高活性和良好感氢性的齐格勒-纳塔聚乙烯催化剂
技术领域
本发明一般涉及乙烯聚合催化剂体系。具体地，本发明涉及用于制备聚乙烯的催化剂载体和催化剂体系，以及制备该催化剂体系和聚乙烯的方法。
背景技术
聚烯烃是一类源自简单烯烃的聚合物。制备聚烯烃的已知方法包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)聚合催化剂。这些催化剂利用过渡金属卤化物使乙烯基单体和/或乙烯聚合以得到聚烯烃。聚乙烯是一种聚烯烃。
存在许多齐格勒-纳塔聚合催化剂。该催化剂具有不同的特性，并且/或者导致所制备的聚烯烃具有各种性质。例如，某些催化剂具有高活性，而其它催化剂具有低活性；类似地，某些催化剂具有长寿命，而其它催化剂具有短寿命。而且，使用齐格勒-纳塔聚合催化剂制备的聚烯烃的立体规整性、分子量分布、冲击强度、熔体流动性、刚性、热密封性、全同立构规整度等会不同。
聚乙烯是全世界最受欢迎的塑料。聚乙烯用于制造杂货袋、香波瓶、玩具、甚至防护服。对于这种万能材料，它具有非常简单的结构，该结构是所有商用聚合物中最简单的。具体地，聚乙烯分子仅仅是一条长链碳原子，每个碳原子上连接两个氢原子。有时候，某些碳具有连接到其上的长链聚乙烯，而不是氢连接到其上。这种类型的聚合物被称为支化或低密度聚乙烯(LDPE)。当聚合物没有被支化时，其被称为线型聚乙烯(HDPE)。线型聚乙烯一般比支化聚乙烯强度要高得多，但是支化聚乙烯通常更便宜且更易于制备。
发明内容
以下简单概括本发明，以提供对本发明一些方面的基本理解。该发明内容并不是全面介绍本发明。该内容并非确定本发明的关键或主要内容，也并非描述本发明的范围。相反，该发明内容的唯一目的是以简化形式提供本发明的一些构思，作为此后要提供的更详细描述内容的前序。
本发明提供了乙烯聚合催化剂体系，制备该乙烯聚合催化剂体系的方法和聚合(和共聚)乙烯的方法，该聚合方法包括使用包含由镁化合物、烷基硅酸酯和单酯制得的催化剂载体的固体钛催化剂组分。使用烷基硅酸酯和单酯使得固体钛催化剂组分和催化剂载体具有基本上均匀和相对大的颗粒尺寸，并且碎屑最少。
使用烷基硅酸酯和单酯还使得固体钛催化剂组分与未使用烷基硅酸酯和单酯制备的类似固体钛催化剂组分相比，催化活性增加。使用烷基硅酸酯和单酯使得固体钛催化剂组分与未使用烷基硅酸酯和单酯制备的类似固体钛催化剂组分相比使用更少的氢气，以制备具有期望熔体流动速率和分子量的聚乙烯。因此，本发明还提供了制备聚乙烯的方法，该方法包括使用固体钛催化剂组分使乙烯聚合，该固体钛催化剂组分包含钛化合物和由镁化合物、烷基硅酸酯和单酯制得的载体。
为了实现上述和相关目的，本发明包括以下全面描述并特别在权利要求书中所指出的特征。以下描述和附图详细阐述了本发明的某些示例性方面和实施。然而，这些仅表示了可以采用本发明原理的各种方式中的一些。本发明的其它目的、优点和新特征当结合附图考虑，从本发明的以下详细描述中变得清楚。
附图说明
图1是根据本发明一方面的烯烃聚合系统的高的水平示意图。
具体实施方式
本发明涉及催化剂载体、固体钛催化剂组分、催化剂体系、制备催化剂载体、固体钛催化剂组分和催化剂体系的方法和制备包括线型聚乙烯(HDPE)和线型低密度聚乙烯(LLDPE)的聚乙烯的方法。
本发明的一个方面是由镁化合物、烷基硅酸酯和单酯形成催化剂载体。使用烷基硅酸酯和单酯能够形成具有相对大尺寸的催化剂载体，而不会形成碎屑，从而形成了具有相对大尺寸的固体钛催化剂组分。在一个实施方式中，根据本发明形成的催化剂载体颗粒和/或固体钛催化剂组分的尺寸(直径)为约5微米-约60微米(基于50体积％)。在另一实施方式中，催化剂载体颗粒和/或固体钛催化剂组分的尺寸(直径)为约10微米-约50微米(基于50体积％)。在另一实施方式中，催化剂载体颗粒和/或固体钛催化剂组分的尺寸(直径)为约15微米-约45微米(基于50体积％)。
根据本发明制得的催化剂载体颗粒和固体钛催化剂组分颗粒都具有相对少量的碎屑。碎屑是令人不希望的小颗粒，通常具有小于1微米的尺寸。在一个实施方式中，根据本发明形成的催化剂载体颗粒和/或固体钛催化剂组分包含约10重量％或更少的碎屑。在另一实施方式中，根据本发明形成的催化剂载体颗粒和/或固体钛催化剂组分包含约7重量％或更少的碎屑。在另一实施方式中，根据本发明形成的催化剂载体颗粒和/或固体钛催化剂组分包含约5重量％或更少的碎屑。在另一实施方式中，根据本发明形成的催化剂载体颗粒和/或固体钛催化剂组分包含约3重量％或更少的碎屑。
催化剂载体和固体钛催化剂组分尺寸相对大且均匀具有许多优点。使用烷基硅酸酯和单酯还能够形成具有高活性和优异感氢性(hydrogenresponse)的固体钛催化剂组分。尺寸相对大的催化剂载体和固体钛催化剂组分使得催化剂体系能够在各种聚合方法中对所得聚乙烯产物的性质(熔体流动速率、玻璃化转变温度、分子量、温度诱导的膨胀/收缩系数、改善的流动性等)提供改进的控制。使用烷基硅酸酯和单酯，以形成固体钛催化剂组分，使得可以使用气相处理形成聚乙烯。
当采用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体时，得到催化剂体系，用于制备具有受控和/或相对大尺寸和形状、受控分子量和高熔体流动速率的聚乙烯聚合物产物。
本发明还涉及由有机铝化合物和固体钛催化剂组分形成的乙烯聚合催化剂体系，所述固体钛催化剂组分包含由镁化合物、烷基硅酸酯和单酯制得的催化剂载体。本发明还涉及一种聚合方法，该方法包括在氢气和上述乙烯聚合催化剂体系的存在下聚合或共聚聚乙烯。
一般而言，镁基催化剂载体通过如下方法制备：将至少一种镁化合物、至少一种烷基硅酸酯和至少一种单酯在有机介质中，非必要地在升高的温度(高于室温)下进行接触。当镁化合物依次发生重组、重结晶和/或回收时，它具有相对大、均匀的颗粒尺寸。当没有使用烷基硅酸酯和单酯时，则不会得到这些令人希望的和有益的性质。
用在催化剂载体和最终固体钛催化剂组分的制备中的镁化合物包括例如具有还原性的镁化合物和不具有还原性的镁化合物。不具有还原性的镁化合物的具体实例包括例如氯化镁、溴化镁、碘化镁和氟化镁的卤化镁；例如甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、异丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁和辛氧基氯化镁的烷氧基卤化镁；例如苯氧基氯化镁和甲基苯氧基氯化镁的芳氧基卤化镁；例如乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、正辛氧基镁和2-乙基己氧基镁的烷氧基镁；例如苯氧基镁和二甲基苯氧基镁的芳氧基镁；和例如月桂酸镁和硬脂酸镁的镁的羧酸盐。这些镁化合物可以呈液态或固态。
具有还原性的镁化合物是例如具有镁-碳键或镁-氢键的镁化合物。具有还原性的镁化合物的具体实例包括例如二甲基镁、二乙基镁、二丙基镁、二丁基镁、乙基丁基镁、二戊基镁、二己基镁和二癸基镁的二烷基镁；例如乙基氯化镁、丙基氯化镁、丁基氯化镁、己基氯化镁和戊基氯化镁的单烷基单卤化镁；丁基乙氧基镁和丁基卤化镁。这些镁化合物可以直接使用或可以与待描述的有机铝化合物的络合物使用。这些镁化合物可以呈液态或固态。
不具有还原性的镁化合物可以是单独地或在制备催化剂组分时由具有还原性的镁化合物衍生得到的化合物。这例如通过如下方法来实现：将具有还原性的镁化合物与例如聚硅氧烷化合物、含卤素的硅烷化合物、含卤素的铝化合物、酯或醇的化合物进行接触。除了上述不具有还原性的镁化合物以外，用在本发明中的镁化合物还可以是与另一种金属的络合物或复合物或与另一种金属化合物的混合物。
在本发明的一方面，优选的是不具有还原性的镁化合物。在本发明的另一方面，优选的是含卤素的镁化合物，例如氯化镁、烷氧基氯化镁和芳氧基氯化镁。
烷基硅酸酯和单酯直接使催化剂载体和催化剂体系具有许多有益的性质。烷基硅酸酯的一般实例包括四烷基正硅酸酯等。烷基硅酸酯的实例包括四甲基正硅酸酯、四乙基正硅酸酯、四丙基正硅酸酯、四丁基正硅酸酯、二乙基二甲基正硅酸酯等。
单酯是仅包含一个酯基(一般表示为RCO2R)，而不包含两个、三个、四个或更多个酯基的有机化合物，但是单酯可以包含例如醇基的其它官能团。有机单酯的一般实例包括芳族单酯、烷基芳族单酯(在一个实施方式中，烷基包含约1-10个碳原子，芳基包含约6-25个碳原子；而在另一实施方式中，烷基包含约2-4个碳原子，芳基包含约7-15个碳原子)、苯甲酸烷基酯等。
单酯一般用RCOOR’表示，其中R和R’是可以具有取代基的烃基，并且它们中的至少一个是支化的(包括脂环的)或带环的脂族基团。具体地，R和R’中的至少一个可以是(CH3)2CH-、C2H5CH(CH3)-、(CH3)2CHCH2-、(CH3)3C-、C2H5CH-、(CH3)CH2-、环己基、甲基苄基、对二甲苯基、丙烯酸基和羰基苄基。如果R和R’中的一个是任意上述基团，则另一个可以是上述基团或其它基团，例如直链或环状基团。单酯的实例包括苯甲酸、取代苯甲酸、二甲基乙酸、三甲基乙酸、α-甲基丁酸、β-甲基丁酸、甲基丙烯酸和苯甲酰乙酸的酯，以及与例如甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和叔丁醇的醇形成的单酯。
单酯的具体实例包括具有2-约30个碳原子的有机酸酯，例如甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙烯基乙酸酯、乙酸丙酯、乙酸辛酯、乙酸环己酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸异丁酯、戊酸乙酯、硬脂酸乙酯、氯乙酸甲酯、二氯乙酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、巴豆酸乙酯、环己烷羧酸乙酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸环己酯、苯甲酸苯酯、苯甲酸苄酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对甲基苯甲酸甲酯、对叔丁基苯甲酸乙酯、萘甲酸乙酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、甲苯甲酸戊酯、乙基苯甲酸乙酯、茴香酸甲酯、茴香酸乙酯和乙氧基苯甲酸乙酯。
镁化合物、烷基硅酸酯和单酯在其中接触的有机介质包括一种或多种有机溶剂和/或有机液体。优选地，有机溶剂能够至少部分溶解镁化合物。有机溶剂的实例包括含氧化合物，例如醇和二醇、酮、醚等。醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、环己醇等。镁化合物、烷基硅酸酯、单酯和有机介质可以以任何顺序组合(四种一起组合；首先将镁化合物和有机介质组合，接着加入烷基硅酸酯和单酯；或首先将烷基硅酸酯、单酯和有机介质组合，接着加入镁化合物)。
将镁化合物、烷基硅酸酯、单酯和有机介质的混合物非必要地在室温以上加热一段合适的时间。在一个实施方式中，将混合物加热到约30℃-约200℃的温度过约5分钟-约15小时。在另一实施方式中，将混合物加热到约40℃-约175℃的温度过约10分钟-约10小时。
采用适量的有机介质以部分溶解镁化合物。在一个实施方式中，有机介质与镁化合物的比为约1∶1-约25∶1。在另一实施方式中，有机介质与镁化合物的比为约2∶1-约20∶1。在另一实施方式中，有机介质与镁化合物的比为约1∶3-约10∶1。
然而，在一个实施方式中，采用喷雾干燥没有形成镁基催化剂载体。在另一实施方式中，镁基催化剂载体没有脱醇。在另一实施方式中，镁基催化剂载体不包含氧化硅和/或硅。在一个实施方式中，虽然需要烷基硅酸酯来形成镁基催化剂载体，但是镁基催化剂载体不包含显著量的烷基硅酸酯(小于约2重量％，甚至小于约1重量％)。
用在本发明中的固体钛催化剂组分是一种高活性催化剂组分，该组分包含至少钛和由烷基硅酸酯和单酯制得的含镁催化剂载体。在一个实施方式中，使用含镁、钛、卤素和内给电子体的固体钛催化剂组分，因为活性有时增加，并且该催化剂组分可制备具有良好感氢性的聚合物。
固体钛催化剂组分可以通过如下方法制备：将如上所述采用烷基硅酸酯和单酯制得的催化剂载体与钛化合物接触。用在本发明的固体钛催化剂组分的制备中的钛化合物是例如式(I)所表示的四价钛化合物
Ti(OR)gX4-g (I)
其中R表示烃基，优选具有1-约4个碳原子的烷基，X表示卤原子，0≤g≤4。钛化合物的具体实例包括例如TiCl4、TiBr4和TiI4的四卤化钛；例如Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC2H5)Cl3，Ti(O-n-C4H9)Cl3、Ti(OC2H5)Br3和Ti(O-iso-C4H9)Br3的三卤化烷氧基钛；例如Ti(OCH3)2Cl2，Ti(OC2H5)2Cl2，Ti(O-n-C4H9)2Cl2和Ti(OC2H5)2Br2的二卤化二烷氧基钛；例如Ti(OCH3)3Cl、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(O-n-C4H9)3Cl和Ti(OC2H5)3Br的一卤化三烷氧基钛；和例如Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4和Ti(O-n-C4H9)4的四烷氧基钛。这些钛化合物可以单独或两种或更多种组合使用。它们可以用作在烃化合物或卤化烃中的稀释剂。
在一个固体钛催化剂组分的制备实施方式中，未使用内给电子体。在另一固体钛催化剂组分的制备实施方式中，使用内给电子体，例如含氧给电子体，例如醇、某些有机硅化合物、包括聚二甲基硅氧烷的聚硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷)、酚、酮、醛、羧酸、无机酸酯、多羧酸酯、醚、酰胺、酸酐和含氮给电子体，例如氨、胺、腈和异氰酸酯。具体实例包括具有1-约18个碳原子、可以具有烷基的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、戊醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、十二烷醇、十八烷醇、苄醇、苯基乙醇、枯基醇和异丙基苄醇；具有6-约25个碳原子的酚，例如苯酚、甲酚、二甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、枯基苯酚、壬基苯酚和萘酚；具有约3-约15个碳原子的酮，例如丙酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、苯乙酮和二苯甲酮；具有2-15个碳原子的醛，例如乙醛、丙醛、辛醛、苯甲醛、甲苯甲醛和萘甲醛；多羧酸酯，聚乙酸乙酯、聚乙烯基乙酸酯、马来酸二丁酯、丁基丙二酸二乙酯、二丁基丙二酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二乙酯、1，2-环己烷二羧酸二2-乙基己酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯；无机酸酯，例如硅酸乙酯、硅酸丁酯、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷；具有2-约15个碳原子的酰卤，例如乙酰氯、苯甲酰氯、邻氯甲苯、茴香酰氯和邻苯二甲酰氯；具有2-约20个碳原子的醚，例如甲醚、乙醚、异丙醚、丁醚、戊醚、四氢呋喃、苯甲醚和二苯醚；酰胺，例如乙酰胺、苯甲酰胺和甲苯甲酰胺；酸酐，例如苯甲酸酐和邻苯二甲酸酐；胺，例如甲胺、乙胺、二乙胺、三丁胺、哌啶、三苄胺、苯胺、吡啶、甲基吡啶和四甲基亚乙基二胺；和腈，例如乙腈、苯基氰和甲苯基腈。
式(II)表示的有机硅化合物也可以用作内给电子体。
RnSi(OR’)4-n (II)
其中R和R’表示烃基，n是0≤n＜4。式(II)有机硅化合物的具体实例包括三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅酸、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、硅酸乙酯、硅酸丁酯、三甲基苯氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基硅烷)、乙烯基三乙酰氧基硅烷和二甲基四乙氧基二硅氧烷。
多羧酸酯也可以作为内给电子体用于钛催化剂组分。这些多羧酸酯的实例是由下式表示的化合物：
R3-C-COOR1 R3-C-COOR1
R4-C-COOR2 R4-C-COOR2
R3COOR1 R3COOR1
C C
R4COOR2 R4COOR2
R3-C-OCOR5 R3-C-COOR1
R4-C-OCOR6 R4-C-OCOR5
其中R1表示被取代的或未被取代的烃基，R2、R5和R6表示氢原子或被取代的或未被取代的烃基，R3和R4表示氢原子或被取代的或未被取代的烃基，且其中至少一个优选的是被取代的或未被取代的烃基，R3和R4可以彼此连接。在一个实施方式中，被取代的或未被取代的烃基包含1-约30个碳原子。R1-R5的被取代烃基的实例是具有含例如N、O和S杂原子的基团的烃基，例如C-O-C、COOR、COOH、OH、SO3H、-C-N-C-和NH2。
多羧酸酯的其它具体实例包括脂族多羧酸酯，例如丁二酸二乙酯、丁二酸二丁酯、甲基丁二酸二乙酯、α-甲基戊二酸二异丁酯、丙二酸二丁酯、甲基丙二酸二乙酯、乙基丙二酸二乙酯、异丙基丙二酸二乙酯、丁基丙二酸二乙酯、苯基丙二酸二乙酯、二乙基丙二酸二乙酯、烯丙基丙二酸二乙酯、二异丁基丙二酸二乙酯、二正丁基丙二酸二乙酯、马来酸二甲酯、马来酸单辛酯、马来酸二辛酯、马来酸二丁酯、丁基马来酸二丁酯、丁基马来酸二乙酯、β-甲基戊二酸二异丙酯、乙基丁二酸二烯丙基酯、富马酸二-2-乙基己酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、柠康酸二辛酯和柠康酸二甲酯；脂环族多羧酸酯，例如1，2-环己烷羧酸二乙酯、1，2-环己烷羧酸二异丁酯、四氢邻苯二甲酸二乙酯和纳迪克酸(Nadic acid)，二乙酯；芳族多羧酸酯，例如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙酯、邻苯二甲酸单异丁酯、邻苯二甲酸单正丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二新戊酯、邻苯二甲酸二癸酯、邻苯二甲酸苄基丁酯、邻苯二甲酸二苯酯、萘二甲酸二乙酯、萘二甲酸二丁酯、偏苯六酸三乙酯和偏苯六酸二丁酯；和杂环多羧酸酯，例如3，4-呋喃二羧酸酯。多羟基化合物酯的具体实例可以包括1，2-二乙酰氧基苯、1-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2-甲基-2，3-二乙酰氧基苯、2，8-二乙酰氧基萘、乙二醇二新戊酸酯和丁二醇新戊酸酯。被羟基取代的羧酸酯的具体实例是水杨酸苯甲酰基乙酯、水杨酸乙酰基异丁酯和水杨酸乙酰基甲酯。例如己二酸二乙酯、己二酸二异丁酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二正丁酯、癸二酸二正辛酯和癸二酸二-2-乙基己酯的长链二羧酸酯也可以作为可以包含在钛催化剂组分中的多羧酸酯。
非必要的内给电子体可以单独使用或组合使用。在使用内给电子体时，它们不必直接用作原料，而在制备钛催化剂组分的过程中可转化成给电子体的化合物也可以作为原料。
固体钛催化剂组分可以通过如下方法形成：通过已知用于由镁载体、钛化合物和非必要给电子体制备高活性钛催化剂组分的方法，将含镁催化剂载体和钛化合物以及非必要的内给电子体进行接触。
制备固体钛催化剂组分的方法的几个实例简述如下：
(1)将非必要地具有内给电子体的镁基催化载体与钛化合物在液相中进行反应。该反应可以在粉碎剂(pulverizing agent)的存在下实施。可以在反应前将固体化合物粉碎。
(2)将不具有还原性的镁基催化载体与钛化合物在非必要的内给电子体的存在下进行反应，以沉淀出固体钛络合物。
(3)将(2)中得到的反应产物与钛化合物进一步反应。
(4)将(1)或(2)中得到的反应产物与内给电子体和钛化合物进一步反应。
(5)将镁基催化载体和非必要的内给电子体在钛化合物的存在下粉碎，并将所得固体产物用卤素、卤素化合物或芳烃进行处理。在该方法中，可以在粉碎剂的存在下将具有给电子体的镁基催化载体粉碎等。可替换地，将镁基催化载体和非必要的内给电子体在钛化合物的存在下粉碎，并首先用反应助剂进行处理，随后用卤素进行处理等。反应助剂可以是有机铝化合物或含卤素的硅化合物。
(6)将(1)-(4)中得到的产物用卤素、卤素化合物或芳烃进行处理。
(7)将镁基催化载体与非必要的内给电子体、钛化合物和/或含卤烃反应。
在根据实施例(2)、(3)、(4)和(6)制备固体钛催化剂组分的实施方式中，将镁基催化载体溶液与液体四卤化钛混合，以在助沉淀剂的存在下形成固体沉淀物。多羧酸酯可以在固体沉淀之前、期间或之后加入，负载在固体上。
固体沉淀的工艺可以通过两种方法中的至少一种来实施。一种方法包括：将液体四卤化钛与镁基催化载体在约-40℃-约0℃的温度下混合，并在将温度缓慢升至约30℃-约120℃，例如约60℃-约100℃的同时，使固体沉淀。另一种方法包括：将液体四卤化钛在低温或室温下逐滴加到镁基催化载体溶液中，直接沉淀出固体。非必要的内给电子体可以在得到镁基催化载体溶液以后或与镁基催化载体一起加入。可替换地，可以将两种或更多种助沉淀剂同时加入。
非必要地，通过在沉淀工艺以后将烷烃或多羧酸酯加入该体系中来处理固体。可替换地，可以在沉淀工艺过程中将烷烃或多羧酸酯加入。可以使用两种或更多种烷烃/多羧酸酯的混合物。
为了方便得到均匀尺寸的固体颗粒，可以缓慢实施沉淀工艺。当应用将卤化钛在低温或室温下逐滴加入的第二种方法时，该工艺可以进行约1小时-约6小时。当应用以缓慢方式升温的第一种方法时，升温速率可以为约4℃-约100℃/小时。
首先将固体沉淀物从混合物中分离。由此得到的固体沉淀物中可能夹带有各种络合物和杂质，以致在一些情况下必须进行进一步处理。
将固体沉淀物用惰性稀释剂进行洗涤，然后用四卤化钛或四卤化钛和惰性稀释剂的混合物进行处理。用在该步中的四卤化钛与用在第二步中的四卤化钛相同或不同。四卤化钛的用量对于每摩尔载体中的卤化镁为约1-约20摩尔，例如约2-约15摩尔。处理温度为约50℃-约150℃，例如约60℃-约100℃。如果用四卤化钛和惰性稀释剂的混合物处理固体沉淀物，那么处理溶液中四卤化钛的体积％为约10％-约100％，其余的是惰性稀释剂。
非必要地可以用惰性稀释剂进一步洗涤经处理的固体，以除去无效的钛化合物和其它杂质。用在此处的惰性稀释剂可以是己烷、庚烷、辛烷、1，2-二氯乙烷、苯、甲苯和其它烃。
在一个实施方式中，具体是上述实施例(2)以后的实施方式中，固体催化剂组分具有以下化学组成：钛，约1.5-约6.0wt％；镁，约10-约20wt％；卤素，约40-约70wt％；非必要的多羧酸酯，约5-25wt％；和非必要的惰性稀释剂，约0-约15wt％。
用在制备固体钛催化剂组分中的成分的量可以根据制备方法而变化。在一个实施方式中，对于用来制备固体钛催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0-约5摩尔内给电子体和约0.01-约500摩尔钛化合物。在另一实施方式中，对于用来制备固体钛催化剂组分的每摩尔镁化合物，使用约0.05-约2摩尔内给电子体和约0.05-约300摩尔钛化合物。
在一个实施方式中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约4-约200，镁/钛的原子比为约1-约100。在另一实施方式中，在固体钛催化剂组分中，卤素/钛的原子比为约5-约100，镁/钛的原子比为约2-约50。
所得固体钛催化剂组分一般包含晶体尺寸比商品卤化镁要小的卤化镁，并通常具有至少约50m2/g，例如约60-1,000m2/g，或约100-800m2/g的比表面积。因为上述成分成一体为具有整体结构的固体钛催化剂组分，所以该固体钛催化剂组分的组成基本上不会因己烷洗涤而变化。
固体钛催化剂组分可以单独使用。如果希望，它可以在用例如铝化合物或聚烯烃的无机或有机化合物稀释后使用。在一些情况下，当使用这种稀释剂时，即使催化剂组分的比表面比上述的要低，它仍可以显示高催化活性。
美国专利4,771,023、4,784,983、4,829,038、4,861,847、4,990,479、5,177,043、5,194,531、5,244,989、5,438,110、5,489,634、5,576,259、5,773,537、6,057,407、6,136,745、6,232,255、6,291,385和6,323,293中描述了制备活性催化剂组分的方法，只要使用由烷基硅酸酯和单酯制得的催化剂载体，这些方法就可以用在本发明中；通过引用将上述文献结合于此。
除了固体钛催化剂组分以外，催化剂体系可以包含至少一种有机铝化合物。分子中具有至少一个铝-碳键的化合物可以用作有机铝化合物。有机铝化合物的实例包括以下式(III)和(IV)的化合物：
Rm11Al(OR12)nHpXq1 (III)
在式(III)中，R11和R12可以相同或不同，并且每个表示通常具有1-约15个碳原子，优选1-约4个碳原子的烃基；X1表示卤原子，0＜3，0≤p＜3，0≤n＜3，m+n+p+q＝3。
有机铝化合物还包括式(IV)表示的铝和第I族金属的络合烷基化化合物。
M1AlR411 (IV)
其中M1表示Li、Na或K，R11如上所述。
式(III)有机铝化合物的实例如下：
通式Rm11Al(OR12)3-m的化合物，其中R11和R12定义如上，m优选为1.5≤m≤3的数字；
通式Rm11AlX3-m1的化合物，其中R11定义如上，X1是卤素，m优选为0＜m＜3的数字；
通式Rm11AlH3-m的化合物，其中R11定义如上，m优选为2≤m＜3的数字；和
通式Rm11Al(OR12)nXq1的化合物，其中R11和R12定义如上，X1是卤素，0＜3，0≤n＜3，m+n+q＝3。
式(III)表示的有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝，例如三乙基铝和三丁基铝；三烯基铝，例如三异丁基异戊基铝；二烷基烷氧基铝，例如二乙基乙氧基铝和二丁基丁氧基铝；烷基倍半烷氧基铝，例如乙基倍半乙氧基铝和丁基倍半丁氧基铝；平均组成用R2.511Al(OR12)0.5表示的部分烷氧基化的烷基铝；二烷基卤化铝，例如二乙基氯化铝、二丁基氯化铝和二乙基溴化铝；烷基倍半卤化铝，例如乙基倍半氯化铝、丁基倍半氯化铝和乙基倍半溴化铝；部分卤化的烷基铝，例如烷基二卤化铝(例如乙基二氯化铝、丙基二氯化铝和丁基二溴化铝)；二烷基氢化铝，例如二乙基氢化铝和二丁基氢化铝；其它部分氢化的烷基铝，例如烷基二氢化铝(例如乙基二氢化铝和丙基二氢化铝)；和部分烷氧基化和卤化的烷基铝，例如乙基乙氧基氯化铝、丁基丁氧基氯化铝和乙基乙氧基溴化铝。
有机铝化合物还包括与式(III)类似的那些，例如其中两个或更多个铝原子通过氧或氮原子键合。实例是(C2H5)2AlOAl(C2H5)2、(C4H9)2AlOAl(C4H9)2、
(C2H5)2AlNAl(C2H5)2
C2H5和甲基铝氧烷。式(IV)所表示的有机铝化合物的实例包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
有机铝化合物催化剂组分以使铝与钛(固体催化剂组分中的)的摩尔比为约5-约1000的量用在本发明的催化剂体系中。在另一实施方式中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约10-约700。在另一实施方式中，催化剂体系中铝与钛的摩尔比为约25-约400。
在一个实施方式中，包含固体钛催化剂组分和有机铝化合物催化剂组分的催化剂体系不包含外给电子体。在另一实施方式中，乙烯的聚合在没有外给电子体的存在下实施。
根据本发明的乙烯聚合在上述催化剂体系的存在下在任何合适的工艺中实施。一般而言，将乙烯与上述催化剂体系在合适条件下，典型地在氢气存在下进行接触，以形成所希望的聚乙烯产物。
在聚合中，固体钛催化剂组分一般与至少部分有机铝化合物组合使用。在一个实施方式中，聚合通过如下方法实施：将乙烯和上述催化剂体系成分加入惰性烃介质中，并使乙烯在温和条件下反应。
惰性烃介质的具体实例包括脂族烃，例如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，例如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳族烃，例如苯、甲苯和二甲苯；卤化烃，例如二氯乙烷和氯苯；及其混合物。在本发明中，可以使用液体烯烃部分或全部替代惰性烃介质。
在本发明方法中，乙烯聚合通常在气相、悬浮相或液相中实施。在一个实施方式中，当聚合以浆料反应方式实施时，上述惰性烃可以用作反应溶剂。在另一实施方式中，在反应温度下为液体的聚乙烯可替换地用作反应溶剂。在另一实施方式中，在反应温度下为液体的惰性烃和乙烯可以作为反应溶剂。
在一个实施方式中，令人希望地实施乙烯聚合，使得每克催化剂体系的钛催化剂组分形成约0.1g-约1000g聚乙烯。在另一实施方式中，令人希望地实施该聚合，使得每克钛催化剂组分形成约0.3g-约500g聚乙烯。该聚合可以间歇或连续实施。
在一个实施方式中，本发明的聚合使用包含钛催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系，其中钛催化剂组分的量按Ti原子计为每升聚合区体积约0.001-约0.75毫摩尔，有机铝化合物的量对于每摩尔钛催化剂组分中的钛原子为约1-约2000摩尔。在另一实施方式中，该聚合使用包含钛催化剂组分和有机铝化合物的催化剂体系，其中钛催化剂组分的量按Ti原子计为每升聚合区体积约0.005-约0.5毫摩尔，有机铝化合物的量对于每摩尔钛催化剂组分中的钛原子为约5-约500摩尔。
在聚合时使用氢气来促进控制所得聚合物的分子量，并且所得聚合物可以具有较高和/或受控的熔体流动速率。在这种情况下，根据本发明方法，催化剂体系的活性不会降低。
在一个实施方式中，本发明中聚合温度为约0℃-约200℃。在另一实施方式中，本发明中聚合温度为约20℃-约180℃。在一个实施方式中，聚合压力通常为约大气压到约100kg/cm2。在另一实施方式中，聚合压力通常为约2kg/cm2-约50kg/cm2。该聚合可以间歇、半连续或连续实施。聚合还可以在不同条件下以两个或更多个阶段实施。
由此得到的聚乙烯可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物。通过本发明方法得到的聚乙烯具有优异的颗粒尺寸分布、颗粒直径和堆密度，所得的聚乙烯具有窄的组成分布。
通过使用本发明催化剂体系得到的聚乙烯具有非常少量的无定形聚合物组分，由此具有少量的可烃溶组分。因此，由这种所得聚合物成型的膜具有低的表面粘性。
在一个实施方式中，本发明催化剂体系的催化效率(根据每克催化剂生成的聚合物千克数测量)为至少约30。在另一实施方式中，本发明催化剂体系的催化效率为至少约35。在另一实施方式中，本发明催化剂体系的催化效率为至少约40。
在一些情况下，本发明的催化剂/方法可以制备具有约3-约9熔体流动指数(MFI)的聚乙烯。例如，在一个实施方式中，聚乙烯产物具有约4-约8的MFI。在另一实施方式中，聚乙烯产物具有约5-约7的MFI。MFI(流动速率)根据ASTM标准D 1238测量。
本发明的催化剂/方法制备具有相对窄的分子量分布的聚乙烯。在一个实施方式中，用催化剂体系制备的聚乙烯聚合物的Mw/Mn为约2-约15，该催化剂体系包含由烷基硅酸酯和单酯制备的催化剂载体。在另一实施方式中，用催化剂体系制备的聚乙烯聚合物的Mw/Mn为约3-约10，该催化剂体系包含由烷基硅酸酯和单酯制备的催化剂载体。
根据本发明，可以大量和高产率地得到聚乙烯聚合物，同时副产物可烃溶共聚物的量可以减少。因为每单位量的钛得到的聚合物的量大，所以在聚合后除去催化剂的操作可以省略。
本发明可以制备具有优异熔体流动性、模压性能、良好感氢性、对尺寸、形状、尺寸分布和分子量分布的良好控制性和/或良好可操作性中的一种或多种性能的聚乙烯。采用根据本发明的催化剂体系得到同时具有高催化效率和良好感氢性、均匀尺寸、大尺寸和低碎屑含量中的一种或多种性能的催化剂，该催化剂体系包含用烷基硅酸酯和单酯制备的催化剂载体。
现在描述用于烯烃聚合的系统的实例。参照图1，示出了用于乙烯聚合的系统10的高的水平示意图。入口12用于将催化剂体系组分、乙烯、氢气、流体介质、pH调节剂、表面活性剂和任何其它添加剂引入反应器14。尽管仅示出了一个入口，但是常常使用多个入口。反应器14是任何合适的可以聚合乙烯的工具。反应器14的实例包括单个反应器、一组两个或更多个反应器、浆料反应器、固定床反应器、气相反应器、流化气体反应器、搅拌床反应器、环管反应器、多区循环反应器等。一旦聚合完全，或制备聚乙烯时，聚合物产物经导向收集器18的出口16从反应器14移出。收集器18可以包括下游处理，例如加热、挤出、成型等。
尽管未在图1中示出，但是可以利用配有非必要的存储器和控制器的处理器，非必要地以基于连续或间歇测试的反馈来控制该系统和反应器。例如，处理器可以连接到反应器、入口、出口、耦合到反应器上的测试/测量系统等的一个或多个上，以基于与反应相关的预设数据和/或基于在反应期间产生的测试/测量数据来监测和/或控制聚合过程。控制器可以按处理器的指示来控制阀、流动速率、进入系统的物质的量、反应条件(温度、反应时间、pH等)等。处理器可以包括存储器或被耦合到存储器上，而存储器包含关于聚合工艺和/或包括在聚合工艺中的系统的各方面的数据。
以下实施例阐明了本发明。除非在以下实施例和在说明书和权利要求书中另有声明，所有份和百分率是以重量计，所有温度是摄氏度，压力在大气压下或接近大气压。
对比例1
将12g氯化镁、50g 2-乙基己醇、0.43g异丙氧基铝、2.5ml六甲基二硅氧烷和200ml己烷加入反应器。将反应器温度升至120℃，并保持在该温度下1.5小时，其中氯化镁完全溶解。在将反应器冷却到-25℃后，在2小时内将150ml TiCl4加入。将反应器加热到-15℃、20℃和90℃，并在各温度下分别保持15、20和60分钟。在过滤后，将60ml的TiCl4和60ml己烷的混合物加入反应器中，并将反应器温度升至90℃，并保持1小时。将反应器中的物质过滤，用360ml己烷洗涤4次，并在氮气下干燥得到催化剂。
将1500ml己烷于50℃下加入1加仑反应器中。将在矿物油浆料中的0.23ml 25％三乙基铝和10mg催化剂加入反应器中。将温度升至70℃，并将46lbs的氢气加入反应器。将乙烯连续加入，以得到在75℃下116lbs的总压力。聚合在80℃下进行2小时。停止乙烯进料，将反应器冷却，并将聚乙烯分离，在真空下干燥。
实施例1
重复对比例1，但在氯化镁溶解并冷却到室温后，将2.1ml苯甲酸乙酯和6.5ml四乙基正硅酸酯(TEOS)加入反应器。
实施例2
重复实施例1，但是首先在0℃下加入TiCl4。
实施例3
重复实施例2，但是使用150ml己烷，而不是200ml己烷。
实施例4
重复实施例1，但是在首先加入TiCl4后，将2.1ml苯甲酸乙酯和6.5mlTEOS在20℃下加入反应器。
实施例5
重复实施例1，但在首先加入TiCl4后，将2.1ml苯甲酸乙酯在20℃下加入反应器。
实施例6
重复实施例1，但所有物质放大1268倍。
表1描述了催化剂和聚合的某些方面。D50指根据Malvern Instrument确定的基于50％体积的催化剂或所得聚乙烯的颗粒的平均直径(以微米计)。MI是根据ASTM标准D1238测量的熔体流动指数(以g/10min计)。CE是按kg聚乙烯每g催化剂测量的催化效率。碎屑％是催化剂的碎屑的重量％(％越低，催化剂越理想)。
表1 实施例 D50(催化剂) 碎屑％ D50(聚乙烯) CE MI
对比例1 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 8 26.4 12.4 11.1 11.8 14.6 15.8 8.1 3.1 2.9 1.4 0.5 4.4 0.9 297.8 984.4 490.4 498.4 476.1 485.2 644.9 29.8 41.6 54.6 42.4 26.6 42.3 37.2 0.9 3.5 1.5 1.9 1.2 1.4 2.1
相比较当未使用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体的情形，当用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体时，催化剂和所得聚乙烯二者的颗粒的平均直径更大。相比较当未使用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体的情形，当用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体时，所得聚乙烯的熔体流动指数一般更高。相比较当未使用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体的情形，由用烷基硅酸酯和单酯制成的催化剂载体制备的催化剂的催化效率得以改善。相比较当未使用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体的情形，当用烷基硅酸酯和单酯制备催化剂载体时，催化剂的碎屑重量％显著降低。
尽管结合某些实施方式来解释本发明，但要理解到，它的各种变化对阅读了本说明书的本领域技术人员来说是显而易见的。因此，要理解到本文所公开的本发明意在覆盖落在所附权利要求的范围中的这种变化。