在陶瓷表面上形成金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法 技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，特别涉及在陶瓷表面上形成一系列具有杀菌、防霉、除臭、降解有机污染物、分解有害气体能力的具有光净化功能的金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法。
背景技术
目前，利用二氧化钛光催化剂进行环境净化已经引起了广泛的重视，在二氧化钛光催化剂的制备、光催化活性的提高、光催化剂的固定方面也已经开展了大量的研究工作。这方面的报导可参见《化学材料》1996年第8卷第2180页(Vinodgopal，K.；Bedja，I.，Kamat，P.V.，Chem.Mater.，1996，8，2180)和《物理化学杂志》1994年第98卷13669页(Choi，W.，Temin，A.，Hoffmann，M.R.，J.Phys.Chem.，1994，98，13669)等。将二氧化钛光催化剂担载在一定的基底上，可以克服分离困难，易凝聚等粉末光催化剂不适应于流动循环体系的缺点，同时，固定有光催化剂的基底也具有了光催化功能。目前常用的固定催化剂的方法有两种。一种为将已制备好的粉末型二氧化钛催化剂固定在一定地载体上；另一种方法为以钛的醇盐作为前驱物，通过溶胶凝胶法制备稳定的二氧化钛溶胶，再将二氧化钛溶胶担载在一定的基底上制备二氧化钛纳米粒子膜，进而达到固定催化剂的目的。这方面的报导可参见《自然》1997年第388卷431页(Wang，R.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，Nature，1997，388，431)，《新化学杂志》1996年20卷233页(Sitkiewiitz，S.，Heller，A.，New J.Chem.，1996，20，233)和《环境科学与技术》1998年第32卷726页(Sunada，K.，Kikuchi，Y.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，Eviron.Sci.Techno.，1998，32，726)等。但前一种固定方法常出现二氧化钛光催化剂附着力差，易脱落的问题；而后一种方法使用的原料一般为价格较高的金属醇盐，成本较高；再者，后一种方法的研究主要集中在二氧化钛纳米粒子膜在玻璃上的固定用以制备具有光净化功能的玻璃。但在陶瓷表面制备光净化功能膜时，由于固定光催化剂所需的烧结温度较高，在陶瓷表面制备光净化功能膜时的制备技术将与制备光净化玻璃的技术不同。再者，后一种方法制备二氧化钛纳米粒子膜时，所用二氧化钛溶胶由无定形的二氧化钛纳米粒子组成，成膜后，在烧结过程中首先出现锐钛矿晶相，随着烧结温度的升高，发生晶相转化，变为金红石晶相。烧结过程中的这种晶相转化容易导致膜的开裂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种在陶瓷表面上形成金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法，用以制备具有抗菌、防霉、降解污染物功能的陶瓷制品。
本发明的另一目的是以相对金属醇盐更加廉价、易得的金属无机盐—四氯化钛为主要原料，运用水热法制备具有一定晶型的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶，以该溶胶作为实现本发明方法的原料，用来克服陶瓷在烧结过程中晶型发生改变的缺点。
本发明的目的是由下述技术方案实现的：
(1)水热法制备金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶；
(2)调节溶胶浓度后，在陶瓷表面涂膜后制备光净化功能的金属复合二氧化钛纳米粒子膜。
本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶的制备方法，以四氯化钛为原料，运用水热法制备。该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计：
(1)取15～65份四氯化钛溶于35～85份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；
(2)在快速搅拌下，往10～50份步骤(1)的四氯化钛水溶液中加入0.1～30份过渡金属盐溶于90～100份的去离子水中生成的溶液，该过渡金属盐可以是被络合剂络合的；搅拌，再加入去离子水，搅拌均匀，将上述溶液转移到中压釜中，在50～400℃温度下恒温；
(3)自然冷却，倾去上层清液，离心洗涤下层沉淀；收集离心洗涤过程中获得的上层清液，得到金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶。
所述的步骤(2)在恒温之前进一步加入30～85份去离子水。
所述的步骤(2)恒温0.5～7小时。
所述的盐为过渡金属氯化盐或金属硝酸盐。如氯化铁、硝酸银、硝酸铜等。
所述的过渡金属为铁、镍、铂、铱、钯、银，锌或铜等。
所述的络合剂是氨水、草酸盐、硫代硫酸盐或硫氰酸盐等。
本发明制备的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶主要由金属复合二氧化钛纳米粒子和水组成。金属复合二氧化钛纳米粒子的重量百分数为0.03～0.5％。。
本发明的金属复合二氧化钛纳米粒子的组成和含量为：
金属离子 0.005～5重量份
二氧化钛 95～100重量份
所述的金属复合二氧化钛纳米粒子的粒径为3～50纳米，优选3～10纳米。
本发明所制备的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶，可用水调节溶胶浓度，将溶胶喷涂于陶瓷物体表面，空气中干燥后，预烧，重复涂膜，再用适当的温度烧结即可在陶瓷表面形成具有光净化功能的金属复合二氧化钛纳米粒子膜。
在陶瓷表面上形成金属复合二氧化钛纳米粒子膜的方法，该方法包括以下步骤，所涉及的量是以重量份数计：
(1)在搅拌下，向20～100份金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶中加入0～80份的去离子水和0～10份的表面活性剂，搅拌均匀；
(2)将步骤(1)的溶胶喷涂于陶瓷表面，空气中干燥，再于50～300℃干燥10分钟～5小时；
或将步骤(1)的溶胶喷涂于素烧过的陶瓷表面，空气中干燥；
(3)将上述覆有金属复合二氧化钛纳米粒子膜的陶瓷制品，在温度为300～1300℃下恒温10分钟～10小时。
为了保证陶瓷制品上膜的厚度，可重复步骤(2)1次以上。
所述的表面活性剂是聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠或十六烷基三甲基溴化铵等。
所述的二氧化钛纳米粒子的粒径为3～50纳米。
通过本发明方法在陶瓷表面上形成的具有光净化功能的金属复合二氧化钛纳米粒子膜，具有抗菌、防霉、除臭、分解污染物功能，并能在一定程度上改善上述制品的亲水性能。
通过本发明方法在陶瓷表面上形成的具有光净化功能的金属复合二氧化钛纳米粒子膜，表现出很好的光降解效率，在室内自然光或较低的紫外光强度下也表现出了很好的抗菌效率。
本发明的优点和积极效果：
采用本发明中的方法在陶瓷表面制备具有光净化功能的金属复合二氧化钛粒子膜的方法与一般方法相比，具有以下优点：
1.所用原料价格便宜，易得：
采用本发明中的方法，在陶瓷表面制备光净化功能膜时，制备二氧化钛溶胶时，是以四氯化钛做为主要原材料，所用的原材料较用溶胶凝胶法以金属醇盐为原料便宜很多，且原料易得。
2.制备的二氧化钛溶胶由具有一定晶型的二氧化钛纳米粒子组成。
常用的方法制备光净化功能膜时，所使用的二氧化钛溶胶，由溶胶凝胶法制备，二氧化钛溶胶主要由无定形的二氧化钛纳米粒子组成，在烧结过程中，会发生晶化，晶型转化。这些都容易使膜开裂。而在本发明中，用水热法制备二氧化钛溶胶，所得溶胶由晶态二氧化钛粒子组成，烧结时不易出现上述现象。
3.与常规的溶胶-凝胶法制备的二氧化钛溶胶相比更稳定：
本发明制备的光净化功能膜，其所用的金属复合二氧化钛纳米粒子溶胶可在室温下放置数月。
4.制备方法简单，易行：
采用本发明的方法，在陶瓷表面制备光净化功能膜时方法简单，易行。本发明中制备光功能膜时，使用的是非常简单的喷涂方法，此方法类似陶瓷生产中的喷釉工艺，可减少设备投入。
5.催化活性高：
本发明在陶瓷表面制备的光净化功能膜，如附图2、3、4所示，具有很高的光催化活性。
6.抗菌效率高：
如实施例7所描述的。在室内自然光条件下，本发明在陶瓷表面制备的光净化功能膜，表现出了相当高的抗菌效率果；在较低的紫外光强度下，与一般方法制备的二氧化钛光净化膜相比，抗菌效果也很显著。
附图说明
图1.本发明实施例6，在陶瓷表面制备的光净化功能膜的扫描电镜照片。
图2.本发明实施例4，在陶瓷表面制备的光净化功能膜，光催化降解偶氮染料甲基橙，残余甲基橙的吸收光谱随光照时间的变化；从上到下，光照时间依次为0，1，2，3，4小时。
图3.本发明实施例5，在陶瓷表面制备的光净化功能膜，光催化降解偶氮染料甲基橙，残余甲基橙的吸收光谱随光照时间的变化；从上到下，光照时间依次为0，2，4，6小时。
图4.本发明实施例8，在陶瓷表面制备的光净化功能膜，光催化降解偶氮染料甲基橙，残余甲基橙的吸收光谱随光照时间的变化；从上到下，光照时间依次为0，1，2，3，4，5小时。
具体实施方式实施例1
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；在快速搅拌下，向40重量份上述四氯化钛水溶液中加入20重量份的1份三氯化铁溶于99重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入40份的去离子水，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，150℃恒温2小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水洗涤下层沉淀，在离心洗涤过程中，收集上层清液，得到铁离子复合的二氧化钛纳米溶胶。
取30份上述铁离子复合二氧化钛纳米溶胶，在搅拌下，加入68份水及2份聚乙二醇表面活性剂，搅拌均匀后，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，100℃干燥半小时，重复2次涂膜过程后，马福炉中于400℃恒温8小时后，自然冷却。在陶瓷表面得到具有光净化功能的金属复合二氧化钛纳米粒子膜。实施例2
取60重量份四氯化钛溶于40重量份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；在快速搅拌下，向14重量份上述四氯化钛水溶液中加入10重量份的1份硝酸铜溶于99重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入76份的去离子水，搅拌均匀，转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，100℃恒温2小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水洗涤下层沉淀。离心洗涤沉淀过程中，收集上层清液，得到铜离子复合的二氧化钛溶胶。
取89份上述铜离子复合二氧化钛纳米溶胶液，在搅拌下，加入10份的去离子水和1份聚乙烯醇表面活性剂，搅拌均匀后，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，250℃干燥1小时，重复5次涂膜过程后，马福炉中于700℃恒温2小时后，自然冷却。在陶瓷表面得到具有光净化功能的铜复合二氧化钛纳米粒子膜。实施例3
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向45重量份上述四氯化钛水溶液中加入5重量份的1份硝酸银溶于99重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再向其中加入50份的去离子水，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，250℃恒温1小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，离心洗涤下层沉淀，洗涤过程中收集上层清液，得到银离子复合的二氧化钛溶胶。
取50份上述银离子复合二氧化钛纳米溶胶液，在搅拌下，加入50份去离子水，混合均匀，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，250℃干燥20分钟，重复3次涂膜过程后，马福炉中于500℃恒温30分钟后，自然冷却。在陶瓷表面得到光净化功能膜。实施例4
取35重量份四氯化钛溶于65重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向30重量份上述四氯化钛水溶液中加入0.5重量份的5份氯铱酸氨溶于95重量份的去离子水所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，向其中加入69.5份去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，180℃恒温1小时，自然冷却至室温。倾去上层清液后，离心洗涤下层沉淀，收集离心洗涤过程中的上层清液，得到铱离子复合的二氧化钛纳米溶胶。
取75份上述铱离子复合二氧化钛溶胶，加入24.95份去离子水和0.05份聚乙二醇后，混合均匀，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，180℃干燥10分钟，重复5次涂膜过程后，马福炉中于600℃恒温5小时后，自然冷却。在陶瓷表面得到光净化功能的铱离子复合的二氧化钛膜。实施例5
取50重量份四氯化钛溶于50重量份冰水中，搅拌均匀，得到透明、澄清的四氯化钛水溶液；在快速搅拌下，向20重量份上述四氯化钛水溶液中加入19重量份的5份氨络合硝酸银溶于95重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入61份的去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，120℃恒温3小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，离心洗涤下层沉淀，收集离心洗涤过程中的上层清液，得到银离子复合的二氧化钛溶胶。
取50份上述银离子复合二氧化钛纳米溶胶液，在搅拌下，加入50份水，混合均匀后，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，180℃干燥1.5小时，重复2次涂膜过程后，马福炉中于800℃恒温3小时后，自然冷却。在瓷面上得到光净化功能银离子复合二氧化钛膜。实施例6
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向40重量份上述四氯化钛水溶液中加入25重量份的8份氨络合硝酸铜溶于92重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，加入35份去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，350℃恒温5小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，离心洗涤下层沉淀。在离心洗涤过程中收集上层清液，得到铜离子复合的二氧化钛纳米溶胶。
取40份上述铜离子复合二氧化钛纳米溶胶，在搅拌下，加入55份水和5份十二烷基磺酸钠，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，150℃预烧3小时，重复5次涂膜过程后，马福炉中于550℃恒温3小时后，自然冷却。得到具有杀菌，降解污染物功能的陶瓷产品。实施例7
取35重量份四氯化钛溶于65重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向23重量份上述四氯化钛水溶液中加入3重量份的1份氨络合硝酸银溶于99重量份的去离子水中生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入74份去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，250℃恒温0.5小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，离心洗涤沉淀。在离心洗涤的过程中，收集上层清液即可得到银离子复合的二氧化钛溶胶。
取50份上述银离子复合二氧化钛纳米溶胶，搅拌下向其中加入50份水，喷涂于成品陶瓷片上，室温干燥后，150℃预烧半小时，重复3次涂膜过程后，马福炉中于450℃恒温3小时后，自然冷却。
本发明实施例7中制备的自清洁陶瓷片在室内自然光和很低的紫外光强度下的抗菌效果。 样品 细菌原始浓度 紫外光照强度 光照时间/小时细菌杀灭比例文献数据1 30000 1.0mW/cm2 1几乎杀灭所有细菌文献数据2 200000 0.4mW/cm2 1＜25％实验组1 80000 无光照＞51％实验组2 80000 0.04mW/cm2 1＞62％实验组1和2(本项目样品)细菌浓度：原始细菌数＝4.2×105个＝0.2mL×4.2×105CFU(菌落形成单位)使用面积：面积＝3.14cm2(直径＝2cm)文献1数据来自《光化学和光生物杂志》1997年第106卷第52页(Kikuchi，Y.，Sunada，K.，Iyoda，T.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，J.Photochem.&photobio.A：Chem.，1997，106，52)(日本)原始细菌数＝30000＝0.15mL×2×105CFU/mL使用面积：1.57cm2(直径＝1cm)文献2数据来自《环境科学与技术》1998年第32卷726页(Sunada，K.，Kikuchi，Y.，Hashimoto，K.，Fujishima，A.，1998，32，726)(日本)原始细菌数＝200000＝1ml×2×105CFU/ml实施例8
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向45重量份上述四氯化钛水溶液中加入0.5重量份的0.2份三氯化铁溶于99.8重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入54.5份的去离子水后，搅拌均匀，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，150℃恒温2小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，去离子水洗涤下层沉淀。在离心洗涤过程中，收集上层清液，得到铁离子复合的二氧化钛纳米溶胶。
取70份上述铁离子复合二氧化钛纳米溶胶，在搅拌下，加入30份去离子水，搅拌均匀后，喷涂于素烧过的陶瓷面上，马福炉中于1255℃恒温15分钟后，自然冷却。在陶瓷表面得到具有光净化功能的膜。实施例9
取22重量份四氯化钛溶于78重量份冰水中，搅拌均匀，得到四氯化钛水溶液；在剧烈搅拌下，向50重量份上述四氯化钛水溶液中加入1重量份的3份硫氰酸钾络合的硝酸银溶于97重量份的去离子水中所生成的溶液，持续搅拌数分钟后，再加入49份的去离子水，搅拌均匀后，转移入聚四氟乙烯内衬的中压釜中，120℃恒温6小时，自然冷却至室温。倾去上层清液，离心洗涤下层沉淀，收集离心洗涤过程中的上层清液，得到银离子复合的二氧化钛溶胶。
取92份上述银离子复合二氧化钛纳米溶胶，在搅拌下向其中加入8份的十六烷基三甲基溴化铵后，喷涂于素烧过的陶瓷上，室温干燥后，马福炉中于1050℃恒温3小时后，自然冷却。在陶瓷表面得到具有光净化功能的银离子复合二氧化钛膜。