一种纳米级钛硅分子筛及其合成工艺.pdf

一种纳米级钛硅分子筛及其合成工艺
    【技术领域】

    本发明涉及一种钛硅分子筛及其合成工艺，该分子筛主要应用于去除环境中的放射性污染物及重金属污染物或进行核素提纯，属于环境保护和应用化学技术领域。

    背景技术

    分子筛由于具有均匀的微孔结构而可以选择适当的分子进入其骨架内部，因此在气体和液体分子分离、离子交换及催化反应等方面有着广泛的工业应用。随着工业需求的不断增加，人们对于分子筛的骨架结构及孔道的大小形状等进行着新的设计和合成，分子筛的品种不断增加，其结构更丰富而其性能也更加齐全。钛硅分子筛的研究近年来发展较快，在80年代初期，意大利Enichem公司的Taramasso(TaramassoM，PeregoG，NotariB，US4410501，1983)等人首次报道合成出一种骨架含钛的分子筛TS-1(MFI型)，由于其在有稀双氧水(30wt％)参与的多种有机物选择氧化反应中具有优异的催化性能，被认为是分子筛研究领域的一个里程碑。随后人们相继报道合成出Ti-β(BEA型)、Ti-ZSM-12(MTW型)、Ti-M(MOR型)、Ti-MCM-41(六方晶系)、Ti-MCM-48(立方晶系)及Ti-HMS(六方晶系)等钛硅分子筛。

    钛硅分子筛的合成方法目前主要有以下两种：

    (1)同晶取代法

    同晶取代法是以TiCl₄为钛源的气相法及用(NH₄)₂TiF₆等为钛源的液相法，又称气固相同晶取代法(Thangaraj A，Kumar R，et al.Appl.Catal.，1990，57，1～3)。该法所用原料一般为高硅或全硅沸石分子筛作硅源材料，以TiCl₄为钛源材料。同晶取代反应在石英管固定床反应器中进行，用N₂气将TiCl₄带入反应器，在400～700℃下进行同晶取代一定时间，即可得到钛硅分子筛(TS)，同晶取代过程中不改变沸石的骨架结构，用具有MFI、MEL结构的ZSM-5、ZSM-11型高硅沸石分子筛作硅源进行同晶取代可得到相应的TS-1和TS-2。该合成方法的缺点主要有以下几个方面：操作温度高，耗能大；属气固相操作，反应难控制，工艺复杂；对设备要求高，可靠性小；样品晶粒大；目前还难以实现工业化。

    (2)水热合成法

    水热合成法又称直接合成法，是目前最常用的钛硅分子筛合成方法。一般由钛源和硅源材料与模板剂按一定比例混合，相互进行水热作用而合成的。其过程通常是将上述混合溶胶在70～90℃下进行搅拌，水解一定时间后，转至高压釜中，于90℃陈化1～2天，再于170℃自生压力下晶化2～10天，将所得晶体进行水洗、过滤、烘干后，在550℃下焙烧5～10h，即得钛硅分子筛原粉(Reddy J S，Kumar R.Zeolites，1992，12，95～100)。

    合成原料中所用硅源物质为正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸丁酯(TBOS)；钛源物质有正钛酸乙酯(TEOT)、正钛酸丁酯(TBOT)；模板剂通常用四丙基氢氧化铵(TPAOH)、四丁基氢氧化铵(TBAOH)等。模板剂的不同导致晶体结构的不同(Esposito A，Taramasso M，etal.USP4396783，1983)。使用TPAOH作模板剂时，合成的钛硅分子筛具有ZSM-5型的MFI结构，即TS-1(又称Ti-ZSM-5)；以TBAOH为模板剂时，合成的钛硅分子筛具有ZSM-11沸石型的MEL结构，即TS-2(又称Ti-ZSM-11)。

    目前该合成方法的缺点主要有以下几方面：

    (1)合成过程中需要大量使用价钱昂贵的TPAOH模板剂。

    (2)钛硅分子筛粒径越小，活性越好。因此控制钛硅分子筛晶粒大小至关重要，一般应小于0.2μm，但是目前合成出的钛硅分子筛粒径多在1μm以上。

    (3)离子交换容量低，热稳定性及耐辐照性能差。

    【发明内容】

    本发明的目的和任务是提供一种纳米级钛硅分子筛及其合成工艺，使其在合成中无需再使用价格昂贵的模板剂，合成的分子筛晶粒细小，并对放射性元素和重金属元素具有很高的交换容量，热稳定性及耐辐照性能好。

    本发明所述的纳米级钛硅分子筛，其特征在于该纳米级钛硅分子筛显示出如下物化特性：

    (1)其摩尔组成为Na_1±XTi_1.5±YSi_1±ZO₅，其中X值为0.01～0.2，Y值为0.1～0.5，Z值为0.1～0.2；

    (2)XRD粉末衍射峰(2θ)数据为：11.40±0.2、27.8±0.2、36.2±0.5、46.8±0.5；

    (3)晶胞参数为a＝b＝8.000±0.500，c＝12.000±0.500；

    (4)晶粒为四方形，尺寸为10～20纳米

    (5)外观：白色粉末。

    上述纳米级硅钛分子筛合成工艺方法如下：将钛酸四异丙酯([(CH₃)₂CHO]₄Ti)、5％～15％的正硅酸乙酯([C₂H₅]₄SiO₄)、1％～10％的氢氧化钠、65％～80％的水为合成原材料(以上均为重量百分比，原材料为分析纯)，采用溶胶凝胶法和水热合成法共同完成，其合成依次包括如下步骤：

    (1)按重量百分比将65％～80％的水与1％～10％的氢氧化钠配制成氢氧化钠的水溶液；

    (2)在持续搅拌下，将重量百分比为5％～15％的钛酸四异丙酯滴加到氢氧化钠的水溶液中，溶液的pH值控制在10～12；

    (3)将重量百分比为5％～15％的正硅酸乙酯以0.01毫升/秒～0.1毫升/秒速度滴加到上述混合液中，得到白色胶体；

    (4)将白色胶体转移到简易反应高压釜中，在140～250℃进行水热反应3～10天，得到固体产物；

    (5)将上述固体产物分别用丙酮和去离子水洗涤，离心分离后在烘箱内烘干得到白色粉末状样品。

    本发明通过使用水解性能更好的原材料、调整原材料配比和添加顺序及溶液pH值、控制滴加速度和水热合成温度等方法合成出一种纳米级钛硅分子筛。该分子筛晶粒细小，在10～20nm之间，极大提高了产品的反应活性；另外在合成中无需再使用价格昂贵的模板剂，大幅度的降低了合成成本；该种钛硅分子筛对重金属元素和放射性元素具有很高的交换容量，热稳定性及耐辐照性能好，可广泛应用于去除环境中的重金属污染物和放射性污染物及核素提纯等。

    【附图说明】

    图1是本发明的SEM图。图中可以看出样品颗粒很细，粉体的尺寸为纳米级。由于纳米晶体具有较大的比表面积和表面自由能，因此基本上呈团聚状态，所以不能从SEM照片中看出颗粒的具体形貌。

    图2是本发明的TEM图。从图中可以看出可见颗粒为规则的四方晶粒，颗粒的粒径为10～20nm左右。

    【具体实施方式】

    实施例1：

    将6％氢氧化钠加入到76％的水中，在持续搅拌下，先将8％钛酸四异丙酯滴加到氢氧化钠的水溶液中，再将10％正硅酸乙酯以0.06ml/s速度滴加到混合液中，得到白色胶体。然后将胶体转移到简易高压反应釜中，在190℃的温度条件下进行水热反应4天。得到的固体产物分别用丙酮和去离子水洗涤，离心分离后在烘箱内烘干得到所需样品。

    采用原子吸收光谱(AAS)测定该样品在0.1M HNO₃、100ppm铯的水溶液中，对铯的分配系数可高达36500ml/g；在0.1M NaOH、100ppm锶的水溶液中，对锶的分配系数可高达9000ml/g；在0.1M NaOH、100ppm锂的水溶液中，对锂的分配系数可达800ml/g。

    实施例2：

    将2％氢氧化钠加入到80％的水中，在持续搅拌下，先将5％钛酸四异丙酯滴加到氢氧化钠的水溶液中，再将13％正硅酸乙酯以0.02ml/s速度滴加到混合液中，得到白色胶体。然后将胶体转移到简易反应釜中，在140℃温度条件下进行水热反应10天。得到的固体产物分别用丙酮和去离子水洗涤，离心分离后在烘箱内烘干得到所需样品。

    采用原子吸收光谱(AAS)测定该样品在0.1M HNO₃、100ppm铯的水溶液中，对铯的分配系数可高达10000ml/g。在0.1M NaOH、100ppm锶的水溶液中，对锶的分配系数可高达15000ml/g。在0.1M NaOH、100ppm锂的水溶液中，对锂的分配系数可达600ml/g。

    实施例3：

    将10％氢氧化钠加入到70％的水中，在持续搅拌下，先将15％钛酸四异丙酯滴加到氢氧化钠的水溶液中、再将5％正硅酸乙酯以0.09ml/s速度滴加到混合液中，得到白色胶体。然后将胶体转移到简易反应釜中，在250℃温度条件下进行水热反应4天。得到的固体产物分别用丙酮和去离子水洗涤，离心分离后在烘箱内烘干得到所需样品。

    采用原子吸收光谱(AAS)测定该样品在0.1M HNO₃、100ppm铯的水溶液中，对铯的分配系数可高达11000ml/g。在0.1M NaOH、100ppm锶的水溶液中，对锶的分配系数可高达8000ml/g。在0.1M NaOH、100ppm锂的水溶液中，对锂的分配系数可达1033ml/g。