Meier和D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中，其详述引入本文供参考。可组合的理想分子筛是硅铝磷酸盐分子筛、ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。所述催化剂组合物优选包含约1至约99％、更优选约5至约90％、最优选约10至约80％(重)的总分子筛。
本发明催化剂可用于使气体和液体干燥；用于根据大小和极性选择性地分离分子；用作离子交换剂；在烃的裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化、和含氧化合物至烃的转化中用作催化剂；用作化学载体；用于气相色谱；和在石油工业用于从馏出物中除去正链烷烃。特别适用于在裂化、加氢裂化、歧化、烷基化、异构化、氧化、和含氧化合物至烃的转化中用作催化剂。最特别地，所述分子筛适用于在含氧化合物至烃的转化中用作催化剂。
在含氧化合物至烃的转化中用作催化剂的最理想实施方案中，使含有含氧化合物的进料在反应器装置的反应区内与分子筛催化剂在能产生轻烯烃的有效工艺条件即与生产轻烯烃相关的有效温度、压力、WHSV(重时空速)和非必要的有效量的稀释剂下接触。这些条件在后面详细地描述。通常，在所述含氧化合物处于气相时使所述含氧化合物进料与催化剂接触。或者，所述过程也可在液相或气/液混合相进行。所述过程在液相或气/液混合相进行时，根据所述催化剂和反应条件可产生不同的进料至产品的转化率和选择性。本文所用术语反应器不仅包括工业规模反应器，而且包括中试规模的反应器装置和实验室规模的反应器装置。
一般可在宽温度范围内生产烯烃。有效的操作温度范围可为约200至700℃。在所述温度范围的下端，所需烯烃产品的形成可能变得相当慢。在所述温度范围的上端，所述过程可能不形成最优量的产品。在约300和500℃之间的操作温度是理想的。
所述过程可在动态床系统或各种传送床之任何系统而非固定床系统中进行。在高空速和流化床系统中操作所述反应过程特别理想。
由含氧化合物转化制备轻烯烃可在各种大规模催化反应器中进行，包括但不限于流化床反应器和并流提升管反应器，如Fluidization Engineering，D.Kunii和O.Levenspiel，RobertE.Krieger Publishing Co.NY，1977中所述，引入本文供参考。此外，逆流自由降落式反应器也可用于所述转化过程。参见例如US-A-4,068,136和Fluidization and Fluid-Particle Systems，p48-59，F.A.Zenz和D.F.Othmo，Reinhold Publishing Corp.，NY1960，其描述引入本文供参考。
可使用任何标准的工业规模反应器系统，包括固定床或移动床系统。所述工业规模的反应器系统可在1至1000hr-1的重时空速(WHSV)下操作。在工业规模反应器的情况下，WHSV定义为进料中烃的重量/小时/所述催化剂的分子筛的重量。所述烃的量是含氧化合物和非必要地与所述含氧化合物组合的任何烃。所述分子筛的量仅意指包含在所述催化剂内的分子筛部分。这不包括诸如粘合剂、稀释剂、惰性材料、稀土组分等组分。
所述压力也可在宽范围内改变，包括自生压力。理想的压力是在约0.5kPa至约5MPa的范围内。上述压力意指所述含氧化合物和/或其混合物的分压。
所述原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，例如基于供入反应区(或催化剂)的所有进料和稀释剂组分的总摩尔数，占1至99％(摩尔)。典型的稀释剂包括但不限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、烷属烃、链烷烃(尤其是甲烷、乙烷、和丙烷)、烯属烃、芳香化合物、及其混合物。理想的稀释剂是水和氮。水可以液体或蒸汽形式注入。
所述过程可以间歇、半连续或连续方式进行。所述过程可在单一反应区或串联或并联排列的多个反应区内进行。
可保持含氧化合物的转化率以降低不想要副产物的含量。也可保持足够高的转化率以致不必循环工业上不希望水平的未反应进料。转化率从100％(摩尔)移至约98％(摩尔)或更低时，不想要的副产物减少。循环多达约50％(摩尔)的进料是工业上可接受的。因而，实现两目标的转化率为约50至约98％(摩尔)，理想地为约85至约98％(摩尔)。但实现在98和100％(摩尔)之间的转化率以简化循环过程也可接受。可用本领域普通技术人员公知的各种方法使含氧化合物的转化率保持在此水平。例子包括但不限于调节以下一个或多个参数：反应温度；压力；流速(即WHSV)；催化剂再生程度；催化剂再循环量；具体的反应器构型；进料组成；和影响转化率的其它参数。
如果需要再生，可以移动床形式将所述分子筛催化剂连续地引入再生区，其中通过例如除去碳质材料或在含氧气氛中氧化使之再生。一理想实施方案中，使所述催化剂经过烧掉所述转化反应期间积累的碳质沉积的再生步骤。
所述含氧化合物原料包含至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，如脂族醇、醚、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、和酯等)。所述含氧化合物为醇时，所述醇可包括有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂族部分。代表性的醇包括但不限于低级直链和支链脂肪醇及其不饱和对应物。适用的含氧化合物的例子包括但不限于：甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；C4-C20醇；甲乙醚；二甲醚；二乙醚；二异丙醚；甲醛；碳酸二甲酯；二甲酮；乙酸；及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚、或其混合物。
本发明所需烯烃产品的制备方法可包括由烃如油、煤、焦油砂、页岩、生物体和天然气制备这些含氧化合物的附加步骤。所述组合物的制备方法为本领域已知。这些方法包括发酵产生醇或醚，制备合成气，然后使所述合成气转化成醇或醚。合成气可通过已知方法如蒸汽转化、自热转化和部分氧化生产。
通过本发明含氧化合物至烯烃的转化反应产生的烯烃可聚合形成聚烯烃特别是聚乙烯和聚丙烯对于本领域技术人员也是显而易见的。由烯烃形成聚烯烃的方法为本领域已知。优选催化法。特别优选金属茂、齐格勒-纳塔和酸催化体系。参见例如US3,258,455；3,305,538；3,364,190；5,892,079；4,659,685；4,076,698；3,645,992；4,302,565；和4,243,691，其中关于催化剂和方法的描述均引入本文供参考。一般地，这些方法涉及使所述烯烃产品与形成聚烯烃的催化剂在能形成聚烯烃产品的压力和温度下接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。理想的操作温度为50至240℃，所述反应可在低、中或高压下进行，在约1至200bar的范围内。对于在溶液中进行的过程，可使用惰性稀释剂，理想的操作压力为10至150bar，理想的温度范围为120至230℃。对于气相法，要求所述温度一般为60至160℃，操作压力为5和50bar。
除聚烯烃之外，还可由所回收的烯烃形成许多其它烯烃衍生物。这些包括但不限于醛，醇，乙酸，线型α-烯烃，乙酸乙烯酯，二氯乙烯和氯乙烯，乙苯，环氧乙烷，枯烯，异丙醇，丙烯醛，烯丙基氯，环氧丙烷，丙烯酸，乙丙橡胶，丙烯腈，及乙烯、丙烯或丁烯的三聚物和二聚物。制备这些衍生物的方法为本领域公知，因而本文中不再论述。
本发明催化剂特别适用于流化床反应器系统。在这些类型的系统中，所述催化剂通过反应器装置和再生器装置，经受各种机械和热应力。这些应力的结果，一般使所述颗粒分裂产生磨耗粒子。所述磨耗粒子一般太小而不能有效地反复通过所述系统。一般地，它们趋于在分离系统中随气相产物排出，最终作为废物处理掉。
本发明中，所述磨耗粒子被回收而再用于生产新催化剂。可用常规分离设备回收所述磨耗粒子，包括但不限于旋风分离器、过滤器和静电聚尘器。一般地，所述分离设备优选设置在从反应器排出的产物流或从催化剂再生器排出的烟道气流的管线中，分离所述磨耗粒子，将所述粒子送至催化剂生产装置中用于加工成新催化剂组合物。
一实施方案中，所述催化剂生产过程可与反应系统紧密结合。紧密结合意指所述催化剂生产设备中制备的催化剂实际上全部用于操作给定反应系统，而且所述反应系统的至少一部分磨耗粒子返回所述催化剂生产设备。所述生产设备不必物理地位于所述反应系统附近，而是所述催化剂和来自反应系统的磨耗粒子可通过货车或有轨车在设备之间运输。或者，所述设备可彼此很近，所述催化剂和磨耗粒子可通过本领域公知的机械或气体吹送系统在设备之间输送。
在紧密结合操作中，如果回收的磨耗粒子有基本上100％的催化活性(原生粉末和块的情况下一般如此)，则所述磨耗粒子或块的大多数(如果不是全部的话)可在新催化剂的生产中再利用。优选从工艺装置中回收的磨耗粒子的至少10％、更优选至少20％、最优选至少40％将再用于生产新催化剂。所述回收磨耗粒子可回收自选自催化剂生产装置、流化床反应系统、含氧化合物至烯烃的反应系统、或其组合的工艺装置。
从反应系统中回收的磨耗粒子的催化活性可能低于100％，在此情况下，所述磨耗粒子只有一部分被再利用。理想地，所回收的磨耗粒子应有这样的催化活性以致所回收磨耗粒子的至少10％(重)、优选至少20％(重)、最优选至少40％(重)可被循环。
另一实施方案中，所述催化剂生产设备可与任何特定反应系统隔离，但优选通过所述催化剂生产设备生产的催化剂中分子筛的类型与所述反应系统中所用催化剂中分子筛的类型相同，例如SAPO-34或类似物，例如SAPO-34和SAPO-18。此隔离的实施方案中，可以任何速度和间隔获得磨耗粒子，经受经济和设备的制约和优化。此操作中，没有来自给定反应系统的磨耗粒子应有多少被利用的要求量。但不管磨耗粒子的来源如何，要求所述催化剂包含至少约10％来自反应系统的磨耗粒子，更优选至少约20％、最优选至少约40％。
回收和加工磨耗粒子的一个实例示于图1中。原生分子筛、原生粘合剂和填料通过物流10引入催化剂装置11中。催化剂装置11是常规装置，其中使分子筛与粘合剂和填料混合，并使所述混合物干燥和焙烧产生成品催化剂颗粒。催化剂16形成后，被送入反应系统12在所述系统中用作催化剂。反应系统12可以是包括分子筛催化剂应用的任何常规系统。在此系统中，发生磨耗，使所述分子筛催化剂颗粒的尺寸减小。
所述分子筛催化剂颗粒因磨耗导致尺寸明显减小时，通过常规手段如利用适当尺寸的旋风分离器、静电聚尘器、烟道气洗涤器、或压滤器回收。所述磨耗粒子作为物流13被分离和回收后，所述粒子的至少一部分可作为物流14循环回催化剂生产装置11以掺入附加催化剂颗粒的生产中。一部分磨耗粒子作为物流15被清除。
另一实例示于图2中。此理想实施方案中，分子筛前体材料通过管线20送入分子筛合成装置21中。在此装置中，通过一种或多种活性硅、铝或磷组分与至少一种模板剂一起混合形成反应混合物。一般地，使所述混合物密封并加热(优选在自生压力下)至至少约100℃、优选约100至250℃的温度直至形成结晶产物。形成所述结晶产物可能需要约2小时至多达2周。某些情况下，搅拌或用晶体材料接种将促进所述产物的形成。
典型地，所述分子筛合成装置21中形成的分子筛在溶液中形成。可通过常规方法如离心分离或过滤回收。还可将所述产物洗涤、通过同样的方法回收、和干燥。
在分子筛合成装置21中形成分子筛25后，将其送入催化剂装置22与原生粘合剂和填料26a、和来自干燥装置23的原生磨耗粒子或块27、和/或来自焙烧炉29的非原生磨耗粒子20a和来自反应系统24的23a混合。使所述组分混合在一起，送入干燥装置23中，按常规方法干燥。干燥装置23中的干燥工艺过程中，回收被认为太小而不能用于反应系统的催化剂颗粒27，并循环回催化剂装置22。
来自干燥装置23的产物28被送入催化剂焙烧炉29。将磨耗粒子20a送入催化剂装置22，所需催化剂颗粒21a送入反应系统24，其产生反应产物25a。典型的反应过程中，所述催化剂的磨耗导致形成磨耗粒子22a。从反应系统中分离出这些磨耗粒子22a，将其分成两股物流即循环回催化剂装置22的23a和清除物流24a。因而，此实施方案中，催化剂装置22接收从催化剂生产过程和催化剂反应系统循环的磨耗粒子。
另一理想实施方案示于图3中。此实施方案中，包含分子筛磨耗粒子和原生分子筛的催化剂经管线30供入反应器装置31中。优选反应器装置31是流化床催化裂化反应器或流化床反应器，用于由含氧化合物进料制备烯烃的过程。
来自反应器装置31的产物被回收，通过管线32送入产品回收装置33。典型地，可发现与通过管线32的产物相伴的磨耗粒子。在此情况下，可在产品回收装置33中用常规手段回收所述磨耗粒子。使所述磨耗粒子与反应产物分离，根据需要在新催化剂的生产中循环利用或清除。
典型地反应器装置31中的一部分催化剂需要被再生。通过将“结焦”的催化剂送入再生器34进行此再生，在其中除去焦炭。在全功能的工艺过程中，所述再生催化剂将循环回反应器31中。
还从再生器34中回收轻气体(如在烟道气中发现的)。许多情况下，磨耗粒子将与烟道气一起回收。在此情况下，可将所述烟道气经管线35送入分离装置36中。在分离装置36中，用常规手段分离和回收磨耗粒子。然后根据需要使所述磨耗粒子循环回催化剂生产中或予以清除。
原生分子筛和原生粘合剂(无论来自新制备的材料还是来自循环的磨耗粒子或块)与非原生分子筛和磨耗粒子的合适比例可直接用代数方法确定。根据需要通过产品催化剂的所需性质和产率及要掺入所述催化剂中的非原生磨耗粒子的给定性质和产率设定所述参数。
结合以下实施例将更好地理解本发明，这些实施例用于说明要求保护的本发明总范围内的具体实施方案。
实施例1
参见图1，催化剂装置11以连续方式运行生产1000磅/天的SAPO-34催化剂16用于反应器系统12，该反应器系统是流化床含氧化合物转化反应系统。所述SAPO-34催化剂16由循环的磨耗粒子、粘合剂和填料组成，表现出0.50的催化剂活性比。反应系统12的运行过程中，产生1000磅/天催化剂粉末13，催化剂活性比为0.40；原催化剂活性的20％已在反应系统中损失(((0.50-0.40)/0.50)×100)。连续地向催化剂装置11中供应400磅/天的磨耗粒子14，同时排出600磅/天的磨耗粒子15。催化剂装置11中，所述混合物中10％粘合剂用于干燥成成品催化剂颗粒以提供要求的颗粒强度。
上述配方中，可计算以要求的速度供入催化剂装置11中产生所需催化剂16的所有物料的适当比例。例如，催化剂16含有50％活性分子筛，等于500磅/天活性分子筛(1000磅/天×0.5催化剂活性比)，160磅/天的活性分子筛来自循环的磨耗粒子14(400磅/天×0.4催化剂活性比；与原材料16的催化剂活性相差20％，表示基本上20％钝性催化剂，作为填料计算)。因此，物流10中原生分子筛构成340磅/天的差。此外，催化剂16包含10％粘合剂，等于100磅/天(1000磅/天×0.1粘合剂分数)，催化剂物流16的余额为400磅/天填料(1000磅/天-500磅/天活性分子筛-100磅/天填料)。由于240磅/天填料来自循环催化剂磨耗粒子14(400磅/天-160磅/天活性分子筛)，物流10中产生的填料量为160磅/天(400磅/天催化剂物流16中的填料-240磅/天来自物流14的填料)。
已充分地描述了本发明，在不背离本发明精神和范围的情况下，可在权利要求内的宽参数范围内完成本发明对于本领域技术人员是显而易见的。