近终形成型透明陶瓷激光介质的制备 本发明涉及固体激光介质和终形成型技术。
与其它类型激光器件相比，固体激光器具有光束质量高、运转稳定可靠、使用寿命长等优点。随着激光技术的发展及其在信息、测量、光计算等领域的广泛应用，对激光器的小型化和集成化程度的要求也越来越高。目前固体激光器中的介质材料，一般需要根据器件的要求从大块晶体或玻璃材料中切割和抛光，成品率低、难以加工特殊形状(不同于棒状或方块状等便于切割的形状)和满足小型器件要求的激光介质，因此变得越来越不适应器件小型化和集成化的要求。
本发明提出一种制备近终形成型透明陶瓷激光介质的方法。目的在于克服固体激光器介质材料加工难度大、成品率低、费工费时的不足，直接根据不同固体激光器的需要制备形状合适的激光介质。一方面满足集成光学所需的小型甚至微型化激光器以及特殊形状激光器的要求，另一方面提高成品率和经济效益，便于标准化、大批量制造固体激光器。
本发明采用如下技术方案：根据固体激光器对激光介质形状的具体要求，采用在透明陶瓷烧结温度点满足不出现变形、软化和与介质材料及烧结气氛起化学反应等条件的金属、合金或石墨等材料制造相应地耐高温模具。将满足制备透明陶瓷激光介质所需纯度、颗粒度等条件的粉体原料及烧结辅助剂填入耐高温模具中，按烧结透明陶瓷所需的压力挤压成型并继续置于模具中施加适当的压力。针对具体的透明陶瓷材料采用相应的耐高温模具材料、升温速率、烧结温度、烧结气氛、烧结时间、降温速率等，最后得到近终形成型透明陶瓷激光介质。只要对该介质与激光谐振有关的端面按要求进行抛光或采用其它方式处理即可置于激光器中使用。
本技术方案在采用以Y3Al5O12、Y3Sc2Al3O12、Y3Ga5O12、Y3Sc2Ga3O12等石榴石和Y2O3、Lu2O3、Gd2O3等具有立方对称晶型的微晶为基质，以稀土或过渡族金属离子作为激活离子的透明陶瓷中有较佳效果。采用其它类型的透明陶瓷激光材料也可以得到同样的效果。
实施本发明技术方案具有的有益效果是：
1.以一次成型得到所需形状的激光介质，与已有方法相比，省去切割加工等多道程序，降低激光器的制造成本，便于激光器的标准化、大批量生产。
2.克服了已有方法无法加工特殊形状激光介质的困难，使得需要这类激光介质的激光器的制造成为可能，特别有利于小型固体激光器和集成光学所需各种微型激光器的制造。
本发明方案的具体实现方式为：
根据固体激光器对激光介质形状的具体要求，采用在透明陶瓷烧结温度点(随着陶瓷材料的不同在1700℃～2200℃间变化)满足不出现变形、软化和与介质材料及烧结气氛起化学反应等条件的材料，如钼、钨、铱等金属或合金，或者石墨等，利用数控机床等精密加工设备切削制造相应的耐高温模具。为减少激光介质的后续加工手续，模具与介质接触的表面进行高精度的抛光处理。
本发明以透明陶瓷作为激光介质的基质材料，包括：石榴石微晶材料，如R3M5O12(R＝Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；M＝Al、Ga、Fe等)、R3M12M23O12(R＝Y、Gd、Ho、Er、Lu、La等；M1＝Sc、Lu等；M2＝Al、Ga等)或Ca3M2Ge3O12(M＝Sc、Ga等)；具有立方对称晶型的可掺杂稀土离子或过渡族金属离子的其它微晶基质材料，如R2O3(R＝Y、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)、ZrO2-R2O3和HfO2-R2O3(R＝Y、Er等)、Bi4A3O12(A＝Si、Ge等)、Y2Ti2O7、RScO3(R＝Y、Lu等)等；以及其它适于制备透明陶瓷激光介质的材料。
根据泵浦光和出射激光波长的具体要求，选择合适的稀土离子或过渡族金属离子作为激活离子，如稀土离子Pr3+、Nd3+、Ho3+、Er3+、Tm3+或Yb3+等，或者过渡族金属离子如Cr3+或Ti3+等。一般采用相应的稀土氧化物或过渡金属氧化物粉体原料，根据激光器的具体要求按不超过10mole％的配比与基质原料粉体混合烧结。
对于石榴石微晶透明陶瓷，要求其相应的氧化物粉体原料的颗粒度小于2微米，纯度大于99.99wt％。按合成前面提到的石榴石激光材料的配比与0.3～1.0wt％的作为烧结辅助剂的硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，简称TEOS)混合，并用纯度高于99.9wt％的刚玉(Al2O3)球研磨12小时，研磨后的浆料采用喷雾干燥器或热磁搅拌器干燥得到直径小于150微米的颗粒粉体。将这些粉体填入符合激光器要求的介质形状的模具中并均匀地施加140～200MPa压强。施压成型的粉末块体继续保留在模具中并继续施加相应的压强。将此带有粉末块体的模具置于气压低于1.3×10-3Pa的真空中，升温速率为每小时600℃，根据介质的大小在1600～1750℃烧结1～50小时。通过控制降温速率和解除模具对陶瓷材料压强，最后在室温和常压下得到近终形成型石榴石微晶透明陶瓷激光介质。
对于具有立方对称晶型的微晶基质材料R2O3(R＝Y、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等)，粉体原料的组成一般为(90-x)mole％R2O3、10mole％ThO2和xmole％的稀土或过渡金属氧化物，其中ThO2作为烧结辅助剂起到阻止致密过程中晶粒不连续生长的作用，稀土或过渡金属氧化物的掺杂浓度可以根据需要在10mole％以下调整。为了制备满足烧结透明陶瓷要求的上述粉体原料，需要将一定比例的纯度在99.99％以上的R、Th和稀土或过渡金属硝酸盐溶解在过滤的软化水(deminerqalized water)中，然后将该溶液滴入草酸溶液中得到颗粒度在0.3～3微米的草酸沉淀物。经过沉淀、洗涤和过滤得到的粉体在850℃的温度下煅烧4小时，经研磨处理后得到颗粒度小于0.1微米的粉体。将这些粉体置于符合激光器要求的介质形状的模具中并均匀地施加300MPa压强。施压成型的粉末块体继续保留在模具中并继续施加相应的压强。先将此带有粉末块体的模具置于空气中在1100℃温度下加热2小时以去除研磨过程中带来的有机质，再将此模具在氢气气氛中升温6小时达到2170℃，根据介质的大小在2170℃烧结58-125小时，然后在氢气气氛中降温6小时并逐步解除模具对陶瓷材料的压强，最后在室温和常压下得到近终形成型R2O3透明陶瓷激光介质。
对于其它类型的透明陶瓷基质，如ZrO2-R2O3和HfO2-R2O3(R＝Y、Er)、Bi4A3O12(A＝Si、Ge)、Y2Ti2O7、RScO3(R＝Y、Lu)等，可以根据具体情况参照上述过程采用相应的烧结辅助剂的类型和百分比、模具材料类型、粉体压强、烧结气氛、烧结温度和烧结程序等，制备相应的近终形成型透明陶瓷激光介质。
得到上述近终形成型透明陶瓷激光介质后，只要对其与激光谐振有关的端面按要求进行抛光或采用其它方式处理即可置于激光器中使用。
实施例1：采用颗粒度小于2微米，纯度大于99.99wt％的Al2O3、Y2O3和Nd2O3粉体，按合成激光材料Nd3+：Y3Al5O12(其中根据激光器的具体要求掺杂不超过10mole％的Nd3+离子)的配比与0.3～1.0wt％的作为烧结辅助剂的硅酸乙酯(tetraethyl orthosilicate，简称TEOS)混合，并用纯度高于99.9wt％的刚玉(Al2O3)球研磨12小时，研磨后的浆料采用喷雾干燥器或热磁搅拌器干燥得到直径小于150微米的颗粒粉体。将这些粉体填入符合激光器要求的介质形状的模具中并均匀地施加140～200MPa压强。模具的材料可以是石墨、钼、钨或铱等耐高温材料，并在数控机床等精密加工设备上按激光介质形状的要求切削制造相应的模具。为减少激光介质的后续加工手续，模具与介质接触的表面进行高精度的抛光处理。施压成型的粉末块体继续保留在模具中并继续施加140～200MPa的压强。将此带有粉末块体的模具置于气压低于1.3×10-3Pa的真空中，升温速率为每小时600℃，根据介质的大小在1600～1750℃烧结1～50小时。通过控制降温速率和解除模具对陶瓷材料的压强，最后在室温下得到近终形成型Nd3+：Y3Al5O12透明陶瓷激光介质。
实施例2：采用颗粒度小于2微米，纯度大于99.99wt％的相关氧化物粉体，按合成Nd3+离子掺杂的其它石榴石激光材料，如R3M5O12(R＝Y、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等；M＝Al、Ga、Fe等)、R3M12M23O12(R＝Y、Gd、Ho、Er、Lu、La等；M1＝Sc、Lu等；M2＝Al、Ga等)或Ca3M2Ge3O12(M＝Sc、Ga等)等的配比，采用上述实例中的办法得到其它组成的近终形成型Nd3+离子激活石榴石透明陶瓷激光介质。针对具体的石榴石组成，烧结辅助剂的类型和百分比、烧结温度和条件等会有不同程度的调整。
实施例3：将一定比例的纯度在99.99％以上的Y、Th和Nd硝酸盐溶解在过滤的软化水(deminerqalized water)中，然后将该溶液滴入草酸溶液中得到颗粒度在0.3～3微米的草酸沉淀物。经过沉淀、洗涤和过滤得到的粉体在850℃的温度下煅烧4小时，经研磨处理后得到颗粒度小于0.1微米的粉体。该粉体的组分为(90-x)mole％Y2O3、10％ThO2和x％Nd2O3，其中ThO2作为烧结辅助剂起到阻止致密过程中晶粒不连续生长的作用，Nd2O3的浓度可以根据需要在10mole％以下调整。将这些粉体置于符合激光器要求的介质形状的模具中并均匀地施加300MPa压强。模具的材料可以是石墨、钼、钨或铱等耐高温材料，并在数控机床等精密加工设备上按激光介质形状的要求切削制造相应的模具。为减少激光介质的后续加工手续，模具与介质接触的表面进行高精度的抛光处理。施压成型的粉末块体继续保留在模具中并继续施加300MPa的压强。先将此带有粉末块体的模具置于空气中在1100℃温度下加热2小时以去除研磨过程中带来的有机质，再将此模具在氢气气氛中升温6小时达到2170℃，根据介质的大小在2170℃烧结58～125小时，然后在氢气气氛中降温6小时在室温下得到近终形成型Nd3+激活Y2O3透明陶瓷激光介质。
实施例4：利用其它具有立方对称晶型的可掺杂Nd3+离子的微晶基质激光材料，如R2O3(R＝Y、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)、ZrO2-R2O3和HfO2-R2O3(R＝Y、Er)、Bi4A3O12(A＝Si、Ge)、Y2Ti2O7、RScO3(R＝Y、Lu)等，采用类似上述实例中的办法可以得到其它组成的近终形成型Nd3+激活透明陶瓷激光介质。针对具体的基质材料，烧结辅助剂的类型和百分比、原料的来源和处理、烧结温度和条件等会有不同程度的变化。
实施例5：可以利用其它稀土离子，如Er3+、Yb3+、Pr3+、Ho3+等和过渡族金属离子，如Cr3+、Ti3+等替代上述实例中的Nd3+作为激活离子进行相同或相似的制备过程得到适于其它类型激光器的近终形成型透明陶瓷激光介质。
实施例6：可以利用其它适于制备透明陶瓷激光材料，掺杂适量的稀土离子，如Nd3+、Er3+、Yb3+、Pr3+、Ho3+等和过渡族金属离子，如Cr3+、Ti3+等，参照上述实例的方法，根据具体的材料采用相应的烧结辅助剂的类型和百分比、模具材料类型、烧结气氛、烧结程序等得到近终形成型透明陶瓷激光介质。