CUNISI系合金.pdf

本发明提供一种尽量不添加其它合金元素，并且兼具得到改善的电导率、强度、弯曲性及应力松弛特性的电子材料用Cu-Ni-Si系合金。在含有1.2～3.5质量％的Ni、浓度(质量％)为Ni浓度(质量％)的1/6～1/4的Si，其余部分由Cu及总量为0.05质量％以下的杂质组成的Cu-Ni-Si系合金中，可以通过控制固溶处理条件、时效处理条件及轧制加工率，并将晶粒的形状和无析出带的宽度调整至合适范围的方式，来提供一种具有55～62％IACS的电导率、550～700MPa的拉伸强度、180度贴合弯曲下不产生裂纹、150℃下加热1000小时时的应力松弛率在30％以下的铜合金条。

1.  Cu-Ni-Si系合金，其特征在于：含有1.2～3.5质量％的Ni、浓度为Ni浓度的1/6～1/4的Si，其余部分由Cu及总量为0.05质量％以下的杂质组成，所述浓度以质量％计；并且兼具以下特性：
(A)电导率：55～62％IACS
(B)拉伸强度：550～700MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在30％以下。

2.  Cu-Ni-Si系合金，其特征在于：含有1.2～3.5质量％的Ni、浓度为Ni浓度的1/6～1/4的Si、0.5质量％以下的Zn，其余部分由Cu及总量为0.05质量％以下的杂质组成，所述浓度以质量％计；并且兼具以下特性：
(A)电导率：55～62％IACS
(B)拉伸强度：550～700MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在30％以下
(E)耐热剥落性：在Sn镀层耐热剥落试验后没有发现镀层剥落。

3.  Cu-Ni-Si系合金，该合金含有1.2～3.5质量％的Ni、浓度为Ni浓度的1/6～1/4的Si、0.5质量％以下的作为任选成分的Zn，其余部分由Cu及总量为0.05质量％以下的杂质组成，所述浓度以质量％计；在与轧制面平行的截面的金相中，将与晶粒的轧制方向正交的方向的平均粒径设为a，将与轧制方向平行的方向的平均粒径设为b时，
a＝1～15μm，b/a＝1.05～1.67，
并且金相中的无析出带的平均宽度为10～100nm。

4.  铜合金压延制品，该铜合金压延制品使用权利要求1～3中任一项所述的Cu-Ni-Si系合金。

5.  电子部件，该电子部件使用权利要求1～3中任一项所述的Cu-Ni-Si系合金。

6.  权利要求1～3中任一项所述的Cu-Ni-Si系合金的制造方法，该方法包括依次进行固溶处理、冷轧、时效处理、冷轧的工序，其中，在下述条件下进行各工序：
固溶处理：将平均结晶粒径调整到1～15μm的范围；
时效处理：使热处理中的材料的最高温度为550℃以下，将材料在450～550℃的温度范围内保持5～15小时，此外，在升温过程中使200～250℃、250～300℃及300～350℃的各温度区间内的材料的平均升温速度为50℃/h以下；
冷轧：使时效前冷轧中的轧制加工率和时效后冷轧中的轧制加工率合计为5～40％。

Cu-Ni-Si系合金
技术领域
本发明涉及一种适用于引线框、连接器、插头、端子、继电器、开关等各种电子部件的Cu-Ni-Si系合金。本发明还涉及该合金的制造方法。此外，本发明还涉及利用该合金的电子部件。
背景技术
作为电子部件等中使用的电子材料用铜合金，要求同时满足作为基本特征的高强度和高导电性(或导热性)。此外，还要求具有弯曲加工性、耐应力松弛特性、耐热性、耐热剥落性等镀敷特性(めっき特性)、焊料润湿性，蚀刻加工性、冲裁性、耐腐蚀性等。
在这样的背景之下，近年来作为电子材料用铜合金，代替以往的以磷青铜、黄铜等为代表的固溶强化型铜合金，在强度、电导率、应力松弛特性方面优于固溶强化型铜合金的时效固化型铜合金的用量增加。对于时效固化型铜合金，通过对经过固溶处理的过饱和固溶体进行时效处理，从而使微细的析出物均匀分散，合金强度增高，同时铜中的固溶元素量减少，导电性提高。
在时效固化型铜合金中，Cu-Ni-Si系合金是具有较高导电性和强度的铜合金，在业界是目前正活跃地进行开发的合金之一。在这种铜合金中，由于铜基体中析出微细的Ni-Si系金属间化合物粒子，因此强度和电导率提高。
例如，特开2002-266042号公报(专利文献1)中公开了兼具高强度和弯曲加工性的Cu-Ni-Si系合金。并公开了在该铜合金的制造过程中的时效处理前后应该使冷轧的加工率之和在40％以下；在固溶处理中应该选择使重结晶粒的粒径为5～15μm的加热条件；时效处理应该在440～500℃下进行30～300分钟。
该文献所具体公开的铜合金在W弯曲下不产生裂纹，并且在电导率最高为53％IACS时拉伸强度为520MPa，在拉伸强度最高为710MPa时电导率为46％IACS(参照实施例的表2)。
特开2001-207229号公报(专利文献2)中记载了尝试开发出不仅具有强度、导电性，还具有良好的弯曲加工性的Cu-Ni-Si系合金的例子。据该文献记载，通过使合金中的Ni与Si的重量比接近金属间化合物Ni₂Si的浓度，即，通过使Ni与Si的重量比为Ni/Si＝3～7，能得到良好的导电性。此外该文献还记载了向Cu-Ni-Si系合金中添加Fe和/或Zr、Cr、Ti、Mo中的任意一种以上进行成分调整，再根据需要使其含有Mg、Zn、Sn、Al、P、Mn、Ag或者Be，从而可以提供一种适合作为电子材料用铜合金的原材料。
该文献中具体公开的铜合金在90°弯曲(不是180°弯曲)下不产生裂纹，并且在电导率最高为56％IACS时拉伸强度为640MPa，在拉伸强度最高为698MPa时电导率为44％IACS(参照实施例的表1)。此外，该文献的实施例中在时效处理之前和之后进行的冷轧的加工率分别达到60％及37.5％(合计97.5％)。
特开昭61-194158号公报(专利文献3)公开了一种具有60％IACS以上的电导率，高强度，并且刚性强度和重复弯曲性优异，具有高耐热性的Cu-Ni-Si系合金。据该文献记载，作为添加元素，含有Mn：0.02～1.0wt％、Zn：0.1～5.0wt％、Mg：0.001～0.01wt％，并应该进一步含有0.001～0.01wt％的、选自Cr、Ti、Zr中的一种或两种以上的金属。
该文献的实施例中公开了拉伸强度51.0kgf/mm²(500MPa)、电导率67.0％IACS的数据，以及拉伸强度62.0kgf/mm²(593MPa)、电导率64.0％IACS的数据等(参照表2)。
该Cu-Ni-Si系合金从完成热轧的10mm冷轧至0.25mm，中途不进行重结晶退火。推测此时的轧制加工率显著增高为97.5％，弯曲加工性极度恶化。另外，在冷轧的过程中及冷轧后进行450℃的退火，而在Cu-Ni-Si系合金的情形中，虽然在该温度下进行析出反应但不进行重结晶。
特开平11-222641号公报(专利文献4)公开了一种兼具优异的机械特性、传导性、应力松弛特性及弯曲加工性的Cu-Ni-Si系合金，其添加了特定量的Sn、Mg或者进一步添加了Zn，限制了S、O含量，并且使结晶粒度超过1μm且在25μm以下。并且，该文献中记载了，为了将结晶粒度调整到上述范围，应该在冷加工后、700～920℃下进行重结晶处理。
该文献的实施例中公开了在拉伸强度为610～710Mpa的条件下能够进行180度贴合弯曲(密曲げ)的Cu-Ni-Si系合金。该合金的电导率为31～42％IACS，在150℃进行1000小时加热时的应力松弛率为14～22％。
专利第3520034号公报(专利文献5)公开了一种Cu-Ni-Si系合金，其具有以下特征：含有特定量的Mg、Sn、Zn、S，结晶粒径超过0.001mm且在0.025mm以下，并且将与最终塑性加工方向平行的截面上的晶粒的长径设为a，将与最终塑性加工方向成直角的截面上的晶粒的长径设为b，a与b之比(a/b)为0.8以上1.5以下；该Cu-Ni-Si系合金具有优异的弯曲加工性和应力松弛特性。
该文献的实施例中公开了拉伸强度为685～710MPa、电导率为32～40％IACS，能够进行180度贴合弯曲的Cu-Ni-Si系合金。
此外，作为最近关于Cu-Ni-Si系合金特性改良的研究，非专利文献1和2等报道了着眼于无析出带(PFZ)改善强度和弯曲性的技术。无析出带是指，通过时效时的晶界反应型析出(不连续析出)而形成于晶界附近的、没有微细析出物存在的带状区域。由于不存在有助于强度的微细析出物，因此一旦施加外力则该无析出带会优先发生塑性变形，导致拉伸强度及弯曲加工性下降。
根据非专利文献1，P、Sn的添加和二段时效对抑制无析出带是有效的。关于后者，记载了通过在450℃×16h的通常时效之前增加250℃×48h的预备时效，从而未破坏拉伸且强度得到大幅提高。具体来说，公开了拉伸强度770～900MPa、电导率34～36％IACS的Cu-Ni-Si系合金。
据非专利文献2记载，随着时效时间的增加，PFZ的宽度也增加。
[专利文献1]日本特开2002-266042号公报
[专利文献2]日本特开2001-207229号公报
[专利文献3]日本特开昭61-194158号公报
[专利文献4]日本特开平11-222641号公报
[专利文献5]日本专利第3520034号公报
[非专利文献1]渡边千寻，宫腰胜，西屿文哉，门前亮一：“Cu-4.0质量％Ni-0.95质量％Si-0.02质量％P合金的机械特性的改善”，铜和铜合金，日本伸铜协会，2006年，第45卷，第1号，P16-22
[非专利文献2]伊藤吾朗，铃木俊亮，▲とう庆平，山本佳纪，伊藤伸英，“Ni、Si量和时效条件对Cu-Ni-Si系合金板材的弯曲加工性的影响”，铜和铜合金，日本伸铜协会，2006年，第45卷，第1号，P71-75
发明内容
如上所述，关于Cu-Ni-Si系合金的特性改善开发了各种方法，但至今为止都是以通过添加其它合金元素来寻求特性改善的方法为主。但是，考虑到近年来的再循环性问题，因而逐渐要求减少合金中的添加元素。
此外，随着近年来电子部件向高集成化、小型化及薄型化的发展，Cu-Ni-Si系合金的电导率需要得到改善。这是因为，由于通电部位的截面积减少，而造成由焦耳热引起的部件的温度上升增大。
ΔT＝J²·L²/(2·E·H·S²)
其中，ΔT是温度上升，J是电流，E是电导率，H是热传导率，L及S分别是通电部的长度及截面积。H与E成线性关系，因此温度上升与电导率的平方成反比。
另一方面，如果部件的截面积减少，则其在连接器等用途中的弹力就会降低，因而拉伸强度、耐应力松弛性等与弹力相关的特性也受到重视。因此，难以允许电导率没有提高而拉伸强度及耐应力松弛性下降。同样的，随着部件的小型化，部件的加工变得复杂，因此也难以允许弯曲性下降。
因此，本发明的课题是提供一种尽量不添加其它的合金元素，并且兼具得到改善的电导率、强度、弯曲性及应力松弛特性的电子材料用Cu-Ni-Si系合金。
此外，本发明的另一个课题是提供该Cu-Ni-Si系合金的制造方法。
另外，本发明的另一个课题是提供使用该Cu-Ni-Si系合金的铜合金压延制品(伸銅品)和电子部件。
本发明人等为解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在尽量抑制杂质的Cu-Ni-Si系合金的制造过程中，通过对时效处理的升温速度、材料的最高到达温度和时效时间赋予特殊条件，并进一步适当调节固溶处理条件和时效处理前后的轧制加工率，从而可获得兼具优异的电导率、拉伸强度、耐应力松弛特性以及弯曲性的Cu-Ni-Si系合金。
基于上述发现而完成的本发明的一个方面为Cu-Ni-Si系合金，其特征是，含有1.2～3.5质量％的Ni、浓度(质量％)为Ni浓度(质量％)的1/6～1/4的Si，其余部分由Cu及总量为0.05质量％以下的杂质组成，并且还兼具以下特性：
(A)电导率：55～62％IACS
(B)拉伸强度：550～700MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率为30％以下。
此外，如果向上述合金中添加Zn则电导率会稍有降低，但改善Sn镀层(Snめっき)的耐热剥落性的效果很大，因此尤其是在需要良好的Sn镀层的耐热剥落性时，可以向上述合金中添加以0.5质量％为上限的Zn。
因此，本发明的另一个方面为Cu-Ni-Si系合金，其特征是，含有1.2～3.5质量％的Ni、浓度(质量％)为Ni浓度(质量％)的1/6～1/4的Si、0.5质量％以下的Zn，其余部分由Cu及总量为0.05质量％以下的杂质组成，并且还兼具以下特性：
(A)电导率：55～62％IACS
(B)拉伸强度：550～700MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在30％以下
(E)耐热剥落性：在Sn镀层耐热剥落试验后没有发现镀层剥落。
此外，在本发明的铜合金的一个实施方式中，在与轧制面平行的截面的金相中，将与晶粒的轧制方向正交的方向的平均粒径设为a，将与轧制方向平行的方向的平均粒径设为b时，
a＝1～15μm，b/a＝1.05～1.67
并且金相中的无析出带的平均宽度为10～100nm。
此外，本发明的还一个方面为使用上述铜合金的铜合金压延制品。
此外，本发明的再一个方面为使用上述铜合金的引线框、连接器、插头、端子、继电器、开关、二次电池用箔材等电子部件。
此外，本发明的又一个方面为上述Cu-Ni-Si系合金的制造方法，该方法包括依次进行固溶处理、冷轧、时效处理、冷轧的工序，其中，在下述条件下进行各工序：
(固溶处理)将平均结晶粒径调整到1～15μm的范围。
(时效处理)使热处理中的材料的最高温度为550℃以下，将材料在450～550℃的温度范围内保持5～15小时。此外，在升温过程中使200～250℃、250～300℃及300～350℃的各温度区间内的材料的平均升温速度为50℃/h以下。
(冷轧)使时效前冷轧中的轧制加工率和时效后冷轧中的轧制加工率合计为5～40％。
根据本发明，能够提供一种不添加除Ni和Si以外的合金元素，或者不添加除Ni、Si和Zn以外的合金元素，且兼具得到改善的电导率、强度、弯曲性及应力松弛特性的电子材料用的Cu-Ni-Si系合金。
附图说明
[图1]是应力松弛试验方法的说明图。
[图2]是时效处理的温度图((a)和(b)是发明例，(c)是现有例)。
具体实施方式
合金组成
在本发明的铜合金中，Si浓度(质量％)为Ni浓度(质量％)的1/6～1/4的范围。这是因为如果Si超出该范围，则无法得到良好的电导率(例如55％IACS以上)。Si的范围优选为Ni的1/5.5～1/4.2。Si的范围更优选为Ni的1/5.2～1/4.5。
此外，Ni为1.2～3.5质量％。如果Ni低于1.2质量％则无法得到良好的拉伸强度(例如550MPa以上)。如果Ni超过3.5质量％则无法得到良好的弯曲加工性(例如180度贴合弯曲下产生裂纹)。Ni的浓度优选为1.4～2.5质量％，Ni的范围更优选为1.5～2.0质量％。
现有技术主要采用向Cu-Ni-Si系合金中添加各种合金元素的方式来进行合金特性的改善，而根据本发明的目的要尽量排除其它合金元素(在本发明中也称为杂质)。并且也已知，在有意含有其它合金元素的情形中，会有得不到充分的电导率的倾向，也难以得到兼具强度、电导率、弯曲性及应力松弛特性的Cu-Ni-Si系合金。因而本发明的杂质总量控制在0.05质量％以下，优选0.02质量％以下，更优选0.01质量％以下。因此，本发明的优选实施方式为，在Cu-Ni-Si系合金中除了不可避免的杂质外不存在除Ni和Si以外的合金元素。
但是，由于Zn对电导率的影响比较小，对Sn镀层的耐热剥落性改善效果大，因此尤其当需要良好的Sn镀层的耐热剥落性时，也可以添加Zn。每0.1质量％Zn导致电导率降低0.5％IACS左右。但是，如果Zn超过0.5质量％则难以得到充分的电导率(例如55％IACS以上)，当Zn不足0.05质量％时，对Sn镀层的耐热剥落性几乎没有改善效果。因此，Zn的浓度优选为0.05～0.5质量％，Zn的浓度更优选为0.1～0.3质量％。
金相
在与轧制面平行的截面的金相中，将与晶粒的轧制方向正交方向的平均粒径设为a，将与轧制方向平行的方向的平均粒径设为b时，
a＝1～15μm，b/a＝1.05～1.67。
如果a不足1μm则无法得到良好的应力松弛率(例如超过30％)。此外，时效时析出的Ni₂Si不足，无法得到良好的拉伸强度。另一方面，如果a超过15μm，则无法得到良好的弯曲加工性(例如180度贴合弯曲下产生裂纹)。优选a＝2～10μm，在重视弯曲性时，更优选a＝2～5μm，在重视强度及耐应力松弛特性时，更优选a＝5～10μm。
如果b/a不足1.05则无法得到良好的拉伸强度(例如低于550MPa)。另一方面，如果b/a超过1.67则无法得到良好的弯曲性(例如180度贴合弯曲下产生裂纹)。优选b/a＝1.10～1.40，更优选b/a＝1.20～1.30。
此外，在与轧制面平行的截面的金相中，金相中的无析出带的平均宽度为10～100nm。如果无析出带的宽度增大，则无法得到充分的弯曲性、耐应力松弛性和拉伸强度。如果无析出带的宽度超过100nm，则无法得到良好的弯曲性(例如180度贴合弯曲下产生裂纹)，也无法得到良好的应力松弛率(例如超过30％)。无析出带的宽度越小越好，但如果将其抑制到不足10nm，则即使进行后述说明的本发明特征性的时效处理也无法得到良好的电导率(例如55％IACS以上)。因此，为了良好地平衡并提高电导率、弯曲加工性和耐应力松弛性，无析出带的平均宽度优选为20～90nm，无析出带的平均宽度更优选为30～80nm。
另外，通过调整上述金相，具有有助于提高强度的nm尺寸粒径的、微细的Ni-Si系金属间化合物粒子也以高频率析出。
合金特性
本发明的铜合金的一个实施方式中，兼具以下特性：
(A)电导率：55～62％IACS
(B)拉伸强度：550～700MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在30％以下(示例中是15～30％)
本发明的铜合金的一个优选实施方式中，兼具以下特性：
(A)电导率：56～60％IACS
(B)拉伸强度：600～660MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在25％以下(示例中是15～25％)
本发明的铜合金的另一个优选实施方式中，兼具以下特性：
(A)电导率：60～62％IACS
(B)拉伸强度：600～610MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在25％以下(示例中是20～25％)
在本发明的铜合金中添加了Zn的另一个优选实施方式中，可以同时实现以下特性：
(A)电导率：55～62％IACS
(B)拉伸强度：550～700MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在30％以下(示例中是15～30％)
(E)耐热剥落性：在Sn镀层耐热剥落试验后没有发现镀层剥落
在本发明的铜合金中添加了Zn的优选实施方式中，可以同时实现以下特性：
(A)电导率：56～60％IACS
(B)拉伸强度：600～660MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在25％以下(示例中是15～25％)
(E)耐热剥落性：在Sn镀层耐热剥落试验后没有发现镀层剥落
在本发明的铜合金中添加了Zn的另一个优选实施方式中，可以同时实现以下特性：
(A)电导率：56～60％IACS
(B)拉伸强度：640～660MPa
(C)弯曲性：180度贴合弯曲下不产生裂纹
(D)耐应力松弛性：150℃下加热1000小时时的应力松弛率在20％以下(示例中是15～20％)
(E)耐热剥落性：在Sn镀层耐热剥落试验后没有发现镀层剥落
另外，上述“Sn镀层耐热剥落试验”是指采用以下要点评价试验片的Sn镀层剥落的方法。
在试验片上镀敷厚度0.3μm的Cu镀底层和厚度1μm的Sn镀层，并在300℃下加热20秒作为软熔处理。
然后，沿Good Way(GW，弯曲轴为与轧制方向垂直(行)的方向)进行弯曲半径0.5mm的90°弯曲和弯曲恢复(曲げし)(来回一次进行90°弯曲)，然后在弯曲内周部表面粘贴胶带(镀敷用遮蔽胶带；基材：聚酯；粘合力：3.49N/cm(180°剥离)；例：住友3M制#851A)再将其撕下。
用光学显微镜(倍率20倍)观察弯曲内周部表面，评价是否有镀层剥落。
就本发明人所知，与本发明的铜合金具有相同组成，并且能平衡性良好地达到本发明水平的、与本发明铜合金相匹敌的特性(即电导率、强度、弯曲加工性及应力松弛特性)的例子至今还不存在。
制造方法
Cu-Ni-Si系合金的常规制造工序为，首先使用大气熔解炉，在木炭被覆下，将电解铜、Ni、Si等原料熔解，并将该熔融液铸造成铸锭。之后，进行热轧，并反复进行冷轧和热处理，制成具有目标厚度及特性的条和箔(例如0.08～0.64mm的厚度)。热处理包括固溶处理和时效处理。固溶处理中，在约700～约1000℃的高温下进行加热，使铸造时等产生的粗大的Ni-Si系化合物在Cu母材(母地)中固溶，同时使Cu母材重结晶。有时还在热轧中同时进行固溶处理。时效处理中，在约350～约550℃的温度范围内加热1h以上，使固溶处理中固溶的Ni和Si的化合物作为微细粒子析出。在该时效处理下强度和电导率上升。为了获得更高的强度，有时在时效前和/或时效后进行冷轧。并且，当在时效后进行冷轧时，有时在冷轧后进行去应力退火(歪取焼鈍)(低温退火)。
在时效处理中，如果加热温度一定而使加热时间变化，则电导率随时间单调上升。另一方面，通常拉伸强度在一定时间内达到最大值，之后随时间减小。即使时间一定而使温度变化时，电导率也会随温度上升而单调上升，并且拉伸强度显示出最大值后下降。将拉伸强度达到最大值的条件下进行的时效称作峰时效，并将拉伸强度随时间或随温度下降的区域内进行的时效称作过时效。
为了提高Cu-Ni-Si系合金的电导率可以进行过时效。即，只要选择适当的时效时间和温度，就可以比较容易地得到良好的电导率(例如60％IACS左右)。但是，不但拉伸强度下降(例如下降至500MPa左右)，而且耐应力松弛特性和弯曲性也会劣化。之后，如果进行高加工率的冷轧则拉伸强度恢复至600MPa左右，但是会因加工变形而导致弯曲性显著劣化，并且耐应力松弛特性也无法提高。专利文献3等公开的现有的高导电性Cu-Ni-Si系合金基本都是应用了这种过时效的技术。
本发明人为了平衡性良好地改善电导率、强度、弯曲性及耐应力松弛特性而进行了反复研究，结果发现，通过在尽量抑制杂质的Cu-Ni-Si系合金的制造过程中，对时效处理的升温速度、材料的最高到达温度以及时效时间赋予特殊的条件，并进一步适当调节固溶处理条件以及时效处理前后的轧制加工率，从而可以得到兼具优异的电导率、拉伸强度、耐应力松弛特性以及弯曲性的Cu-Ni-Si系合金。
因此，在本发明的铜合金的制造中，需要进行固溶处理后的工序，即冷轧(中间轧制)、时效处理、冷轧(最终轧制)一系列特征性的流程。尤其重要的是进行特征性的时效处理。
(时效处理)
作为时效条件，规定了升温速度、材料的最高到达温度、材料被保持在450～550℃的温度下的时间及材料的升温速度。
(一)升温速度：如果缓慢升高材料温度，则在升温过程中晶粒内生成微细的析出核，之后的晶界反应型析出即无析出带的生长被抑制。因此，即使为了得到高电导率而进行长时间的时效，无析出带也不会生长到那样的程度，因此也不会产生机械特性(强度、弯曲、应力松弛等)的下降。即，现有技术中，如果为了改善机械特性而缩短时效时间来抑制无析出带，则无法得到高电导率。此外，如果为了改善电导率而延长时效时间，则无法得到生长无析出带的良好机械特性。可以说本发明在并存这样的相反特性方面具有重大意义。另外，对于本发明推测的上述机制，并不限制本发明。
具体来说，需要使200～250℃、250～300℃以及300～350℃的各温度区间内的材料平均升温速度在50℃/h以下。另外，从生产效率的观点出发，平均升温速度优选为10℃/h以上。典型的该平均升温速度为20～40℃/h。
其中，虽然通过增加非专利文献1记载的250℃×48h的预热处理，可以得到一定程度的无析出带的抑制效果，但会因增加预热处理而导致生产效率显著降低。本发明的升温速度的控制方法，几乎不降低生产效率，是在工业上极其有效的方法。
(二)材料的最高到达温度：550℃以下。如果超过550℃，则无论怎样控制升温速度都会导致无析出带的宽度增加(例如超过100nm)。优选为530℃以下，更优选为500℃以下。另一方面，如果最高到达温度不足450℃则无法得到良好的电导率，因此最高到达温度优选为450℃以上，更优选为480℃以上。
(三)450～550℃下的保留时间：5～15小时。加热不足5小时则无析出带的宽度变窄(例如不足10nm)，并且即使控制升温速度也无法得到充分的电导率。如果超过15小时，则会导致无析出带的宽度增加(例如超过100nm)。如果还考虑生产效率则时间更优选为6～10小时。
(固溶处理)
固溶处理中，将平均结晶粒径调整到1～15μm的范围内。固溶处理后的平均结晶粒径实质上等同于上述规定的产品阶段的a，因此如果这里的平均结晶粒径不足1μm，则由产品的金相所求出的a也不足1μm，而如果这里的平均结晶粒径超过15μm则a也超过15μm。平均结晶粒径更优选为2～10μm，得到的a＝2～10μm。
为了得到上述结晶粒径而进行的固溶处理的加热温度和加热条件本身是公知技术，只要是本领域技术人员就可以进行适当设定，例如，通过将材料在700～800℃的适当温度下保持5～600秒的适当时间，之后快速进行空气冷却或者水冷却，可以得到上述结晶粒径。
(冷轧)
使中间轧制的加工率和最终轧制的加工率合计为5～40％。如果合计加工率不足5％，则由产品的金相所求出的b/a不足1.05，如果合计加工率超过40％则b/a超过1.67。合计加工率更优选为10～25％，可得到b/a＝1.10～1.40。另外，即使中间轧制和最终轧制中的一方的轧制加工率为零也没有问题。
加工率R通过式R(％)＝(t₀-t)/t₀×100(t₀：轧制前的厚度，t：轧制后的厚度)来定义。“加工率的合计R_sum(％)”，将在中间轧制中的厚度设为从t₀到t₁、在最终轧制中设为从t₁到t₂时，由R_sum(％)＝(t₀-t₁)/t₀×100+(t₁-t₂)/t₁×100而求得。
(去应力退火)
最终冷轧后，可以进行以改善弹簧阈值等为目的去应力退火。去应力退火可以在低温下长时间进行(例如300℃×30分钟)，也可以在高温下短时间进行(例如500℃×30秒)。如果温度过高或者时间过长，则拉伸强度的下降会增大。选定的条件优选使拉伸强度的下降量为10～50MPa。
此外，即使对本发明的铜合金进行镀锡和镀金等表面处理，也可以维持本发明的效果。
因此，本发明的铜合金的制造方法的一个优选实施方式，包括按照以下顺序进行的工序：
-熔解铸造铸锭的工序，该铸锭含有1.2～3.5质量％的Ni、浓度(质量％)为Ni浓度(质量％)的1/6～1/4的Si、以及作为任选成分的0.5质量％以下的Zn，其余部分由Cu和总量为0.05质量％以下的杂质组成；
-热轧工序；
-冷轧工序；
-将平均结晶粒径调整到1～15μm范围内的固溶处理工序；
-以加工率0～40％进行的冷轧工序；
-使热处理中材料的最高温度为550℃以下，将材料在450～550℃的温度范围内保持5～15小时，在升温过程中200～250℃、250～300℃及300～350℃的各温度区间内使材料的平均升温速度为50℃/h以下的时效处理工序；
-以加工率0～40％进行的冷轧工序(与时效处理前进行的冷轧的加工率合计为5～40％)；
-任选的去应力退火工序。
另外，只要是本领域的技术人员，都能够理解可以在上述各工序的间歇进行适当的、用于除去表面氧化皮的磨削、研磨、喷丸酸洗等工序。
本发明的Cu-Ni-Si系合金可以加工成各种铜合金压延制品，例如板、条、管、棒及线，此外，本发明的Cu-Ni-Si类铜合金特别优选用于连接器、端子、继电器、开关等导电性弹簧材料以及晶体管或集成电路等半导体仪器的引线框材。
以下，为了更好地理解本发明及其优点列举了实施例，但本发明并不受这些的限定。
实施例
使用高频感应炉，在内径60mm、深度200mm的石墨坩埚中熔解2kg电解铜。用木炭片覆盖熔融液表面后，添加规定量的Ni、Si并根据需要添加Zn，将熔融液温度调整至1200℃。接着，将熔融液浇铸到模具中，制造宽度60mm、厚度30mm的铸锭。通过辉光放电-质量分析法的全元素半定量分析求出铸锭中Ni、Si及Zn以外的元素即杂质的浓度，结果为合计约0.01质量％。浓度比较高的元素有Fe(0.005质量％)、S(0.001质量％)、C(0.001质量％)。
将铸锭在950℃下加热3小时后，热轧至厚度8mm，用研磨机磨削、除去表面的氧化皮。然后，按照冷轧、固溶处理、冷轧(中间轧制)、时效处理、冷轧(最终轧制)、去应力退火的顺序进行加工-热处理。调整各轧制中的加工率和热处理时的板厚，从而使完成最终轧制的板厚为0.25mm。在固溶处理后、时效处理后及去应力退火后，为了除去热处理中产生的表面氧化膜，依次用10质量％硫酸-1质量％过氧化氢溶液进行酸洗以及用#1200金刚砂纸进行机械抛光。
固溶处理中，将试料以规定时间插入调整至规定温度的电炉中后，从电炉中直接取出进行空气冷却。
时效处理中，使用电炉在各种温度条件下对试料进行加热。时效处理中，使试料接触热电偶并测定试料温度的变化。
去应力退火中，将试料插入300℃的电炉中30分钟后，从电炉取出进行空气冷却。另外，当不进行最终轧制时，也不进行该去应力退火。
对得到的试料进行以下评价。
(1)晶粒形状
对于完成固溶处理的试料和去应力退火后(对于不进行去应力退火的试料来说是最终轧制后)的试料(以下称作产品)，观察与轧制面平行的截面的组织。采用机械抛光和电解抛光将轧制面研磨成镜面后，通过蚀刻使出现晶界，并拍摄组织照片。对于蚀刻液，使用混合了氨水和过氧化氢水的水溶液；对于组织照片的拍摄，适合使用光学显微镜或者扫描电子显微镜。另一方面，当结晶粒径小而难以通过蚀刻来辨别晶界时，使用电解抛光后的镜面试料通过电子背散射花样法(EBSP，Electron Backscattering Pattern)法拍摄方位图像(方位マップ像)，用该图像对晶粒形状进行测定。
在上述组织照片中，在与轧制方向垂直的方向上任意引3条直线，求出被直线切断的晶粒的个数。接着，以直线的长度除以该晶粒个数的值作为a。同样，在与轧制方向相平行的方向上任意引3条直线，求出被直线切断的晶粒的个数，以直线的长度除以该晶粒个数的值作为b。
在完成固溶处理的试料中，求出(a+b)/2的值，将其作为平均结晶粒径；并求出产品中b/a的值。
(2)无析出带的宽度
对于与轧制面平行的截面，用透射式电子显微镜以10万倍左右的倍率观察产品的晶界附近，求出无析出带的平均宽度(任意30处的平均值)。
(3)电导率
对于产品，以JIS H 0505为标准，用四端子法测定电导率。
(4)拉伸强度
对于产品，使用压力机制作JIS 13 B号试验片，以使拉伸方向与轧制方向平行。按照JIS-Z 2241进行该试验片的拉伸试验，求出拉伸强度。
(5)弯曲加工性
从产品中抽取宽度10mm的长方形试料，以JIS Z 2248为标准，沿Good Way(GW，弯曲轴为与轧制方向垂直的方向)以及BadWay(BW，弯曲轴为与轧制方向平行的方向)，进行180度贴合弯曲试验。对于弯曲后的试料，观察是否有来自弯曲部表面和截面的裂纹，没有观察到裂纹时评价为○，发现裂纹时评价为×。需要说明的是，将深度超过10μm的龟裂视为裂纹。
(6)应力松弛率
从产品中抽取宽度10mm、长度100mm的长方形试验片，使试验片的长度方向与轧制方向平行。如图1-A所示，以l＝25mm的位置为作用点，对试验片施加yo的挠度，并负载与0.2％屈服强度(轧制方向，基于JIS-Z2241测定)的80％相当的应力(σo)。根据下式求出yo。
yo＝(2/3)·1²·σo/(E·t)
其中，E为杨氏模数，t为试料的厚度。150℃下加热1000小时后除去负荷，如图1-B所示测定永久变形量(高度y)，算出y/yo×100的值作为应力松弛率(％)。
(7)Sn镀层耐热剥落试验
进行碱法脱脂和用10％硫酸酸洗后，再进行厚度0.3μm的Cu底镀，然后进行厚度1μm的镀Sn，作为软熔处理，在300℃下加热20秒。镀敷条件如下所述。
(Cu底镀)
·电镀浴组成：硫酸铜200g/L，硫酸60g/L
·电镀浴温度：25℃
·电流密度：5A/dm²
(镀Sn)
·电镀浴组成：氧化亚锡41g/L，苯酚磺酸268g/L，表面活性剂5g/L
·电镀浴温度：50℃
·电流密度：9A/dm²
从软熔后的试料中抽取宽度10mm的长方形试验片，在150℃的温度下大气中加热1000小时。然后，沿Good Way(GW，弯曲轴为与轧制方向垂直的方向)进行弯曲半径0.5mm的90℃弯曲和弯曲恢复(来回一次进行90°弯曲)，并进一步在弯曲内周部表面粘贴胶带(住友3M制#851A)再将其撕下。接着，用光学显微镜(倍率20倍)观察弯曲内周部表面，评价是否有镀层剥落。完全没有发现镀层剥落时评价为○。当镀层呈片状剥落时评价为×。当镀层为局部点状剥落时评价为△。在用于连接器等用途时，即使为△的水平在实用上也没有问题。
试验例1
说明制造条件对产品的金相及特性的影响。使试料的成分为Cu-1.60质量％Ni-0.35质量％Si合金，改变固溶处理条件、时效处理条件及轧制条件，加工成产品。
(代表性的发明例和现有例)
图2是代表性的时效处理的温度图，虚线表示试料所接触的环境的温度，实线表示试料温度。
(a)中，将材料插入温度调整到200℃的电炉中保持1小时后，用5小时将炉温从200℃升温至350℃。接着，用1小时将炉温升至500℃并保持8小时后，从电炉取出进行空气冷却。
(b)中，将材料插入温度调整到200℃的电炉中保持1小时后，用3小时将炉温从200℃升温至250℃，然后用2小时升温至300℃，再用1小时升温至350℃。接着，用1小时将炉温升至490℃并保持10小时后，从电炉取出进行空气冷却。
(c)中，将材料插入温度调整到500℃的电炉中，经过9小时后从电炉取出进行空气冷却。这相当于现有技术中的热处理程序。
关于图2的各时效特性曲线，求出200→250℃、250→300℃及300→350℃的平均升温速度、材料的最高到达温度、450～550℃温度范围内的保持时间。另外，在本发明的固溶处理条件及轧制条件下加工成产品，并评价组织及特性。其结果如表1的No.1-3所示。图2的(a)(b)(c)分别对应表1的No.1、2、3。
在本发明的条件下制造的No.1、2，满足本发明规定的产品的金相及特性。
作为现有例的No.3的升温速度大于本发明范围，除此之外的条件与No.1相同。由于无析出带超过100nm，因此拉伸强度在550MPa以下，180度贴合弯曲下产生裂纹，并且应力松弛率超过30％。
No.4也是现有例，为了使No.3的拉伸强度在550MPa以上，提高了轧制加工率。由于不仅加工率高，而且无析出带超过100nm，因此180度贴合弯曲下试料产生断裂水平的明显裂纹，并且应力松弛率超过了30％。
No.5是现有技术中常见的Cu-Ni-Si系合金。进行峰时效，并进行以拉伸强度为优先的特性制造。弯曲性和耐应力松弛性良好，但电导率不足50％IACS。
(时效下的升温速度)
对于No.1改变时效中的升温速度时的数据如表2所示。结果表明，由于升温速度慢，无析出带的宽度减小。如果无析出带的宽度减小，则拉伸强度、弯曲性、耐应力松弛性提高。比较例No.9、10中，由于在任意一个温度区间内的升温速度均超过50℃/h，因此无析出带的宽度超过100nm、拉伸强度低于550MPa、180度贴合弯曲下产生裂纹、并且应力松弛率超过30％。
(时效中的最高到达温度和450～550℃的保持时间)
对于No.2改变时效中的最高到达温度和450～550℃的保持时间时的数据如表3所示。
如果450～550℃的保持时间延长，则虽然电导率升高，但无析出带变宽。在时效时间不足5小时的比较例No.11中，无析出带不足10nm，电导率不到55％IACS。在时效时间超过15小时的比较例No.14中，无析出带的宽度超过100nm、拉伸强度低于550MPa、180度贴合弯曲下产生裂纹、并且应力松弛率超过30％。
如果最高到达温度升高，则虽然电导率升高，但无析出带变宽。在时效时间超过550℃的比较例No.16中，无析出带的宽度超过100nm、拉伸强度低于550MPa、180贴合弯曲下产生裂纹、并且应力松弛率超过30％。
(轧制加工率)
对于No.1改变轧制加工率时的数据如表4所示。随着加工率增加，由产品的金相求出的b/a增大，并且拉伸强度增加。中间轧制加工率和最终轧制加工率合计不足5％的No.17中b/a不足1.05，并且拉伸强度不足550MPa。中间轧制加工率和最终轧制加工率合计超过40％的No.23中b/a大于1.67、拉伸强度超过700MPa、并且180度贴合弯曲下产生裂纹。
(完成固溶处理后的结晶粒径)
对于No.2改变完成固溶处理后的结晶粒径时的数据如表5所示。随着完成固溶处理后结晶粒径增大，由产品的金相求出的a增大，应力松弛率减小。完成固溶处理后的结晶粒径不足1μm的No.24中a不足1μm、应力松弛率超过30％、并且因固溶不足而导致拉伸强度低于550MPa。完成固溶处理后的结晶粒径超过15μm的No.29中a超过15μm，并且180度贴合弯曲下产生裂纹。
试验例2
说明合金成分对产品的金相及特性的影响。在与上述发明例No.1相同的制造条件下，将各种成分的Cu-Ni-Si系合金加工成产品。另外，在750℃×60秒的条件下进行固溶处理后，虽然因不同成分而稍微改变了结晶粒径，但是对于全部试料的结晶粒径来说还是落入了本发明的优选范围。
(Ni浓度/Si浓度比的影响)
将Ni浓度固定在1.60质量％并改变Si浓度时的数据如表6所示。No.1和No.5与表1的试料相同。其中，No.5是电导率不足55％IACS的现有合金，其制造条件与其它试料不同。
如果Ni浓度/Si浓度比超出4～6的范围，则电导率不足55％IACS。此外，如果Ni浓度/Si浓度比减小，则拉伸强度升高，这是因为Si浓度的增加引起Ni₂Si的析出量增加。
本发明合金的Sn镀层耐热剥落性评价结果为△(点状剥落)。另一方面，No.5、34的评价结果为×。这是因为固溶Si使耐热剥落性降低。也就是说，由于No.5中Ni₂Si的析出量减少，并且No.34中相对于Ni添加了过剩的Si，因而固溶Si增多。
(Ni的影响)
将Ni浓度/Si浓度比保持在本发明范围内的同时改变Ni浓度时的数据如表7所示。Ni浓度低于1.2质量％的No.35中，拉伸强度不足550MPa。Ni浓度超过3.5质量％的No.41中，拉伸强度超过700MPa，并且180度贴合弯曲下产生裂纹。
(Zn的影响)
作为添加Zn的影响，向No.1中添加各种浓度的Zn时的数据如表8所示。通过添加0.05质量％以上的Zn，使得Sn镀层耐热剥落性评价结果为○(无剥落)。另一方面，随着Zn的增加电导率下降，但在Zn为0.5质量％以下的范围内可以得到55％IACS以上的电导率。
(杂质的影响)
作为杂质，使No.43的杂质增加的数据如表9所示。假设镀Sn的铜材料的混入而添加Sn，并且假设熔解时残留脱氧元素而添加Mg，从而改变杂质的总量。杂质超过0.05质量％的试料中，电导率不足55％IACS。
[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]