一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用.pdf

一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂各组分质量百分比组成为：Ni的氯化物或氧化物∶Sn的氯化物或氧化物∶Cr的氯化物、氧化物或硫化物∶载体＝20～30％∶10～20％∶15～30％∶30～55％。采用浸渍法制备催化剂。本发明具有较高的活性，反应物乙酸甲酯的转化率可以达到20-40％，产物醋酐的选择性可达到80％以上的优点。

1、  一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂，其特征在于催化剂各组分质量百分比组成为：
Ni的氯化物或氧化物:Sn的氯化物或氧化物:Cr的氯化物、氧化物或硫化物：载体＝20～30％：10～20％：15～30％：30～55％。

2、  如权利要求1所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂，其特征在于所述的载体为活性炭、氧化镁或碳化硅。

3、  如权利要求1或2所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于按催化剂组成将Ni前驱体、Sn前驱体、Cr前驱体配制成混合溶液，将载体加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置4～25小时，于80～130℃烘干，在N2气氛中于400～800℃焙烧4～6小时，即可制得所需的催化剂。

4、  如权利要求3所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Ni的前驱体为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。

5、  如权利要求3所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于如上所述的含Sn的前驱体为氯化锡、氯化亚锡或硝酸锡。
如权利要求1或2所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂的制备方法，其特征在于所述的含Cr的前驱体为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬。

6、  如权利要求1或2所述的一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂的应用，其特征在于反应物乙酸甲酯和助剂碘甲烷的摩尔比为4：1～9：1，反应原料气一氧化碳与氢气的摩尔比为5：1～12:1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：1～1：4。反应在固定床反应器上进行，反应气体空速为900～1700h^-1，反应温度为185～220℃，反应压力4～8MPa，反应时间4～22h。

一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用
技术领域
本发明涉及一种合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用。
背景技术
醋酐是一种无色透明液体，有刺鼻辛辣的嗅味。醋酐与乙醚可以以任意比例溶于乙醇和水中放出分解热，水解生成醋酸，溶于醇、醚、丙酮等有机溶剂。醋酐是一种重要的有机化工原料和有机合成中间体，具有非常广泛的用途。醋酐主要用为乙酰化试剂、脱水剂、溶剂等。醋酐是生产醋酸纤维素的主要原料，此外醋酐还广泛应用于医药、染料、农药、轻工、纺织等领域。
目前，醋酐的主要生产方法有乙醛氧化法、烯酮法、羰基合成法。乙醛氧化法和烯酮法存在生产成本较高、效益差、环境污染严重、规模小等诸多不利因素，而作为20世纪80年代兴起的羰基合成法克服了前两种方法的部分缺点而受到越来越多研究者的重视。羰基化合成醋酐的具有流程短，产品质量好，能耗低，三废排放少，并可以实现醋酸与醋酐的联产等优点。应用于研究羰基合成醋酐的催化剂体系主要包括VIIIB贵金属和非贵金属两大类。其中采用贵金属催化剂合成醋酐方面的研究已取得了较大进展并已经实现工业化。近年来，中国科学院化学研究所蒋大智等在贵金属铑体系催化剂的研究方面取得了较大突破，并成功用于工业生产。铑基催化剂在催化活性和选择性方面被具有其它金属催化剂无可比拟的优势，但是铑作为贵金属其资源储量有限，价格昂贵，从而导致催化剂生产成本较高，因此开发适用于羰基化合成醋酐的非贵金属催化剂具有重要的现实意义。近年来，镍基催化剂应用于乙酸甲酯羰基化合成醋酐的研究已取得了一定的进展，然而尚未有工业化的报道。Tsutomu Shlkada等(In.Eng.Chem.Prod.Res.Dev.1985，24，521-525)报道了负载型镍催化剂应用于乙酸甲酯气相羰基化反应制备醋酐，但乙酸甲酯的转化率和醋酐的收率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种催化活性较高、制备简单、成本低廉的合成醋酐的负载型非贵金属催化剂及制法和应用。
本发明的催化剂各组分质量百分比组成为Ni的氯化物或氧化物:Sn的氯化物或氧化物:Cr的氯化物、氧化物或硫化物：载体＝20～30％：10～20％：15～30％：30～55％。
如上所述的载体为活性炭、氧化镁或碳化硅。
催化剂的制备方法：按催化剂组成将Ni前驱体、Sn前驱体、Cr前驱体配制成混合溶液，将载体加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置4～25小时，于80～130℃烘干，在N2气氛中于400～800℃焙烧4～6小时，即可制得所需的催化剂。
如上所述的含Ni的前驱体为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍或醋酸镍。
如上所述的含Sn的前驱体为氯化锡、氯化亚锡或硝酸锡。
如上所述的含Cr的前驱体为硝酸铬、硫酸铬或氯化铬。
本发明催化剂的应用方法为：反应物乙酸甲酯和助剂碘甲烷的摩尔比为4：1～9：1，反应原料气一氧化碳与氢气的摩尔比为5：1～12：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：1～1：4。反应在固定床反应器上进行，反应气体空速为900～1700h^-1，反应温度为185～220℃，反应压力4～8MPa，反应时间4～22h。
本发明的优点如下：
1.催化剂具有较高的活性，反应物乙酸甲酯的转化率可以达到20-40％，产物醋酐的选择性可达到80％以上。
2.催化剂原料廉价易得，大大降低了催化剂的生产成本，有利于大规模生产。
3.本发明工艺简单，操作方便。
4.气—固非均相反应使得产品易于分离，减轻了对设备的腐蚀。
具体实施方式
实施例1：
1.制备催化剂：按硝酸镍20％、硝酸铬12％、氯化锡30％、碳化硅38％的组成，将碳化硅加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置12小时，于115℃烘干，N₂气氛下于600℃焙烧5小时，即可制得反应所需催化剂。
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为8：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为8.5：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：1。反应空速为1100h^-1，反应温度为180℃，反应压力为6.0MPa，反应时间为7小时，即可得选择性为58.6％的醋酐，乙酸甲酯转化率为26.2％。
实施例2：
1.制备催化剂：按硝酸镍24％、硝酸铬18％、氯化锡20％、活性炭38％的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置12小时，于120℃烘干，N₂气氛下于650℃焙烧6小时，即可制得所需催化剂。
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为7.5：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为12：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：3，反应空速为1400h^-1，反应温度为195℃，反应压力为6.3MPa，反应时间为10小时，即可得选择性为72.3％的醋酐，乙酸甲酯转化率为27.5％。
实施例3：
1.制备催化剂：按硝酸镍20％、硝酸铬18％、硝酸锡20％、活性炭42％的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置12小时，于120℃烘干，N₂气氛下于600℃焙烧4.5小时，即可制得所需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为8：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为11：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：3，反应空速为1300h^-1，反应温度为210℃，反应压力为5.3MPa，反应时间为9小时，即可得选择性为63.2％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为20.8％。
实施例4：
1.制备催化剂：按醋酸镍22％、硝酸铬18％、硝酸锡20％、活性炭40％的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置10小时，于120℃烘干，N₂气氛下于600℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为7：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为6：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：4，反应空速为1200h^-1，反应温度为210℃，反应压力为5.8MPa，反应时间为7小时，即可得选择性为70.9％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为31.2％。
实施例5：
1.制备催化剂：按醋酸镍25％、硝酸铬18％、硝酸锡16％、氧化镁41％的组成，将氧化镁加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置18小时，于90℃烘干，N₂气氛下于750℃焙烧6小时，即可制得所需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为9：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为5：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：4，反应空速为1000h^-1，反应温度为200℃，反应压力为5.3MPa，反应时间为4小时，即可得选择性为46.5％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为15.7％。
实施例6：
1.制备催化剂：按醋酸镍25％、硝酸铬20％、氯化亚锡20％、碳化硅35％的组成，将碳化硅加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置20小时，于110℃烘干，N₂气氛下于600℃焙烧6小时，即可制得所需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为8：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为11：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：2.5，反应空速为950h^-1，反应温度为220℃，反应压力为6.3MPa，反应时间为22小时，即可得选择性为40.5％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为10.2％。
实施例7：
1.制备催化剂：按氯化镍20％、氯化铬20％、硝酸锡20％、氧化镁40％的组成，将氧化镁加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置15小时，于100℃烘干，N₂气氛下于500℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂。
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为4：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为12：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：2.5，反应空速为1500h^-1，反应温度为190℃，反应压力为4.5MPa，反应时间为10小时，即可得选择性为53.4％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为28.4％。
实施例8：
1.制备催化剂：按硫酸镍28％、硫酸铬10％、氯化亚锡17％、活性炭45％的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置4小时，于90℃烘干，N₂气氛下于400℃焙烧5小时，即可制得所需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为6.5：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为8.4：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：2.5，反应空速为1300h^-1，反应温度为200℃，反应压力为7.5MPa，反应时间为7小时，即可得选择性为70.5％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为29.8％。
实施例9：
1.制备催化剂：按硝酸镍20％、硝酸铬12％、四氯化锡16％、活性炭52％的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置24小时，于130℃烘干，N₂气氛下于800℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为7：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为6.6：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：1，反应空速为1600h^-1，反应温度为190℃，反应压力为7.5MPa，反应时间为13小时，即可得选择性为63.1％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为26.2％。
实施例10：
1.制备催化剂：按硝酸镍26％、硫酸铬16％、四氯化锡25％、活性炭33％的组成，将活性炭加入含催化剂前驱体的混合溶液浸渍，静置9小时，于120℃烘干，N₂气氛下于600℃焙烧4小时，即可制得所需催化剂.
2.反应在连续流动固定床反应器中进行：乙酸甲酯与碘甲烷的摩尔配比为7：1，一氧化碳与氢气的摩尔比为7.6：1，乙酸甲酯与一氧化碳的摩尔比为1：3，反应空速为1155h^-1，反应温度为205℃，反应压力为5.5MPa，反应时间为7小时，即可得选择性为81.1％的醋酐，乙酸甲酯的转化率为38.8％。